廢水中氨氮是這么處理的

1、廢水中氨氮是這么處理的 氨氮廢水成分復(fù)雜，可生化性較差，去除方法主要以折點氯化法和吹脫法等常規(guī)物化脫氮技術(shù)和生物脫氮為主，其中物化脫氮存在二次污染、處理成本較高等問題，而低碳氮比條件下，生物脫氮難以較好地實現(xiàn)對氮的去除。電化學(xué)氧化法因具有運行成本低、效率高、無二次污染、設(shè)備簡單等特點，兼具氧化、氣浮、絮凝、殺菌等作用已越來越多地用于含氨氮廢水處理。 廢水中氨氮的電化學(xué)氧化過程包括直接氧化和間接氧化。直接氧化是指氨氮在極板上失去電子，最終轉(zhuǎn)化成N2去除；而間接氧化主要通過電解過程中產(chǎn)生的羥基自由基、過氧化氫、活性氯（Cl2、HOCl和OCl-）和過硫酸根等強氧化劑氧化氨氮并最終將其去除。 褚衍洋

2、等采用Ti/TiO2-RuO2-IrO2電極考察了氨氮的直接電化學(xué)氧化及其在兩種液相電解質(zhì)體系下（存在氯離子與否）的氧化效果，發(fā)現(xiàn)不存在氯離子時NH4+-N的電化學(xué)氧化可被忽略，但游離態(tài)氨氮（NH3-N）在約1.25V陽極電位下可發(fā)生直接氧化；當(dāng)電解質(zhì)中存在氯離子時，有效氯的生成使氨氮的氧化效率顯著提高，在堿性體系下氨氮的去除包括間接電化學(xué)氧化和直接電化學(xué)氧化，但以前者為主。 朱艷等采用自制PbO2粉末多孔電極處理氨氮廢水，發(fā)現(xiàn)投加氯離子能顯著提高氨氮的電化學(xué)氧化速率；氯離子存在條件下，氨氮的去除主要靠電催化過程產(chǎn)生的強氧化性˙OH、HClO的作用，其去除率隨初始pH的增大而增大。 在

3、常用的電極材料中，摻硼金剛石（BDD）薄膜電極是一種具有眾多優(yōu)良特征的新型陽極材料，其強度高、耐磨損、導(dǎo)熱性良好、耐腐蝕性強，并具有電化學(xué)反應(yīng)中的高析氧電位、低背景電流、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，引起人們的廣泛關(guān)注。BDD電極可用于處理氨氮廢水，主要是因為BDD電極電勢窗口很寬，高達3.5V以上，具有很高的析氧電位，除能在電極表面直接氧化降解氨氮外，還可通過電極表面催化產(chǎn)生的大量強氧化性自由基間接氧化分解氨氮。筆者主要探討了BDD電極處理廢水氨氮時的直接氧化和間接氧化機理。 1材料和方法 1.1試驗藥品 模擬氨氮廢水由（NH4）2SO4和去離子水配制而成。初始NH4+-N質(zhì)量濃度為100mg/L，電

4、導(dǎo)率用Na2SO4調(diào)節(jié)到5.56mS/cm，pH用H2SO4溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)，Cl-由NaCl配制，COD由鄰苯二甲酸氫鉀配制。所有化學(xué)藥品均為分析純。所有溶液都由去離子水配制而成。 1.2電解裝置 BDD電極的極板間隔為2mm，陰陽極板共5塊，極板尺寸為195mm26mm2mm，電源為DH1716-7A直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，電化學(xué)反應(yīng)在磁力攪拌下的燒杯中進行（見圖1），處理廢水體積為3L。電化學(xué)反應(yīng)采用恒流模式，根據(jù)所需電流密度設(shè)定電流值，控制每次反應(yīng)總?cè)恿坎怀^廢水體積的5%。 圖1試驗裝置 1.3分析方法 NH4+-N采用納氏試劑法測定，余氯采用碘量法測定。循環(huán)伏安曲線：將參比電極（

5、甘汞電極）、輔助電極（鉑電極）和工作電極（BDD電極）按正確順序放入25mL電解槽內(nèi)，并與CHI660D型電化學(xué)工作站連接，對整個體系進行循環(huán)伏安掃描。 2結(jié)果與討論 2.1氨氮的直接氧化機理 在1mol/LNa2SO4溶液中考察不同pH下100mmol/L（NH4）2SO4在BDD電極上的循環(huán)伏安曲線，掃描速率100mV/s，如圖2所示。在pH為5的酸性條件和pH為7的中性條件下，溶液中的氨氮主要以NH4+形式存在，曲線1和曲線2在-33V電位內(nèi)沒有出現(xiàn)氨氮的氧化峰，說明氨氮在BDD電極上并沒有發(fā)生直接氧化；當(dāng)陽極電位超過2.4V后電流迅速增加，說明BDD電極周圍發(fā)生了析氧反應(yīng)，H2O被氧化

6、為O2。在pH為10的堿性條件下，電位為1.88V時氨氮氧化峰出現(xiàn)，這說明在堿性條件下氨氮在BDD上發(fā)生直接氧化。pH8時溶液中的氨氮以NH3形式存在，并在BDD電極上被直接氧化，最終轉(zhuǎn)化為N2。其氧化過程如式（1）式（5）所示。這一結(jié)論與E.Moran等和褚衍洋等的研究結(jié)果一致。 圖2不同pH下氨氮在BDD電極上的循環(huán)伏安曲線 由此可知，氨氮發(fā)生直接氧化應(yīng)該滿足兩個條件：（1）要在堿性條件下進行。堿性條件下，以游離態(tài)NH3存在的氨氮可以發(fā)生直接氧化。（2）要選擇適合的陽極材料。不同電極材料的氨氮氧化電位和析氧電位不同，若二者差值不大，析氧反應(yīng)不利于氨氮氧化反應(yīng)發(fā)生。BDD電極在1.8V左右易

7、發(fā)生游離態(tài)NH3的氧化反應(yīng)，而其析氧電位在2.6V左右，二者差值較大，這也是BDD電極氧化氨氮電流效率較高的原因之一。 鑒于大多數(shù)氨氮廢水的pH均在中性偏堿性范圍，探討了無氯離子存在下氨氮的去除率。根據(jù)前期實驗，選取電流密度分別為3.910-3、7.910-3A/cm2。在pH=7、氨氮初始質(zhì)量濃度為100mg/L、無氯離子存在的溶液中，氨氮的去除效果不明顯，見圖3。 圖3無氯離子條件下氨氮的去除效果當(dāng)電流密度為3.910-3A/cm2，3h的氨氮去除率為4.5%，當(dāng)電流密度增加到7.910-3A/cm2，延長反應(yīng)時間到5h，氨氮去除率僅為6.0%。這可能是因為中性條件下，溶液中NH3濃度較低

8、，直接氧化反應(yīng)不明顯。而氨氮濃度的小幅下降，一方面可能是溶液中存在的少量NH3被直接氧化，另一方面電化學(xué)氧化過程產(chǎn)生的羥基自由基和原子氧等強氧化劑也可能去除部分氨氮。 2.2氨氮的間接氧化機理 2.2.1電化學(xué)反應(yīng)中活性游離氯的產(chǎn)生過程 圖4為電流密度2.9610-2A/cm2、pH=7條件下，0.05mol/L氯化鈉溶液中活性氯隨電解時間的變化情況，活性游離氯包括Cl2、HOCl和OCl-。 圖4BDD電極上活性游離氯的變化情況由圖4可知，反應(yīng)15min內(nèi)，活性游 離氯質(zhì)量濃度直線上升，15min后活性氯的增速逐漸變緩。在電解溶液中，氯離子先發(fā)生一系列反應(yīng)產(chǎn)生活性游離氯，使活性游離氯迅速增加

9、。當(dāng)活性游離氯增加到一定量后，與氯酸根離子達到平衡，活性游離氯的反應(yīng)速率等于氯酸根離子的生成速率，因此活性游離氯質(zhì)量濃度逐漸趨于定值，而氯酸根離子不斷增加，如式（6）式（10）所示。 氯酸根離子可通過兩種途徑生成，一是次氯酸與次氯酸根發(fā)生反應(yīng)生成氯酸根；另一途徑是次氯酸在電極表面經(jīng)電化學(xué)氧化生成。生成的氯酸根可進一步發(fā)生反應(yīng)生成高氯酸根，如式（11）所示。 2.2.2活性游離氯氧化氨氮的過程 在pH=7、電流密度2.9610-2A/cm2、氨氮質(zhì)量濃度200mg/L、氯化鈉濃度0.05mol/L條件下考察氨氮的電化學(xué)氧化情況，見圖5。 圖5BDD電極上總余氯和氨氮的變化情況 如圖5所示，反應(yīng)4

10、0min時總余氯（包括活性游離氯和化合氯）為172mg/L，遠遠低于無氨氮情況下活性游離氯的質(zhì)量濃度（851mg/L，如圖4所示），氨氮則隨電解時間延長逐漸降低。由圖5可知，氯離子存在下氨氮去除率可達到87%，其中直接氧化率為8%，間接氧化率為79%。這說明溶液中大多數(shù)活性游離氯在與氨氮的氧化反應(yīng)中被消耗，而不是生成氯酸鹽和高氯酸鹽。據(jù)文獻報道，活性游離氯中次氯酸和次氯酸根的比例與溶液pH有關(guān)，當(dāng)pH在57內(nèi)，溶液中以次氯酸為主；當(dāng)pH8時，以次氯酸根為主。而次氯酸的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.63V，遠遠大于次氯酸根的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（0.9V），因此，中性或偏酸性的溶液更有利于活性游離氯的間接氧

11、化。過量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，最終生成N2或硝酸鹽。氨氮與活性游離氯的氧化過程見式（12）式（17）。 2.2.3不同氯離子濃度下的反應(yīng)動力學(xué) 假設(shè)氨氮的去除反應(yīng)符合一級反應(yīng)，氨氮去除率如式（18）所示。此公式中，氨氮的濃度變化既包括直接氧化作用也包括間接氧化作用。 式中：NH4+-N0氨氮的初始質(zhì)量濃度，mg/L； NH4+-Ntt時刻的氨氮質(zhì)量濃度，mg/L； k反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。 根據(jù)之前的試驗結(jié)果可知氯離子濃度對氨氮的電化學(xué)氧化影響較大。因此，在電流密度為3.9410-2A/cm2、pH=11條件下，將不同氯離子濃度下的氨氮變化數(shù)據(jù)代入式（19），得到圖6。 圖6同氯離

12、子濃度下氨氮電化學(xué)氧化過程中l(wèi)n（c0/ct）與t的關(guān)系 由圖6可知，氨氮的氧化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)過程，各直線斜率為一級反應(yīng)速率常數(shù)（見表1），不同氯離子濃度對反應(yīng)速率影響較大，電化學(xué)反應(yīng)速率隨氯離子的增加而增加，各相關(guān)系數(shù)R都0.9。 3結(jié)論 （1）氨氮處于堿性溶液時可在BDD電極上直接氧化。在pH8的堿性溶液中，氨氮以NH3形態(tài)存在，易在電極上發(fā)生直接氧化，最后轉(zhuǎn)化為N2。BDD電極的析氧電位為2.6V，游離態(tài)NH3的氧化電位為1.8V，BDD電極的析氧反應(yīng)有利于氨氮氧化反應(yīng)的發(fā)生。BDD電極在氨氮氧化過程中應(yīng)該有較高的電流效率，如果電壓過高則會使溶液發(fā)生劇烈的析氧反應(yīng)，降低電流效率。 （2）相對于無氯離子存在的溶液體系，氯離子存在的溶液體系中氨氮的電化學(xué)氧化效果更好。無氯離子存在下，氨氮去除率僅