簡述制備中孔炭材料的兩種及以上工藝方法,及其制備材料的用途

1、簡述制備中孔炭材料的兩種及以上工藝方法,及其制備材料的用途中孔材料是指材料孔徑在的。中孔炭（即介孔炭）材料既具有較大的孔徑（2-50nm）、較 高的比表面積、良好的機械性能，還具有耐酸堿、耐高溫、高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電率等特性，成為 炭材料科學(xué)的研究熱點。中孔炭材料因為具有規(guī)則的孔道、窄孔徑分布和高比表面積等特點， 在大分子吸附、分離方面獨樹一幟；其孔結(jié)構(gòu)可控，同時又兼具炭材料的良好熱穩(wěn)定性和化 學(xué)穩(wěn)定性，在儲能材料、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。一、催化活化法催化活化法是最為常用的中孔炭材料制備方法。催化活化法是在炭材料中添加金屬化合 物組分，以增加炭材料微孔內(nèi)部表面活性點，馥活化時，金屬原子對

2、結(jié)晶性較高的碳原子起 選擇性氣化作用，從而使微孔擴充為中孔。金屬粒子周圍均是碳原子發(fā)生氣化反應(yīng)的活性點，金屬粒子周圍的碳原予優(yōu)先發(fā)生氧化 作用，在炭材料中形成中孔。此外，氣化產(chǎn)物向材料表面逃逸時形成的孔道也作為孔隙殘留 在最終的炭材料中。催化活化法是使炭材料獲得中孔的有效途徑之一哪。它可以在原材料中 添加金屬化合物，再碳化活化;也可以采用炭材料在金屬無機鹽溶液中浸漬后干燥除去溶劑， 再經(jīng)高溫烘干或二次活化改變金屬存在形態(tài)。幾乎所有的金屬對炭都有催化活化作用。然而，根據(jù)活化劑的不同，其相應(yīng)的催化活性 也不同。各種類型的金屬催化劑，諸如鐵、鎳、鉆、稀土金屬、二氧化鈦、硼、硝酸鹽、硼 酸鹽等都被用于

3、制備中孔炭，其中過渡金屬對炭材料的催化活化特別有利于中孔的形成。其 方法有浸漬法、離子交換法、預(yù)混法。Tamai等制備出具有較大中孔率的孔炭材料，其中孔率可達70%80%，BET比表面 積達11001400rn2 / g，中孔的比表面積可達8001000m2 / g。雖然催化活化是有前途的中孔制備方法之一，但是金屬進入碳內(nèi)部是不可避免的。當(dāng)這 種中孔碳在水溶液中使用時，金屬陽離子可能洗脫進入溶液中，即使金屬離子是痕量的，也 有可能造成嚴(yán)重的問題。摻雜稀土元素的酚醛樹脂及其活性炭的制備：將線型酚醛樹脂和乙醇（質(zhì)量比1： 10）置入帶有回流和機械攪拌裝置的三頸燒瓶中，65 C恒溫、攪拌。待線型酚醛

4、樹脂完全溶解后，滴入Y（NO3）36H2O醇溶液，繼續(xù)攪拌5h 一 6h，將溶液過濾、轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，并靜置ld2d使部分溶劑揮發(fā)。將濃縮液加熱固化(100C, 12h)，破碎過篩，即得摻雜Y(NO3)3的樹脂(R-YX)(X代 表Y(NO3)3 - 6H2O在樹脂中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。將所制樹脂(RYx)在氮氣保護下以2C/ min的速率升溫到800C,通入水蒸氣活化 1h,自然冷卻至室溫。用稀鹽酸和去離子水洗滌、烘干，即得酚醛樹脂基活性炭(cRYX)o二、模板炭化法模板炭化法是一種獲得可控孔結(jié)構(gòu)的中孔炭材料的有效途徑。其制備方法是將有機聚合 物引入無機物模板中狹小的空間(納米級)并使之炭化，

5、去掉模板后即可制得與無機物模板 的空間結(jié)構(gòu)相似的中孔炭材料，因此可通過控制模板中納米級空間的結(jié)構(gòu)和形狀，在納米尺 度上控制中孔炭的孔結(jié)構(gòu)。采用這種方法已在實驗室合成了一些結(jié)構(gòu)獨特的中孔炭材料，采 用的模板有蒙脫土、硅膠、沸石等。硬模板無機模板又稱為“硬模板”(HardTemplate)，主要指結(jié)構(gòu)相對剛性的模板劑，它與構(gòu) 成中孔的無機骨架物種之間相互作用較弱。它在模板法中占有重要地位。較常用的無機模板 劑為硅溶膠、納米硅膠等。早在1986年Knox等將硅膠浸漬到酚醛樹脂中，并將樹脂炭化 后，洗去模板，合成了具有豐富中孔的炭材料，該種炭材料的比表面積為550m2/g，孔體 積為2cm3 / g。

6、此種材料已成功的應(yīng)用于高效液相色譜柱。20世紀(jì)80年代，Knox等以硅膠為模板合成了中孔結(jié)構(gòu)的炭材料。該法包括以下步驟:可控硅膠的制備；用單體或者聚合物浸制合成的硅模板；有機前驅(qū)體的交聯(lián)和炭化；去除硅模板。其中，硅模板轉(zhuǎn)化為炭材料的孔隙，在模板孔隙中的炭成為連續(xù)的炭骨架。亦即將酚醛 樹脂引入球型硅膠中，經(jīng)炭化、去模板后得到球狀、剛性的中孔炭材料，其比表面積為460m2 g600m2g。軟模板有機模板又稱為“軟模板”，軟模板法合成中孔炭材料所用的模板以表面活性劑和嵌段 聚合物為主，碳源主要以可形成剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并能與模板發(fā)生組裝作用的聚合物為主。與無 機硬模板法相比，軟模板法省去了模板制備和模板去

7、除過程，操作簡單、易行，節(jié)省成本, 但也正是模板劑在炭化過程中解聚，從而導(dǎo)致對孔的結(jié)構(gòu)、尺寸、分布等進行精確控制更為 困難，這也是其最為不利的一面。與傳統(tǒng)的分子篩模板相比，軟模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在制備 中孔炭材料方面前景廣闊。軟模板法關(guān)鍵在于對自組裝過程的控制。軟模板制備中孔炭的原 則：第一，雙組分體系。該體系中要有嵌段共聚物作為造孔劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及能高度交聯(lián) 的產(chǎn)炭試劑作為前驅(qū)體。第二，前驅(qū)體的熱固性是中孔結(jié)構(gòu)在高溫?zé)峤庀麓嬖诘年P(guān)鍵因素。第三，模板與前驅(qū)體間的相互作用是自組裝過程的動力。以可溶性酚醛樹脂為碳源制備有序中孔炭的方法包括五個步驟：可溶性酚醛樹脂的合成；表面活性劑與可溶性酚醛樹脂復(fù)

8、合物的形成和中孔結(jié)構(gòu)的組裝；熱聚合處理甲階酚醛樹脂；模板劑的去除；炭化。有三個影響產(chǎn)物中孔結(jié)構(gòu)的因素：(1)嵌段聚合物表面活性劑中PE0與PP0的比例；(2) 碳前驅(qū)體與表面活性劑的比例；(3)炭化條件。(三)礦物模板20世紀(jì)80年代末，Kyotani等采用層狀蒙脫石和云母礦物為模板，利用礦物層間的二 維空間制備石墨片。將碳源插入到礦物層間，經(jīng)聚合、炭化、去模板，即可得到薄片狀炭材 料。自然界中還有許多從一維到三維結(jié)構(gòu)的礦物，通過選擇合適的礦物模板可以從一維到三 維有效控制炭材料納米結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)模板法相比，礦物模板法具有得天獨厚的優(yōu)勢。首先， 作為模板的納米礦物來源于自然，在自然界有很大儲量、

9、成本低廉。這些礦物具有規(guī)則的納 米結(jié)構(gòu)。例如：天然納米管一埃落石，就具有規(guī)則的管狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)管直徑在中孔孔徑范圍內(nèi)。 與陽極氧化鋁方法相比，其孔徑均一性更好，而且孔徑尺寸更小、可控性更好。對于孔徑更 小的中孔炭和納米炭材料的制備有很大優(yōu)勢。采用埃洛石作為模板，通過將碳源引入到埃洛石管內(nèi)使之聚合、炭化、去模板，可獲得 中孔炭。將其應(yīng)用于雙電層電容器，其電學(xué)性能優(yōu)于商業(yè)活性炭。三、聚合物共混炭化法聚合物共混炭化法的基本原理是將兩種熱穩(wěn)定性不同的聚合物均勻混合后進行熱處理， 高溫下熱穩(wěn)定性差的聚合物完全分解成氣體逸出，即可在熱穩(wěn)定性高的聚合物形成的炭前驅(qū) 體或最終產(chǎn)物中留下相應(yīng)粒徑大小的孔隙。圖1-1

10、共混聚合物炭化流程圖與前兩種方法相比，聚合物共混炭化法不僅可以避免金屬離子所帶來的影響，而且不存 在去除模板的問題。由于混合聚合物具有比單一聚合物更優(yōu)異的特性，其相分離結(jié)構(gòu)在從納 米到微米范圍內(nèi)的微觀尺寸是可以控制的，因而有利于獲得孔徑分布單一的中孔炭材料。尤 其值得注意的是在不穩(wěn)定聚合物的加入量較大時，不需要活化過程即可制得孔隙發(fā)達的中孔 炭材料。因此聚合物共混炭化法在制備中孔炭材料方面具有很好的應(yīng)用前景。但這種方法最 近才被提出，尚處于研究與開發(fā)的起始階段，應(yīng)用于實際生產(chǎn)還有許多需要改進和解決的問 題。采用酚醛樹脂（PF）和聚乙烯醇縮丁醛（PVB）作為炭前驅(qū)體和成孔劑，通過在惰性氣氛下的炭

11、化處理制備EDLC用多孔炭的步驟：1）PF與PVB按一定的質(zhì)量比在適量無水乙醇中混合，2）除去溶劑后在150 r固化，3）將固化后的產(chǎn)物粉碎，在惰性氣體保護下，于400C 900C之間的給定溫度下炭化1h,即得到EDLC用多孔炭。中孔炭材料的用途:中孔炭材料具有高比表面積、高孔體積及良好的導(dǎo)電性等特點。不僅可以分離、吸附有 機大分子，而且在催化、傳感器、電導(dǎo)材料等都具有潛在的應(yīng)用價值。中孔炭主要用作吸附 分離操作的吸附劑，與樹脂、硅膠、沸石等吸附劑相比，中孔炭具有很多優(yōu)越性：孔隙結(jié)構(gòu) 高度發(fā)達、比表面積大；炭表面上含有（或可以附加上）多種官能團；具有催化活性；性能穩(wěn) 定，能在不同溫度和酸堿度下

12、使用；可以再生。因此，中孔炭的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，從用于食品和醫(yī)藥的脫色與除味、防毒面具，發(fā)展 到大規(guī)模應(yīng)用于溶劑精制與回收、催化劑或催化劑載體、防除原子能設(shè)施放出的放射性物質(zhì)、 空氣凈化、煙氣脫硫、食品保鮮、醫(yī)藥制品、血液凈化，近年來又在大容量電容器、天然氣 貯存等領(lǐng)域得到新的應(yīng)用。尤其是近20年來，中孔炭應(yīng)用于凈化給水、污水處理、凈化空 氣并除去生產(chǎn)中排出的有害氣體，成為與人們生產(chǎn)和生活緊密相連、不可或缺的物質(zhì)。（一）作為氣相吸附劑的應(yīng)用氣相方面的應(yīng)用主要是空氣的凈化和脫臭、溶劑的回收、呼吸防護器材和香煙過濾嘴等。 將中孔炭過濾器裝在賓館、商店、劇院、人防工程等建筑物的通風(fēng)系統(tǒng)中，可凈化室內(nèi)

13、的體 臭、煙臭、廁所臭及其他有害氣體。第二是用于氣體的分離和回收，例如從城市煤氣、焦?fàn)t 煤氣中回收苯及汽油和輕質(zhì)烴的分離回收，浸潰某些金屬鹽類的中孔炭，可有效地除去有毒、 有害氣體，如防化兵和民用的防毒面具用多孔炭、凈化核電站放射性碘及放射性惰性氣體的 浸碘中孔炭等。第三方面是在工業(yè)氣體的精制上的應(yīng)用，如工業(yè)用原料氣體的脫硫，清涼飲 料用的二氧化碳氣體的精制以及工業(yè)用空氣的精制等都需要使用中孔炭，分離回收天然氣中 的汽油、丙烷、丁烷等。第四方面用于空氣污染，例如工廠有害氣體和臭味的除去，排煙脫 硫以及原子能工業(yè)上的放射性物質(zhì)的防除等。用中孔炭進行煙氣脫硫，對防治燃煤電廠、冶 煉廠煙氣中的S02

14、污染大氣形成酸雨有重要作用。（二）作為液相吸附劑的應(yīng)用中孔炭的液相吸附，主要用于食品工業(yè)，在制酒和制糖方面，以供脫色和精制之用，還 可以用于食用油的脫色。其次用在化學(xué)工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)上，如橡膠工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)、高 分子化學(xué)工業(yè)、燃料和顏料工業(yè)和藥品的精制等方面。第三方面還可以用于液相的捕集和回 收。中孔炭可有效地吸附汽油、乙醚、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙醇等各種溶 劑，起到節(jié)能和保護環(huán)境的雙重作用。目前城市用水、工業(yè)用水和工業(yè)廢水等方面的凈化和處理。這是一個大量使用多孔炭的 領(lǐng)域。特別是隨著工業(yè)的發(fā)展，這方面的應(yīng)用越來越大。多孔炭廣泛用于除去水中的有害物 質(zhì)和臭味，凈化城市生活飲用水及飲料廠幾制酒廠等用水。（三）作為催化劑和催化劑載體的應(yīng)用中孔炭中有無定形碳和石墨碳，因而具有不飽和鍵，所以具有類似于結(jié)晶缺陷的表現(xiàn)。 在很多情況下，中孔炭是理想的催化劑，特別是氧化還原反應(yīng)中更是如此。中孔炭在煙道氣 脫硫、硫化氛的氧化、光氣的合成、氯化硫酞的合成、酯的水解；電池中氧的去極化作用，