氣相色譜分析課件

1、氣相色譜法Gas Chromatography氣相色譜法Gas Chromatography色譜分析儀器流程流動相進樣裝置色譜柱檢測器數(shù)據(jù)記錄與處理色譜分析儀器流程流動相進樣裝置色譜柱檢測器數(shù)據(jù)記錄與處理1. 氣相色譜儀流程1. 氣相色譜儀流程二、氣相色譜固定相Gas Chromatography Stationary Phase 根據(jù)固定相形態(tài)的不同，將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜兩類。二、氣相色譜固定相（1） 氣固色譜固定相類名稱分離對象吸附劑活性炭永久性氣體和低沸點烴類硅膠永久性氣體和低級烴氧化鋁烴類及有機異構(gòu)體，在低溫下可分氫同位素分子篩特別適合永久氣體和惰性氣體分離合成高分子多孔小

2、球分離氣體和液體中的水，CO，CO2，CH4，低級醇，以及H2S，SO2，NH3，NO2等（1） 氣固色譜固定相類名稱分離對象吸附劑活性炭永久性氣體（2） 氣液色譜固定相 由擔(dān)體與固定液構(gòu)成（2） 氣液色譜固定相 由擔(dān)體與固定液構(gòu)成 擔(dān)體對擔(dān)體的要求表面積大化學(xué)惰性熱穩(wěn)定性好機械強度高擔(dān)體種類 硅藻土型非硅藻土型 擔(dān)體對擔(dān)體的要求硅藻土型擔(dān)體紅色擔(dān)體適合涂非極性固定液，分析非極性和弱極性樣品。白色擔(dān)體適合涂漬極性固定液，分析極性樣品。適合制備低含量的固定相。擔(dān)體表面的活性與去活酸洗、堿洗、硅烷化、釉化硅藻土型擔(dān)體紅色擔(dān)體非硅藻土型聚四氟乙烯擔(dān)體表面惰性，耐腐蝕，適合于分離強極性化合物、腐蝕性化

3、合物。玻璃微球擔(dān)體表面積小，適合于低固定液含量，適合分離高沸點、強極性化合物。非硅藻土型聚四氟乙烯擔(dān)體 固定液對固定液的要求：熱穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好可溶性黏度小 固定液對固定液的要求：以非極性角鯊?fù)榈腜=0 強極性一氧二丙腈P=100為基準(zhǔn)，分五級。分子極性：固定液極性的表示方式：一般用相對極性（P）表示固定液的極性大小 0-20 + +120-40 + +240-60 + +360-80 + +480-100 + +5 P 極性 弱極性中等極性強極性以非極性角鯊?fù)榈腜=0為基準(zhǔn)，分五級。分子極性：固定液極性的 組分與固定液之間的相互作用力靜電力（定向力） 誘導(dǎo)力色散力 氫鍵力 組分與固定液之

4、間的相互作用力靜電力（定向力） 固定液的選擇：一般是根據(jù)“相似相溶”的原則進行，即固定液與被測物組分在性質(zhì)上有某些相似時，其溶解度就大，即作用力大，保留時間越長。固定液的選擇：一般是根據(jù)“相似相溶”的原則進行，即固定液固定液的選擇：“相似相溶” 的原則非極性固定液按沸點由低至高出峰極性固定液按極性由小至大出峰中等極性固定液先非極性，后極性出峰氫鍵型固定液按氫鍵由弱至強出峰特殊固定液樣品固定液試液出峰順序非極性組分極性組分極性和非極性的混合物含氫鍵的組分復(fù)雜組分固定液的選擇：“相似相溶” 的原則非極性固定液按沸點由低至高三、毛細管柱氣相色譜法1. 毛細管柱的分類根據(jù)柱材料分玻璃柱：雜質(zhì)多，柱內(nèi)表

5、面吸附和催化活性大。石英柱：惰性好，聚亞酰胺外涂層耐350，鍍鋁外涂層耐480金屬柱：機械強度好，耐高溫三、毛細管柱氣相色譜法1. 毛細管柱的分類 按固定相的形態(tài)分類WCOTwall-coated open tubular column壁涂毛細管柱、化學(xué)鍵合相毛細管柱、交聯(lián)毛細管柱SCOTsupport-coated open tubular column 涂載體毛細管柱PLOTporous-layer open tubular column 多孔層毛細管柱 按固定相的形態(tài)分類WCOTwall-coated op2. 毛細管柱與填充柱的比較柱指標(biāo)填充柱毛細管柱內(nèi)徑/mm260.10.5長度/m

6、0.5615100比滲透率B0120102相比635501500總塔板數(shù)n103106 2. 毛細管柱與填充柱的比較柱指標(biāo)填充柱毛細管柱內(nèi)徑/速率方程的比較填充柱毛細管柱速率方程渦流擴散項分子擴散項氣相傳質(zhì)阻力項液相傳質(zhì)阻力項 速率方程的比較填充柱毛細管柱速率方程渦流擴散項分子擴散項氣其它填充柱毛細管柱進樣量/L0.1100.010.2進樣器直接進樣附加分流進樣裝置檢測器各種檢測器均適用對檢測器死體積要求高，附加尾吹裝置柱制備簡單復(fù)雜定量結(jié)果重現(xiàn)性較好 與分流器性能有關(guān)，與進樣方式有關(guān) 其它填充柱毛細管柱進樣量/L0.1100.010.2進3. 毛細管氣相色譜法的特點 由于滲透性好，可使用長的

7、色譜柱。相比（）大，有利于實現(xiàn)快速分離。應(yīng)用范圍廣。柱容量小，允許進樣量小。操作條件嚴(yán)格，要求柱外死體積小?？傊Ц?，分離復(fù)雜混合物的能力大為提高。 3. 毛細管氣相色譜法的特點 由于滲透性好，可使用長的色譜柱4. 毛細管柱色譜系統(tǒng) 4. 毛細管柱色譜系統(tǒng) 與填充柱氣相色譜系統(tǒng)的區(qū)別進樣器及進樣方式防止樣品超過柱容量只減小進入柱中的載氣流量，減小進樣器死體積的影響尾吹 減小檢測器死體積的影響，提高分辨率 提高檢測器的靈敏度與填充柱氣相色譜系統(tǒng)的區(qū)別進樣器及進樣方式毛細管氣相色譜進樣方式分流進樣分流比的概念毛細管氣相色譜進樣方式分流進樣四、程序升溫氣相色譜法程序升溫是一種色譜技術(shù)，具體操作是使柱

8、溫按預(yù)定的加熱速度，隨時間作線性或非線性的增加 程序升溫技術(shù)通常用于沸點范圍較寬的樣品的分析四、程序升溫氣相色譜法程序升溫是一種色譜技術(shù)，具體操作是使柱寬沸程試樣在恒定柱溫及程序升溫時的分離結(jié)果比較1. 丙烷（-42） 2. 丁烷（-0.5） 3. 戊烷（36） 4. 己烷（68） 5. 庚烷（98） 6. 辛烷（126） 7. 溴仿（150.5） 8. 間氯甲苯（161.6） 9. 間溴甲苯（183）寬沸程試樣在恒定柱溫及程序升溫時的分離結(jié)果比較分為單階程序升溫和多階程序升溫兩種方式主要操作參數(shù)有： 初始溫度，初始時間，升溫速率，終止溫度，終止時間tTc分為單階程序升溫和多階程序升溫兩種方式

9、tTc2. 氣相色譜檢測器2. 氣相色譜檢測器（1）檢測器的定義檢測器是將色譜柱后流出組分的含量轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電信號的一種裝置。 理論上說，試樣和流動相性質(zhì)上的任何差異，都可用以設(shè)計檢測器。（1）檢測器的定義檢測器是將色譜柱后流出組分的含量轉(zhuǎn)化為相應(yīng)（2）檢測器各論熱導(dǎo)檢測器氫火焰離子化檢測器電子俘獲檢測器火焰光度檢測器氮磷檢測器（2）檢測器各論熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器Thermal Conductivity DetectorTCD 熱導(dǎo)檢測器結(jié)構(gòu)熱絲結(jié)構(gòu)熱絲氣相色譜分析課件原理熱導(dǎo)檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)來設(shè)計的。當(dāng)恒定的電流與載氣通過熱絲時，電壓輸出為零。當(dāng)載氣攜帶試樣組分進入測

10、量池時，由于被測組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，使參比池和測量池中熱絲的溫度發(fā)生差異。溫度變化導(dǎo)致熱絲的電阻有差異。電阻的差異導(dǎo)致電橋有信號輸出（電壓）。原理熱導(dǎo)檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)來設(shè)計的。 輸出信號計算公式幾何因子電學(xué)因子熱導(dǎo)因子 輸出信號計算公式幾何因子電學(xué)因子熱導(dǎo)因子影響熱導(dǎo)檢測器性能的因素幾何因子G越小，E越大，響應(yīng)越大檢測器結(jié)構(gòu)設(shè)計對性能有很大的影響，還需考慮死體積的影響。池腔半徑熱絲長度熱絲半徑影響熱導(dǎo)檢測器性能的因素幾何因子池腔半徑熱絲長度熱絲半徑電學(xué)因子熱絲溫度系數(shù)越大，信號越大。橋電流越大，信號越大，E與I3成正比關(guān)系。橋流的選擇要根據(jù)載氣的性質(zhì)與熱絲的材料熱

11、絲阻值越大（0），檢測器越靈敏。電學(xué)因子氣體的熱導(dǎo)系數(shù)氣體種類 熱導(dǎo)系數(shù) 0 100空氣 2.17 3.14氫氣 17.41 22.4氦氣 14.57 17.41氧氣 2.47 3.18氮氣 2.43 3.14甲烷 3.01 4.56苯 0.92 1.84甲醇 1.42 2.30二氧化碳 1.47 2.22氣體的熱導(dǎo)系數(shù)氣體種類 熱導(dǎo)熱導(dǎo)因子 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，靈敏度越高。一般物質(zhì)的熱導(dǎo)系數(shù)都比較小，故選用熱導(dǎo)系數(shù)大的氫氣（氦氣）做載氣，此時靈敏度高。選用氮氣做載氣，靈敏度低，有時還會出現(xiàn)倒峰和W峰。 熱導(dǎo)因子熱導(dǎo)檢測器操作條件的選擇橋流載氣種類溫度：溫度低好，但不能低于柱溫?zé)釋?dǎo)檢

12、測器操作條件的選擇橋流TCD的響應(yīng)特性通用型檢測器靈敏度較低，適合于大于幾十ppm組分測定對鹵化物、重金屬酯響應(yīng)較小濃度型檢測器非破壞型檢測器 TCD的響應(yīng)特性通用型檢測器應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例氫火焰離子化檢測器Flame Ionization DetectorFID氫火焰離子化檢測器結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)原理原理蒸氣分子受激發(fā)后被離子化，在電場作用下定向運動形成離子流，然后進行放大和記錄。 氫焰檢測器的離子化作用機理： （發(fā)生在內(nèi)層火焰中） （發(fā)生在中層火焰中）蒸氣分子受激發(fā)后被離子化，在電場作用下定向運動形成離子流，然影響檢測器性能的因素離子化效率與火焰溫度、穩(wěn)定性等直接相關(guān)收集效率與極化極和收集極的形狀結(jié)構(gòu)

13、等密切相關(guān)與極化電壓密切相關(guān)影響檢測器性能的因素離子化效率FID操作條件的選擇氣體流量載氣流量 ：根據(jù)色譜柱條件選取氫氣流量：用氮氣作載氣時，氫氣與氮氣的流量之比為1:1-1:1.5，此時不僅靈敏度高，且穩(wěn)定性好。空氣流量：一般，氫氣與空氣流量之比為1:10。氣體純度：要求高，對基線影響很大極化電壓：250V左右使用溫度：大于80 FID操作條件的選擇氣體流量FID的響應(yīng)特性選擇性檢測器：對大多數(shù)有機物有響應(yīng)，對無機物無響應(yīng)，對含硫、鹵素、氧、氮、磷的有機物響應(yīng)很小。質(zhì)量型檢測器靈敏度高，一般比熱導(dǎo)檢測器高幾個數(shù)量級，能檢測ppb級物質(zhì)，適合于痕量分析。線性范圍寬，在107以上。結(jié)構(gòu)簡單、價格

14、低廉。 FID的響應(yīng)特性選擇性檢測器：對大多數(shù)有機物有響應(yīng)，對無機物應(yīng)用舉例工作環(huán)境分析實例應(yīng)用舉例工作環(huán)境分析實例電子俘獲檢測器electron capture detector ECD電子俘獲檢測器結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)原理載氣電離： ，生成基流。電負性的組分俘獲電子：負離子與載氣電離產(chǎn)生的正離子復(fù)合：由于被測組分俘獲電子，使基流降低，產(chǎn)生負信號，形成倒峰。組分濃度越高，倒峰越大。 原理載氣電離： ECD的工作參數(shù)放射源：63Ni 或 3H電子收集載氣的影響溫度的影響ECD的工作參數(shù)放射源：63Ni 或 3HECD的響應(yīng)特性 ECD是高選擇性檢測器，對含電負性原子或基團的化合物有高的響應(yīng)。如鹵素化合物、

15、含氧、磷、硫的有機化合物和甾族化合物、金屬有機化合物及螯合物等。靈敏度高，可檢測ppt級電負性物質(zhì)。適合于痕量分析。線性范圍較窄，一般為103。 ECD的響應(yīng)特性 ECD是高選擇性檢測器，對含電負性原子或基應(yīng)用舉例ECD檢測器頂空分析法水中丙烯酰胺的測定GB 11936-89 應(yīng)用舉例ECD檢測器完美的檢測器該是什么樣的？通用性強，能檢測多種物質(zhì)，或選擇性好，只對某一類物質(zhì)有特別高的靈敏度。即可作常量分析，也能作微量分析，即線性范圍寬。穩(wěn)定性好，對色譜條件不敏感，噪音、漂移小。儀器死體積小，響應(yīng)時間快。樣品通過檢測器時，不被破壞。操作簡便，易維修，價廉。完美的檢測器該是什么樣的？通用性強，能檢

16、測多種物質(zhì)，或選擇性討論題：氣相色譜檢測器的選擇工業(yè)級乙醇中含水量的測定石油中的硫化物分析氟里昂的組成天然氣中的烴類分析農(nóng)產(chǎn)品中的有機磷農(nóng)藥的分析茶葉中有機氯農(nóng)藥的殘留城市空氣中的有機污染物汽車尾氣中的氮氧化合物的測定討論題：氣相色譜檢測器的選擇工業(yè)級乙醇中含水量的測定3. 氣相色譜操作條件的選擇流速柱溫氣化溫度檢測器溫度進樣量載氣種類固定相種類3. 氣相色譜操作條件的選擇流速流速u（Fc）根據(jù)速率方程，可計算求出最佳流速，此時柱效最高。在實際工作中，為縮短分析時間，往往使流速稍高于最佳流速。具體的：對于填充柱，氮氣的實用最佳線速為10-15cm/s；氫氣為15-25cm/s；氦氣介于兩者之間

17、。若填充柱內(nèi)徑為4mm，則體積流速為氮氣30-40ml/min，氫氣40-60ml/min。流速u（Fc）根據(jù)速率方程，可計算求出最佳流速，此時柱效最高柱溫Tc直接影響分析效能和分析速度。每一種固定液都有它的最高使用溫度，柱溫不可超過這一溫度，否則固定液揮發(fā)流失。柱溫太高，組分揮發(fā)度靠攏，不利于分離。但柱溫太低，被測組分的擴散速度下降，分配不能快速達到平衡，影響峰型，柱效下降，并使分析時間大大延長。柱溫選擇的原則是，在保證難分離物質(zhì)有良好分離的前提下（分離度滿足要求），盡可能采取較高柱溫，以縮短分析時間，保證峰型對稱。柱溫Tc直接影響分析效能和分析速度。混合物bp 柱溫 固定液含量 300 低于bp100-200 1-3%200-300 低于bp100 5-10%100-200 平均bp的2/3 10-15%氣體 室溫 15-25% 吸附劑沸程范圍100 程序升溫具體的混合物bp 柱溫 汽化溫度一般進樣方法下，汽化溫度比柱溫高30-70。進樣量大時高一些好，保證瞬間汽化。保證不可超過試樣的分解溫度。其它氣化溫度與具體進樣方式有關(guān)。汽化溫度一般進樣方法下，汽化溫度比柱溫高30-70