納米氧化鋅的制備及其應(yīng)用

1、納米氧化鋅的制備及其應(yīng)用學(xué)院：電子信息學(xué)院專業(yè)：電子科學(xué)與技術(shù)班級：101班學(xué)號：1007010043學(xué)生姓名：楊曉玲2014年1月3日納米氧化鋅的制備及其應(yīng)用電子信息學(xué)院 楊曉玲1007010043摘要 納米氧化鋅作為一種功能材料，有著許多有益的性能和廣泛的應(yīng)用。通過對納米氧 化鋅的主要制備技術(shù)過程和工藝特點，介紹了納米氧化鋅在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：納米氧化鋅，制備，應(yīng)用Abstract Nanometer zinc oxide as a kind of functional material, has many good properties and wide application.

2、Through the process of main preparation technology of nanometer zinc oxide and the technological characteristics, the author introduces the application of nanometer zinc oxide in various fields.Key words: nano zinc oxide, preparation, application一、前言近年來納米材料因其獨特的物理化學(xué)作用而被廣為重視并逐步應(yīng)用于各個領(lǐng)域，納米氧 化鋅粒子作為聯(lián)系宏觀物

3、體及微觀粒子的橋梁其潛在的重要性毋庸置疑一些發(fā)達(dá)國家都投 入大量資金開展預(yù)研究工作國內(nèi)的許多科研院所、高等院校也組織科研力量開展納米材料的 研究工作。納米氧化鋅是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機(jī)產(chǎn)品其粒徑介于1100nm, 由于具有納米材料的結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)使得納米氧化鋅產(chǎn)生了表面效應(yīng)及體積效應(yīng)等從而使 其在磁、光、電、敏感性等方面具有一般氧化鋅產(chǎn)品無法比擬的特殊性能和新用途。二、納米氧化鋅的結(jié)構(gòu)分析采用沉淀法制備了納米氧化鋅粉體，利用Rietveld方法1 對所得樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了 精修，結(jié)果顯示所得納米氧化鋅為六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63mc，其晶胞參數(shù)口 =3. 2533A， c=5.212

4、9A，與氧化鋅體相材料相比其晶胞參數(shù)明顯增大。納米氧化鋅(ZnO)是近年來發(fā)現(xiàn)的 一種高新技術(shù)材料，是極少數(shù)幾種可以實現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體材料。隨著納米 氧化鋅制備工藝的深入研究，ZnO粒子的超細(xì)化，使其呈現(xiàn)出傳統(tǒng)ZnO所不具備的特殊性 能，如無毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，因而具有廣的應(yīng)用前 景J。近年來，隨著納米材料的興起，如何表征納米粉體的粒徑及結(jié)構(gòu)是人們關(guān)注的熱點之 一，雖然可用于表征納米顆粒的方法較多，但是受設(shè)備及測試經(jīng)費等因素的制約，人們多采 用x射線衍射(XI)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等方法來對納米顆粒進(jìn) 行表征。2.1

5、實驗稱取一定量的NaCO3溶于去離子水中，加入少量表面活性劑溶液，待溶液混合均勻后 攪拌加入到一定體積的zn(NO3)2溶液中，反應(yīng)得到的堿式碳酸鋅經(jīng)抽濾、洗滌、烘干，再 在一定溫度下煅燒即得氧化鋅粉體樣品。TEM采用JEM100CXII型透射電子顯微鏡測得， x射線粉末衍射用MSALXD2型轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀，銅靶，采用FullPr0f2000E J 軟件對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。2.2結(jié)果與討論圖2納米ZnO粉體的XRD圖譜采用上述方法制備的納米氧化鋅粉體的圖2納米ZnO粉體的XRD圖譜圖1納米ZnO粉體的TEM照片3從圖中可見，采用上述方法制備的納米氧化鋅具有明顯的六方結(jié)構(gòu)，空間群為P6

6、3mc， 而由于晶粒細(xì)化以及內(nèi)應(yīng)力的存在使得其衍射峰出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，采用謝樂公式4 對其粒徑計算的結(jié)果為18nm，與TEM測的結(jié)果基本一致。為了精確測得納米氧化鋅的晶胞 參數(shù)等結(jié)構(gòu)信息，我們采用Rieweld方法對所制得的納米氧化鋅樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)精修，分 析軟件為FullProf2000.初始模型根據(jù)文獻(xiàn)報道建立，其中a=3. 2498A，c=5. 2066A， u=0. 3825.對晶體的單胞常數(shù)、原子位置、峰形參數(shù)、溫度因子等參數(shù)進(jìn)行了精修，精修 結(jié)果如表1示。衰】鈉米氧化蝌的精憾蜻果PlsiasK(A)Uciit 匚vuJumeAtom cocjrdinatBR hctorWurt

7、ziTtZtiOa =3.2533(2)5.2129(3)47-781(4)P = 0,3328(7)Rp=9.16% Rwp = 12,8% Rexp-4. 69%圖中的黑色圓點為實驗數(shù)據(jù)，紅色“+”為計算的數(shù)據(jù)，中間的短豎線代表布拉格位置， 最下面的曲線為電氧化鋅的研制”。三、納米氧化鋅的性質(zhì)3.1表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的 性質(zhì)上的變化丘，隨著粒徑減小表面原子數(shù)迅速增加，另外隨著粒徑的減小納米粒子的表面 積、表面能及表面結(jié)合都迅速增大這主要是由于粒徑越小處于表面的原子數(shù)越多表面原子的 晶場環(huán)境和結(jié)合能與內(nèi)部原子不同表面原子周圍缺少相

8、鄰的原子有許多懸空鍵具有不飽和 性質(zhì)易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來故具有很大的化學(xué)活性晶體微?；橛羞@種活性表面 原子的增多其表面能大大增加伴隨表面能的增加其顆粒的表面原子數(shù)增多表面原子數(shù)與顆 粒的總原子數(shù)的比值被增大于是便產(chǎn)生了 “表面效應(yīng)”即“表面能”與“體積能”的區(qū)分就 失去了意義使其表面與內(nèi)部的晶格振動產(chǎn)生了顯著變化導(dǎo)致納米材料具有許多奇特的性能 3.2體積效應(yīng)當(dāng)納米粒子的尺寸與傳導(dǎo)電子的德布羅意波長相當(dāng)或更小時周期性的邊界條件將被 破壞磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化劑及熔點等都較普通粒子發(fā)生了很大的變 化這就是納米粒子的體積效應(yīng)這種體積效應(yīng)為實用四、納米氧化鋅的制備技術(shù)制備納

9、米氧化鋅的方法主要是物理法和化學(xué)法。其中化學(xué)法是常用的方法。4.1物理法物理法包括機(jī)械粉碎法和深度塑性變形法。機(jī)械粉碎法是采用特殊的機(jī)械粉碎、電 火花爆炸等技術(shù)將普通級別的氧化鋅粉碎至超細(xì)。其中張偉等人利用，最后對未來的應(yīng)用前 景提出看法用立式振動磨制備納米粉體，得到了 a-Al2O3, ZnO、MgSiO3等超微粉最細(xì)度達(dá) 到0.法雖然工藝簡單但卻具有能耗大，產(chǎn)品純度低，粒度分布不均勻，研磨介質(zhì)的尺寸和 進(jìn)料的細(xì)度影響粉碎效能等缺點。最大的不足是該法得不到1100nm的粉體，因此工業(yè)上 并不常用此法;而深度塑性變形法是使原材料在凈靜壓作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性形變，使材料的 尺寸細(xì)化到納米量級7。這

10、種獨特的方法最初是由Islamgaliev等人于1994年初發(fā)展起 來的。該法制的氧化鋅粉體純度高，粒度可控,但對生產(chǎn)設(shè)備的要求卻很高?？偟恼f來，物 理法制備納米氧化鋅存在著耗能大，產(chǎn)品粒度不均勻，甚至達(dá)不到納米級，產(chǎn)品純度不高等 缺點,工業(yè)上不常采用，發(fā)展前景也不大。4.2化學(xué)法化學(xué)法具有成本低，設(shè)備簡單，易放大進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)等特點。主要分溶膠-凝膠法、 醇鹽水解法、直接沉淀法、均勻沉淀法等。4.2.1溶膠凝膠溶膠-凝膠法制備納米粉體的工作開始于20世紀(jì)60年代。近年來,用此法制備納 米微粒、納米薄膜、納米復(fù)合材料等的報道很多。它是以金屬醇鹽Zn(OR)2為原料，在有機(jī) 介質(zhì)中對其進(jìn)行水解、

11、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠化得到凝膠，凝膠再經(jīng)干燥、煅燒成粉體的 方法。此法生產(chǎn)的產(chǎn)品粒度小、純度高、反應(yīng)溫度低(可以比傳統(tǒng)方法低400 500 C), 過程易控制;顆粒分布均勻、團(tuán)聚少、介電性能較好。但成本昂貴，排放物對環(huán)境有污染， 有待改善。水解反應(yīng)：Zn(OR)2 + 2H2O Zn(OH)2 +2ROH 縮聚反應(yīng):Zn(OH)2 ZnO + H2O 4.2.2醇鹽水解法醇鹽水解法是利用金屬醇鹽在水中快速水解，形成氫氧化物沉淀，沉淀再經(jīng)水洗、干 燥、煅燒而得到納米粉體的方法。該法突出的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，操作簡單。缺點是反應(yīng) 中易形成不均勻成核，且原料成本高。例如以Zn(OC2 H5 )2為

12、原料，發(fā)生以下反應(yīng)： Zn(OC2 H5 )2 +2H2 O Zn(OH)2 +2C2 H5 OH Zn(OH)2 ZnO + H2 O 4.2.3直接沉淀法直接沉淀法是制備納米氧化鋅廣泛采用的一種方法。其原理是在包含一種或多種離子 的可溶性鹽溶液中加人沉淀劑，在一定條件下生成沉淀并使其沉淀從溶液中析出，再將陰離 子除去，沉淀經(jīng)熱分解最終制得納米氧化鋅。其中選用不同的沉淀劑,可得到不同的沉淀產(chǎn) 物。就資料報道看，常見的沉淀劑為氨水、碳酸氫銨、尿素等。以NH3H2O作沉淀劑 9 : Zn2+ +2NH3 - H2 O Zn(OH)2 +2NH Zn(OH)2 ZnO + H2 O 以碳酸氫銨作沉

13、淀劑：. 2Zn2+ 2NH4HCO3 Zn2(OH)2CO3+2NH4+Zn2(OH)2CO3 2ZnO + CO2+ H2O 以尿素作沉淀 劑 :CO(NH2)2+2H2O CO2+2NH3 -H2O3Zn2+CO32-+4OH-+ H2O ZnCO3 2Zn(OH2H2OZnCO3 2Zn(OH)2H2OZnO + CO2+ H2O 直接沉淀操作簡單易行,對設(shè)備 技術(shù)要求不高,產(chǎn)物純度高,不易引人其它雜質(zhì)，成本較低但是，此方法的缺點是洗滌沉淀中 的陰離子較困難，且生成的產(chǎn)品粒子粒徑分布較寬。因此工業(yè)上不常用。4.2.4均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶微粒從溶液中緩慢地

14、、均勻地釋放出 來。所加入的沉淀劑并不直接與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使其在整個溶液中 均勻緩慢地析出。常用的均勻沉淀劑有尿素(CO(NH2)2)和六亞甲基四胺(C6H12N3)。所得粉 末粒徑一般為860nm。其中衛(wèi)志賢等人以尿素和硝酸鋅為原料制備氧化鋅。他們得出的結(jié) 論是:溫度是影響產(chǎn)品粒徑的最敏感因素溫度低，尿素水解慢，溶液中氫氧化鋅的過飽和比低， 粒徑大;溫度過高，尿素產(chǎn)生縮合反應(yīng)生成縮二脲等，氫氧化鋅過飽和比低，溶液粘稠,不易干 燥，最終產(chǎn)品顆較大。另外，反應(yīng)物的濃度及尿素與硝酸鋅的配比也影響溶液中氫氧鋅的過飽 和比。濃度越高，在相同的溫度下，氫氧化鋅的過飽和比越大。但是過

15、高的濃度和尿素與硝酸 鋅的比值,使產(chǎn)品的洗滌、干燥變得困難，反應(yīng)時過長，也將造成后期溶液過飽和比降低，粒徑 變大。因此他們得到的最佳工藝條反應(yīng)溫度130C、反應(yīng)時間150min、尿素與硝酸鋅的配 比2.54.0 : 1(摩爾比)1由此可看出，均勻沉淀法得到的微粒粒徑分布較窄，分散性好,工 業(yè)化景佳，是制備納米氧化鋅的理想方法。4.2.5水熱法水熱法最初是用來研究地球礦物成因的一種手段，它是通過高壓釜中適合水熱條件下的 化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)從原子、分子的微粒構(gòu)筑和晶體生長。該法是將雙水醋酸鋅溶解在二乙烯乙二 醇中，加并不斷攪拌以此得到氧化鋅,再經(jīng)過在室溫下冷卻，用離心機(jī)將水分離最終得到氧化 鋅粉末。此法

16、制備的粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑小且分布均勻，團(tuán)聚小，在燒結(jié)過程中活性高。 但缺點是設(shè)備要求耐高壓，能量消耗也很大，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)。五、納米氧化鋅的應(yīng)用納米氧化鋅與普通氧化鋅相比，除了具有普通化鋅的性質(zhì)外，還有很多優(yōu)異性能。目前 主要的應(yīng)用領(lǐng)域有橡膠制品、高檔油漆、油墨和涂料、防曬品和防紫外線織物、污水處理等。 5.1橡膠工業(yè)納米氧化鋅是橡膠工業(yè)最有效的無忌活性劑和硫化促進(jìn)劑。納米氧化鋅具有顆粒微小，比表面積 大，分散性好，疏松多孔，流動性好等物理化學(xué)特因此，與橡膠的親和性好，熔煉時易分散， 膠料生熱低，扯斷變形小，彈性好，改善材料工藝性能和物理性能，用于制造高速耐磨的橡 膠制品，如飛機(jī)輪胎

17、，高級轎車用子午線輪胎，具有防止老化，抗摩擦著火，使用壽命長等 優(yōu)點，大幅度提高了橡膠制品的光潔度，機(jī)械強(qiáng)度，耐溫和耐老化性能，特別是耐磨性能。 另外，氧化鋅作為橡膠制品中的硫化體系的畢用助劑，其填充量較高，一般為5份左右，由 于氧化鋅比重大，填充量大，對其膠料密度的影響非常大，對制品使用壽命和能源消耗都不 利，而使用納米氧化鋅后，其用量僅為等級氧化鋅用量的30%-50%,降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本， 而在強(qiáng)伸性能，生熱，老化等方面都遠(yuǎn)優(yōu)于普通氧化鋅。5.2陶瓷行業(yè)納米氧化鋅極小的粒徑，大的比表面積和高的化學(xué)性能，可以顯著降低材料的燒結(jié)致密 程度，節(jié)約能源，使陶瓷材料的組成結(jié)構(gòu)的致密化，均勻化，改善

18、陶瓷材料的性能，提高其 使用可靠性，可以從納米材料的結(jié)構(gòu)層次上控制材料的成分和結(jié)構(gòu)，有利于充分發(fā)揮陶瓷材 料的潛在性能，另外，由于陶瓷材料的顆粒大小決定了陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能，如 果粉料的顆粒堆積均勻，燒成收縮一直且晶粒均勻長大，那么顆粒越小，產(chǎn)生的缺陷越小， 所制備的材料的強(qiáng)度就相應(yīng)得越高，這就可能出現(xiàn)一些大顆粒材料不具備的獨特性能。5.3其他領(lǐng)域隨著人們對納米氧化鋅性能認(rèn)識的深化，納米氧化鋅的應(yīng)用范圍在不斷地擴(kuò)大，例如， 在傳統(tǒng)的涂層技術(shù)中添加使用納米氧化鋅可進(jìn)一步提高涂料的防護(hù)能力，使之具有防紫外線 照射，耐大氣侵害和抗降解，變色等功能；將納氧化鋅以一定比例添加到丙酸涂料中 可制的具有優(yōu)良抗菌性的納米抗菌涂料。變會迅速引起其表面離子態(tài)和電子運動的變化，從 而立即導(dǎo)致其電阻的顯著變化。利用納米氧化鋅這種敏感性質(zhì)制出了高敏感度的氣體報警器 和濕度計。六、結(jié)束語作為一種新型半導(dǎo)體材料，納米氧化鋅已成為面21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機(jī)產(chǎn)品， 目前國內(nèi)外研究人員已發(fā)展了多種方法，制備出各個形態(tài)的納米氧化鋅產(chǎn)品，有關(guān)納米氧化 鋅