高嶺土熱分解動力學

1、 硅酸鹽學報第卷第期張愛華等：高嶺土的熱分解動力學第卷第期2009年月第卷第期2009年月Vol.，No.,2009JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY審稿專家1的主要意見：該文介紹了采用熱分析方法研究高嶺石熱分解過程的動力學特征研究思路清晰，方法合理，公式應用正確，依據(jù)明確，具有一定的可讀性但理論推導的結果均存在一定偏差，如果作者能通過對多個地區(qū)高嶺石進行比較研究，將更能說明問題.審稿專家2的主要意見：該文介紹了采用熱分析方法研究高嶺石熱分解過程的動力學特征研究思路清晰，方法合理，公式應用正確，依據(jù)明確，具有一定的可讀性但理論推導的結果均存在一定偏差，如果作者能

2、通過對多個地區(qū)高嶺石進行比較研究，將更能說明問題.高嶺土熱分解動力學張愛華，何明中，秦芳芳，嚴慧(中國地質(zhì)大學材料科學與化學工程學院，武漢430074)摘要：采用綜合熱分析儀在動態(tài)空氣氣氛條件下研究了高嶺土的熱分解過程，利用熱重分析數(shù)據(jù)對高嶺土的熱分解過程進行了動力學分析。用迭代的等轉(zhuǎn)化率方法獲取了準確的活化能，將得到的活化能應用到Malek方法中推測其反應機理，并進一步求得了指前因子Ao結果發(fā)現(xiàn)：在400700Cc、1n高嶺土脫去羥基，生成了結晶度較差的偏高嶺土，該過程遵循的化學反應模型，其微分和積分表達式分別為fQ)=(1-c)n，G(c)=1(lC)其1一n中n=2.1，表觀活化能為18

3、2.428kJ/mol,指前因子A的范圍為：(4.5664.635)x10ns-1。關鍵詞：高嶺土；熱分解；動力學；迭代法；Malek法中圖分類號：TQ170.1文獻標識碼：A文章編號：0454-5648(2009)12KineticsforThermaldecompositionofKaoliniteZHANGAihua,HEMingzfang,YANHuihong,QINFcm&J(FacultyofMaterialScienceandChemicalEngineering,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)Abstract:Th

4、ethermaldecompositionprocessesofkaolinitehavebeenstudiedindynamicairusingsimultaneousthermalanalysisinstrument.Thermogravimetricdatawasusedtocarryoutthekineticanalysis.Firstly,theexactactivationenergywascalculatedbytheinterativemethod;Secondly,usingtheactivationenergyinMalekmethodtoconferthereaction

5、mechanism;Lastly,usingtheabovedatatogetthepre-exponentialfactorA.Thehydroxylationofkaoliniteinthetemperaturerange400-00Cfollowedthemodelofchemicalreaction.Thefunctionweref(a)=(1a)，G(a)=1-wheren=2.1,theapparentactivationenergywas1n182.428kJ/mol,therangeoftheAwasfrom4.566x1011to4.635X1011s-1.Keywords:

6、kaolinite;thermaldecomposition;kinetic;iterativemethod;Malekmethod高嶺土是一種天然礦物，在我國有著豐富的儲量,現(xiàn)已成為造紙、陶瓷、橡膠、化工、涂料、醫(yī)藥和國防等幾十個行業(yè)所必需的礦物原料。油漆涂料和造紙是國內(nèi)優(yōu)質(zhì)煅燒高嶺土的最主要的消費領域。因此，對高嶺土的熱分解過程進行動力學分析是十分重要和迫切的。通過動力學分析可以得到高嶺土熱分解的活化能，指前因子和反應機理函數(shù)，從而為生產(chǎn)實踐提供指導。但是目前國內(nèi)對高嶺土的熱分解過程進行動力學分析的很少，同時在反應級數(shù)方面與國外報道的也有所不同0-5實驗利用迭代的等轉(zhuǎn)化率方法和Malek方

7、法研究了廣東茂名產(chǎn)高嶺土的熱分解過程，計算出了熱分解過程的動力學參數(shù)。1動力學數(shù)據(jù)的處理方法11迭代的等轉(zhuǎn)化率法求取活化能Ea根據(jù)等溫動力學理論，固體分解反應的動力學方程可表示為：da”=Aexpdt-EaRT-f(a)(1)(-E)a-IRT丿其中a為轉(zhuǎn)化率，f(a)為動力學模型的微分形式，A為指前因子，E為活化能，T為反應溫度,aR為普適氣體常數(shù)，t為時間。若在非等溫條件下，升溫速率0恒定，0=dT/dt，貝9daA=da”=Aexpdt-EaRT-f(a)(1)(-E)a-IRT丿其中a為轉(zhuǎn)化率，f(a)為動力學模型的微分形式，A為指前因子，E為活化能，T為反應溫度,aR為普適氣體常數(shù)，

8、t為時間。若在非等溫條件下，升溫速率0恒定，0=dT/dt，貝9daA=expdTB分離變量并進行積分變形可以得到程和KAS方程。Ozawa方程為：lnB=ln-f(a)Ozawa方0.0048AEaG(a)R-1.0516fRT收稿日期：修改稿收到日期：第一作者：張愛華(1983),女，碩士研究生通訊作者：何明中(1954),男，教授。Receiveddate:KAS方程為:1丄T2InAEG(a)R-aRT其中，G(a)為動力學模型的積分形式，在上述的計算中引入了溫度積分近似公式，對計算結果產(chǎn)生了一定的誤差。Approveddate:Firstauthor:ZHANGAihua(1983)

9、,female,graduatestudentformasterdegree.E-mail： HYPERLINK mailto: .Correspondentauthor:HEMingzhong(1954),male,professor.E-mail: HYPERLINK mailto: 學模型來描述。Malek法判定最可能的機理函數(shù)由動力學方程(2)可知：(-E)IRT丿1.2daA=expf(a)0的E值，其方程為：aaE-1.0516fRTlnB=lnH(x)0.0048AEaG(a)RBAEElnB=lnaah(x)T2G(a)RRT迭代法即讓所求近似的E值逐步逼近真實aH(x)和h(

10、x)隨著xx=E/(RT)的變化而變化，它a們分別為方程(5)和(6)進行迭代的定義函數(shù)，其定義式為：因此ad,_tAJr=G(a)=J7Texp0f(a)T00tAqJexp00pE)aIRT丿E)aIRT丿-dT-dT(10)G(a)=AEp(x)(11)P(x)稱為溫度積分近似式，其表示形式如下:P(x)=x=dx(12)0.0048exp(-1.0516x)、x4+18x3+88x2+96x/o.h(x)=(8)x4+20 x3+120 x2+240 x+120迭代過程可分為3步：(1)設H(x)=1或h(x)=1并估算初始的活化能E，即為常規(guī)的等轉(zhuǎn)化率法所a求得的E,；(2)由E,值

11、以及不同升溫速率下所對應的T,代入x以及H(x)或h(x)的定義式中，求取x及相應的H(x)或h(x)的值，再將H(x)或h(x)的值代入方程或中，以ln0/H(x)對1/T或ln0對1/T進行線性回歸，通過斜率可求得新h(x)T2的E2；(3)以E2代替E重復，直至2a2a1E-E(.1)0.01kJ/mol時，即可認為所求得的E值ia(i-1)為真實值。在不同的a處采取相同的步驟得到a與E的a關系，如果在主要的a范圍內(nèi)(0.20a0.8)，MEa的數(shù)值基本不變，則認為該反應可以用單一的動力其中x=E/(RT)，由于P(x)是不收斂積分，得不a到精確解析解，采用唐萬軍提出的近似公式來代替：9

12、P(x)=expP(x)=exp(-x)1.00198882x+1.87391198當a=0.5時G(0.5)=盞P(x0.5G(0.5)=盞P(x0.5)(13)P(x)=G(a)(14)P(x)G(0.5)0.5等號左邊與實驗數(shù)據(jù)有關，將實驗數(shù)據(jù)代入左端。而等號右邊與定義的理論機理函數(shù)有關，將a(0.16a0.84，間隔0.02)和45種機理10對應的機理函數(shù)代入右端。然后計算實驗值和理論值之間的標準偏差，根據(jù)標準偏差的大小可以找到合適的機理函數(shù)。第卷第期張愛華等：高嶺土的熱分解動力學標準偏差的計算公式如下：miA(k)=Pj(xi)jdP(x)j05第卷第期張愛華等：高嶺土的熱分解動力學

13、標準偏差的計算公式如下：miA(k)=Pj(xi)jdP(x)j05)2丿(n-1)(m-1)(15)3.2TG分析高嶺土在不同升溫速率下熱分解過程的TG曲線見圖2。由圖2可以看出：高嶺土在400700C之間發(fā)生熱分解反應，其平均質(zhì)量損失率為13.48%，正好對應了高嶺土分子內(nèi)羥基的脫除。1.3指前因子的計算將1.2節(jié)中求得的機理的積分式引入式(11)得到：ln(E/PR)+InP(x)=-InA+InG(a)(16)a當升溫速率0定時，把溫度積分近似表達式P(x)，Ea、a和a對應的T代入式(16)，用ln(E/pR)+InP(x)對lnG(a)作圖，可得到一條直a線，根據(jù)直線的截距可以得到

14、lnA的值。同時可以通過斜率與1接近的程度來進一步判斷機理的正確性。計算得到不同升溫速率下的lnA，即可得到A的變化范圍。2實驗高嶺土產(chǎn)自廣東茂名，平均粒徑為2pm。用德國NetzschSTA409PC綜合熱分析儀進行了高嶺土的熱重(Thermogravimetric,TG)分析。樣品用量為(18.7500.150)mg；升溫速率為10、15、20、25C/min和30C/min；溫度范圍為30850C；空氣流量為30mL/min。用荷蘭PANalyticalXPertPRODy2198X射線衍射(X-raydiffraction，XRD)儀進行物相分析。3結果與討論3.1XRD分析b20)圖

15、1850C煅燒前后高嶺土的XRD譜Fig1TheXRDpatternsofkaolinitebeforeandaftercalclinedat850Ca-kaolinite;b-metakaolinite圖1中譜線a和譜線b20)圖1850C煅燒前后高嶺土的XRD譜Fig1TheXRDpatternsofkaolinitebeforeandaftercalclinedat850Ca-kaolinite;b-metakaoliniteTemperature/C圖2不同升溫速率下高嶺土的TG曲線Fig2Thethermogravimetric(TG)curvesofkaoliniteatdiffe

16、rentheatingrates結合圖1可以得到高嶺土熱分解反應的方程式為：Al4(OH)8Si4O1Q2Al2O34SiO2+4H2O(1)從式(1)中可以看出：當高嶺土受熱脫羥基失去水時，其理論質(zhì)量損失率為13.96%,與實驗數(shù)據(jù)相符，進一步說明了在400700C失去的是羥基水。3.3熱分解反應動力學3.3.1活化能的求解根據(jù)圖2,用Ozawa法、KAS法和迭代法對高嶺土的熱分解過程的活化能進行了計算，得到了在不同轉(zhuǎn)化率a處對應的E,見表1。a由表1可知：由Ozawa法和KAS法得到的Ea存在一定的差值，而由2種迭代方法得到的E非常a接近，取其平均值作為活化能的精確值。故表觀活化能E=18

17、2.428kJ/mol。這與文獻12報道的一致。a由于0.2三a0.8范圍內(nèi)，E基本不變，該反應可以a用單一的動力學模型來描述，因此，可以用Malek法來判斷反應機理。aEa/(kJmolaEa/(kJmol-i)OzawaKASln1/TH(x)ln七丄h(x)T2T0.20201.474199.141199.490199.4900.25199.766197.203197.560197.5610.30195.552192.647193.022193.0210.35191.773188.565188.950188.9470.40188.341184.856185.2585185.226181.

18、489181.905181.905Table1TheactivationenergiesfordecompositionofkaolinitebyusingdifferentmethodsQ0.50183.068179.128179.549179.5430.55180.767176.608177.043177.0410.60178.640174.280174.726174.7210.65177.320172.800173.248173.2490.70176.829172.168172.631172.6340.75177.209172.434172.908172.9000.80179.62017

19、4.812175.288175.286average185.814182.010182.429182.427a-Transformationdegree;E-Apparentactivationenergy;Heatingrateare10,15,20,2500C/min,respectively.3.3.2用Malek判斷最可能的反應機理根據(jù)1.2所述的方法對高嶺土的熱分解過程的數(shù)據(jù)進行了處理，在表2中列出了該反應對應的幾種較好機理及其對應的標準偏差。其中n=2.1時所對應的第43號機理的標準偏差最小，這與文獻2-4報道的二級反應一致，因此，第43號對應的機理為n級的化學反應，對應的微分、積

20、分形式分別為:f(a)=(1-a)n，G(a)=1_a)_，其中n=2.1，1-n可以認為是高嶺土熱分解過程的最佳反應機理。，表2高嶺土分解反應對應的較優(yōu)機理Table2ThebettermechanismofthedecompositionofkaoliniteNokA143-2.10.0582370.124343-2.00.124443-0.60.183560.230643-1.90.240743-1.80.3498170.374k-Mechanismnumber,AStandarddeviation3.3.3指前因子的計算高嶺土分解過程在不同升溫速率時對應的A如表3所示，由表3可知：斜率

21、均接近于1,表明線性關系很好，說明了機理的準確性。故該反應指前因子A的范圍為：(4.5664.635X1011s-1。表3高嶺土分解反應在不同加熱速率時對應的指前因子Table3Thepre-exponentialtermofthedecompositionofkaoliniteatdifferentheatingratesinterce/(Cmin-1)sloperAP10-26.8470.9870.9994.566x101115-26.8621.0010.9994.635x101120-26.8601.0120.9994.625x101125-26857101409994612x10113

22、0-26.8511.0440.9994.584x1011卜heatingrate,r-Correlationcoefficient,A-Pre-exponentialfactor4結論在動態(tài)空氣氣氛條件下，廣東茂名高嶺土在400700C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱分解，脫去羥基生成了結晶度較差的偏高嶺土。通過對熱分解過程進行動力學研究，得到了活化能、最可能的機理函數(shù)和指前因子。該過程對應的活化能為182.428kJ/mol；遵循化學反應的模型，機理函數(shù)對應的微分和積分式分別為f(a)=(1-a)n，G(a)=1-(1-a片，其中n=2.1；指前因子A的范1-n圍為(4.5664.635)x1011s-1

23、。參考文獻：王雪靜，張家敏，李曉波等高嶺土和煅燒高嶺土的微觀結構研究J.中國非金屬礦工業(yè)導刊，2007，5：18-20.WangXuejing,ZhangJiaming,LiXiaobo,etal.ChinaNon-MetallicIndHerald(inChinese),2007.5:18-20.LevyJ.H.,HurstJ.H.KineticofdehydrationinnitrogenandwatervaporofkaoliniteandsmectitefromAustralianTertiaryoilshalesJ.Fuel,1993,72(6):873-877.DionP,Alco

24、verJ.F.,BerqavaF,etal.Kineticstudybycontrolled-transformationratethermalanalysisofthedehydroxylationofkaoliniteJ.ClayMinerals,199&33(2-3):269-276.KillingleyJ.S.,DayS.J.DehydroxylationkineticsofkaoliniteandmontmorillonitefromQueenslandTertiaryoilshaledepositsJ.Fuel,1999,69(10):1145-1149.蔣引珊，王玉潔，徐長耀等熱

25、分析法研究礦物分解過程動力學J.長春科技大學學報，2000，30(1)：90-93.JiangYinshan,WangYujie,XuChangyao,etal.Thermalanalysisofthekineticsofdecompositionofminerals.JournalofChangChunUniversityofScienceandTechnology(inChinese),2000,30(1):90-93.GaoZ.,NakadaM.,AmasakiI.AconsiderationoferrorsandaccuracyintheisoconversionalmethodsJ.Thermochim.Acta,2001,369(1-2):137-142.秦芳芳，何明中，崔景偉等高嶺土/二甲亞砜插層復合物脫嵌反應熱動力學J高等學校化學學報，2007,28(12)：2343-2348.QinFangfang.,HeMingzhong.,CuiJingwei.,etal,2007,Thermokineticsstudyonthedeintercationreactionofintercalatingcompositekaolinite/dimethylsulphoxideJ.ChineseUnivers