光致變色與電致變色材料演示文稿

1、光致變色與電致變色材料演示文稿第一頁，共四十六頁。優(yōu)選光致變色與電致變色材料第二頁，共四十六頁。1.1光致變色概念及機(jī)理h1/h2光致變色是指一個化合物(A)，受到一定波長光照射時，可發(fā)生特定的光化學(xué)反應(yīng)，生成新的化合物(B)，由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生變化。而在另一波長光照射或熱的作用下，又能恢復(fù)到化合物(A)。外觀上A與B顯示不同的顏色,這種現(xiàn)象就稱為光致變色。第三頁，共四十六頁。1.2光致變色機(jī)理過程中的兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)稱為雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)間吸收波長差異越大，光致變色的顏色分辨率越大；雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越好，材料的抗疲勞性就越好機(jī)理：物質(zhì)在光照下由一種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N穩(wěn)

2、態(tài)結(jié)構(gòu)的化學(xué)過程。第四頁，共四十六頁。2.光致變色材料 理論上凡是具有雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的化合物，且能在光驅(qū)動下實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)換，這樣的材料都可以作為光致變色材料。實(shí)用性電致變色材料: 1.可逆變化循環(huán)次數(shù)高 2.響應(yīng)速度快 3.分辨率大目前常用的材料有：偶氮化合物，水楊醛縮苯胺類，二芳基乙烯類衍生物等。第五頁，共四十六頁。第六頁，共四十六頁。2.1偶氮化合物偶氮化合物通過偶氮基（-N=N-）在光作用下發(fā)生順反異構(gòu)實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的。偶氮化合物的順反異構(gòu)體中，由于反式的共平面性好，有利于增大分子內(nèi)電子的流動性共軛效應(yīng)得到加強(qiáng)，所以一般 情況下反式結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，且其最大吸收峰位相對于順式結(jié)構(gòu)位

3、于長波長區(qū)。第七頁，共四十六頁。第八頁，共四十六頁。第九頁，共四十六頁。偶氮化合物的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：制備工藝簡單，順反異構(gòu)體顏色對比度較大，分辨率大。缺點(diǎn): 順式偶氮化合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如反式，不能組成有效的雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)光照結(jié)束后，會由順式自發(fā)變?yōu)榉词剑耘嫉衔镒鳛楣庵伦兩牧鲜艿揭欢ǖ南拗?。通過在偶氮苯兩端引入推，拉電子基團(tuán)來提高偶氮化合物順式體的穩(wěn)定性。第十頁，共四十六頁。2.2 水楊醛縮芳胺水楊醛縮芳胺又稱席夫堿。它是通過水楊醛上鄰羥基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)與烯醇式結(jié)構(gòu)）的轉(zhuǎn)變。在這兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)中，由于烯醇式結(jié)構(gòu)共軛度相對醌式結(jié)構(gòu)更小，所以吸收峰位出現(xiàn)在短波長區(qū)，后者位于

4、長波長區(qū)，這種異構(gòu)體的轉(zhuǎn)換，相應(yīng)的顏色由無色和紅色間轉(zhuǎn)換。第十一頁，共四十六頁。第十二頁，共四十六頁。第十三頁，共四十六頁。但是席夫堿分子中醌式結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，可以通過提高亞氨基上氮原子的堿性和鄰羥基上氫原子的酸性來改善。下圖中相比化合物a 來說，由于化合物b中亞甲基位于氮原子和苯環(huán)之間,使得氮原子上的電子密度增強(qiáng)，堿性增強(qiáng)，促使化合物 b 醌式體形成。同理，化合物 c的硝基增強(qiáng)了酚羥基的酸性，更有效地促使了化合物c的醌式體形成。第十四頁，共四十六頁。穩(wěn)定性-化合物a化合物b化合物c第十五頁，共四十六頁。2.3 二芳基乙烯類衍生物 （1）結(jié)構(gòu)特征 二芳基乙烯類衍生物是在乙烯基的1, 2-位上

5、連有芳香環(huán)（Ar）的一類化合物，具有一個共軛6 電子的己三烯母體結(jié)構(gòu)。如圖3-7所示，其中芳基（Ar）可為苯環(huán)、五元雜環(huán)或稠雜環(huán)等，取代基R可為氫原子、烷基、脂環(huán)烴、芳香烴及鹵原子等。尤其是，當(dāng)芳香環(huán)（Ar）為呋喃、噻吩或噻唑等雜環(huán)時，二芳基乙烯衍生物將具有明顯的光致變色性質(zhì)。 第十六頁，共四十六頁。第十七頁，共四十六頁。（2）光致變色反應(yīng) 二芳基乙烯分子的雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)是開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)兩種異構(gòu)體，其中開環(huán)態(tài)異構(gòu)體外觀上為白色固態(tài)，稱為無色體；在紫外線照射下，開環(huán)異構(gòu)體發(fā)生順旋生成閉環(huán)體，閉環(huán)異構(gòu)體一般呈現(xiàn)很深的顏色，稱為呈色體。二芳基乙烯分子根據(jù)取代基及其取代位置的不同，閉環(huán)態(tài)的吸收波長也有所不

6、同，可呈現(xiàn)不同的顏色，如黃色、紅色、藍(lán)色、綠色等。第十八頁，共四十六頁。第十九頁，共四十六頁。第二十頁，共四十六頁。由上可以看出在開環(huán)態(tài)中，由于兩個噻吩環(huán)不共平面， 電子定域在各自的噻吩雜環(huán)中，使得開環(huán)態(tài)的二噻吩乙烯分子的最大吸收波長在300 nm處。當(dāng)開環(huán)體在紫外線輻照下發(fā)生光異構(gòu)化生成閉環(huán)態(tài)，兩個噻吩環(huán)位于同一個平面上，共軛程度增加，使得最大吸收波長紅移至可見光區(qū)域600 nm處，呈色體為鮮艷的藍(lán)色。 第二十一頁，共四十六頁。2.4 螺吡喃類化合物螺環(huán)化合物是指兩個碳（雜）環(huán)共用一個碳原子（又稱螺原子），當(dāng)有一個雜環(huán)為吡喃環(huán)，即為螺吡喃。螺吡喃（spiropyran）是研究得較早的一類有機(jī)

7、光致變色化合物，其變色過程是通過分子內(nèi)周環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)由閉環(huán)異構(gòu)體向開環(huán)異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變，如圖所示。第二十二頁，共四十六頁。螺吡喃化合物閉環(huán)異構(gòu)體是熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，開環(huán)態(tài)呈色體穩(wěn)定性不好，因此，螺吡喃作為光致變色材料的抗疲勞性較差，易被氧化降解。第二十三頁，共四十六頁。在螺吡喃化合物的閉環(huán)態(tài)中，螺原子兩邊的雜環(huán)之間沒有共軛關(guān)系，最大吸收波長在紫外線區(qū)域，為無色體。當(dāng)閉環(huán)態(tài)在紫外線輻照下發(fā)生光異構(gòu)化生成開環(huán)態(tài)，分子生成兩個共軛雙鍵并與兩端的苯環(huán)共軛相連，因?yàn)殚_環(huán)異構(gòu)體（半花菁結(jié)構(gòu)）的共軛效應(yīng)得到加強(qiáng)，促使最大吸收波長紅移至可見光區(qū)域，而呈現(xiàn)鮮艷的顏色。螺吡喃化合物的變色機(jī)制第二十四頁，共四十六頁。螺噁

8、嗪（spirooxazine）化合物的光致變色是在螺吡喃基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其變色過程與螺吡喃相似第二十五頁，共四十六頁。3. 光致變色材料的應(yīng)用1.光開關(guān)器件：有機(jī)光致變色材料可以在一定波長光的照射下，由一種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)A變?yōu)榱硪环N穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)B，而在另一種波長或加熱下又可以有B可逆的變化A。如果將這兩種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)著“開”與“關(guān)”兩種狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)光開關(guān)。如：二噻吩乙烯衍生物，以開環(huán)異構(gòu)體為“關(guān)”的狀態(tài)，閉環(huán)異構(gòu)體為“開”的狀態(tài),通過光子調(diào)控（300nm光波和白光），可以可逆實(shí)現(xiàn)開環(huán)和關(guān)環(huán)異構(gòu)體間轉(zhuǎn)換。第二十六頁，共四十六頁。第二十七頁，共四十六頁。信息存儲包括將信息在介質(zhì)上“寫入”和“讀出”這

9、兩個功能。同樣讓雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)一種功能，可以實(shí)現(xiàn)信息的寫入與讀出。流程：1.寫入過程. AB, hv1 寫入光 2.讀出過程. B* B hv3 讀出光 3.擦除過程. B A hv2 擦除光例如：螺吡喃化合物，其寫入光為300nm，讀出光為600nm.2.光信息存儲第二十八頁，共四十六頁。第二十九頁，共四十六頁。光盤信息存儲技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r和前景 密度（容量）：CD: 650 MB (780nm) DVD: 4.7-17 GB (650nm) Blue-ray Disc: 27 GB (405nm) 速度： 25 M bits / s 存儲器：體積小，價格低， 可移動，能擦寫。第三十頁，共四

10、十六頁。3.其他方面應(yīng)用變色眼鏡第三十一頁，共四十六頁。四.電致變色材料電致變色（EO）是指在電場作用下發(fā)生穩(wěn)定，可逆的氧化還原反應(yīng)，外觀上表現(xiàn)為顏色或透明度可逆變化的現(xiàn)象。具有電致變色特性的材料稱為電致變色材料，由電致變色材料制備的器件稱為電致變色器件。電致變色的工作原理：電致變色材料在外加電場作用下發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，得失電子，使材料的顏色發(fā)生變化。 第三十二頁，共四十六頁。第三十三頁，共四十六頁。有機(jī)電致變色材料可以分為有機(jī)小分子電致變色材料和導(dǎo)電聚合物電致變色材料兩大類。有機(jī)小分子變色材料的典型代表就是紫羅精類化合物，該類物質(zhì)在氧化還原過程中會出現(xiàn)顏色變換 .導(dǎo)電聚合物電致變色材料

11、是隨著共軛高聚物經(jīng)小分子摻雜而顯示出很高的導(dǎo)電性并且出現(xiàn)電致變色現(xiàn)象以后，而快速的發(fā)展起來。具有費(fèi)用低、光學(xué)質(zhì)量好、顏色轉(zhuǎn)換快、循環(huán)可逆性好等優(yōu)點(diǎn)而受到重視。導(dǎo)電聚合物變色的原理主要是其摻雜過程，摻雜的實(shí)質(zhì)是離子等在高分子鏈中的遷入與遷出行為，同時伴隨著電子的得失，其實(shí)是一個氧化還原可逆過程。有機(jī)電致變色材料分類第三十四頁，共四十六頁。同：都是通過雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)變色。異：1.驅(qū)動力不同，分別光場和電場 2.機(jī)理不同。光致變色通過有機(jī)化合物價鍵異構(gòu)化，鍵斷裂等實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變；而電致變色大多涉及電子的得失反應(yīng)。有機(jī)電致變色材料主要有：聚噻吩類及其衍生物，紫羅精類，金屬酞菁類化合物等。電致變色與

12、光致變色異同點(diǎn):第三十五頁，共四十六頁。電致變色材料應(yīng)滿足以下要求： (1)具有良好的電化學(xué)氧化還原可逆性；(2)快速的變色響應(yīng)；(3)顏色的可逆變化；(4)顏色變化的高度靈敏；(5)有較高的循環(huán)壽命；(6)有一定的存貯記憶功能；(7)穩(wěn)定的化學(xué)特性。第三十六頁，共四十六頁。4.1紫精衍生物紫精：1，1-二甲基-4, 4-聯(lián)吡啶鹽（DMP）在還原態(tài)時顯紫色，故稱為紫精。紫精衍生物具有優(yōu)良的氧化還原性質(zhì)，并且會伴隨顯著的顏色變化。氧化還原過程：1.由二價陽離子可逆轉(zhuǎn)變?yōu)橐粌r。V2+V1+2.由一價陽離子可逆轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r。V1+V0其中二價陽離子最穩(wěn)定，在可見光區(qū)無吸收，為無色體。一價陽離子共軛程度

13、增大，吸收峰位紅移，顯藍(lán)色。零價紫精呈醌式結(jié)構(gòu)，顏色變淺，呈黃色。第三十七頁，共四十六頁。第三十八頁，共四十六頁。第三十九頁，共四十六頁。4.2金屬酞菁酞菁（Pc）指具有C2h對稱性的四氮雜卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。以稀土金屬為中心離子，制得由兩個酞菁環(huán)夾持金屬離子的雙核結(jié)構(gòu)的金屬酞菁。其電致變色響應(yīng)速度快，功耗小，溫度范圍寬，但是缺點(diǎn)是循環(huán)次數(shù)不夠高。例：鑥酞菁LuH(Pc)2本身為綠色外加電壓下依次失去電子，顏色變化分別為，綠色，藍(lán)色，紫色。第四十頁，共四十六頁。第四十一頁，共四十六頁。五.電致變色器件電致變色器件（ECD）就是利用物質(zhì)的電致變色效應(yīng)，以電致變色層為基礎(chǔ)，輔以其它相關(guān)層和結(jié)構(gòu)而構(gòu)

14、成的器件。其具有視角寬、驅(qū)動電壓低、無功耗記憶等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn) 。有固態(tài)，半固態(tài)，液體三種形式。目前，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的電致變色器件有以下幾類：電致變色智能調(diào)光玻璃、電致變色顯示器、汽車自動防眩目后視鏡等。 第四十二頁，共四十六頁。器件結(jié)構(gòu)從上到下分別為：玻璃或透明基底材料、透明導(dǎo)電層（如：ITO）、電致變色層、電解質(zhì)層、離子存儲層、透明導(dǎo)電層（如：ITO）、玻璃或透明基底材料。 第四十三頁，共四十六頁。第四十四頁，共四十六頁。加上一定的電壓器件工作時，在兩個透明導(dǎo)電層之間加上一定的電壓，電致變色層材料在電壓作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，顏色發(fā)生變化；而電解質(zhì)層則由特殊的導(dǎo)電材料組成，如包含有高氯酸鋰、高氯酸納等的溶液或固體電解質(zhì)材料以提供電致變色材料所需的補(bǔ)償離子；器件工作原理離子存儲層在電致變色材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)時起到儲存相應(yīng)的反離子，保持整個體系電荷平衡的作用，離子存儲層也可以為一