電子探針X射線顯微分析課件

1、電子探針X射線顯微分析 一、引言電子探針X射線顯微分析（簡稱電子探針顯微分析）（Electron Probe Microanalysis，簡稱EPMA），它用一束聚焦得很細(xì)（50nm）的加速到5kV-30kV的電子束，轟擊用光學(xué)顯微鏡選定的待分析試樣上某個“點”（一般直徑為1-50um），利用試樣受到轟擊時發(fā)射的X射線的波長及強(qiáng)度，來確定分析區(qū)域中的化學(xué)組成。一、引言EPMA是一種顯微分析和成分分析相結(jié)合的微區(qū)分析，它特別適用于分析試樣中微小區(qū)域的化學(xué)成分，因而是研究材料組織結(jié)構(gòu)和元素分布狀態(tài)的極為有用的分析方法。一、引言1949年法國Castaing與Guinier將一架靜電型電子顯微鏡改造

2、成為電子探針儀。1951年Castaing的博士論文奠定了電子探針分析技術(shù)的儀器、原理、實驗和定量計算的基礎(chǔ)，其中較完整地介紹了原子序數(shù)、吸收、熒光修正測量結(jié)果的方法，被人們譽為EPMA顯微分析這一學(xué)科的經(jīng)典著作。一、引言1956年，在英國劍橋大學(xué)卡文迪許實驗室設(shè)計和制造了第一臺掃描電子探針。1958年法國CAMECA公司提供第一臺電子探針商品儀器，取名為MS-85。現(xiàn)在世界上生產(chǎn)電子探針的廠家主要有三家，即日本島津公司SHIMADZU、日本電子公司JEOL和法國的CAMECA公司。一、引言（EPMA/SEM-EDS的特點） EPMA、SEM-EDS的儀器構(gòu)造、成像原理、分析原理、 WDS及E

3、DS定量修正過程都相同，但功能、特點不完全相同。 EPMA成分分析時電流大；檢出角大；有能精確定位分析點的OM；WDS的波長分辨率及檢測極限均優(yōu)于EDS?，F(xiàn)在成分定量分析要求較高的材料科學(xué)、冶金、地質(zhì)等領(lǐng)域一般都配備了EPMA。SEM-WDS成分定量分析結(jié)果一般也不如EPMA, SEM-EDS還無法完全代替EPMA。 一、引言（EPMA分析特點） 元素分析范圍廣：硼(B)鈾() 氫和氦原子只有K層電子，不能產(chǎn)生特征X射線。鋰(Li)雖然能產(chǎn)生X射線，但產(chǎn)生的特征X射線波長太長，無法進(jìn)行檢測。一、引言（EPMA分析特點） 不損壞試樣、分析速度快 EPMA可自動進(jìn)行多種方法分析，并自動進(jìn)行數(shù)據(jù)處理

4、和數(shù)據(jù)分析，對含10個元素以下的試樣定性、定量分析，新型EPMA測量試樣的時間約需30分鐘。如果用EDS進(jìn)行定性、定量分析，幾分鐘即可完成測量。分析過程中一般不損壞試樣，試樣分析后，可以完好保存或繼續(xù)進(jìn)行其它方面的分析測試，這對于文物、寶石、古陶瓷、古錢幣及犯罪證據(jù)等稀有試樣的分析尤為重要。 二、 電子探針X射線顯微分析的分類及原理2.1 常用的X射線譜儀有兩種：一種是利用特征X射線的波長不同來展譜，實現(xiàn)對不同波長X射線分別檢測的波長色散譜儀，簡稱波譜儀（Wavelength Dispersive Spectrometer，簡稱WDS）另一種是利用特征X射線能量不同來展譜，的能量色散譜儀，簡稱

5、能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，簡稱EDS）。二、 電子探針X射線顯微分析的分類及原理2.2 定性分析的基本原理 X射線波譜儀測量電子激發(fā)試樣所產(chǎn)生的特征X射線波長的種類，即可確定試樣中所存在元素的種類。能譜定性分析主要是根據(jù)不同元素之間的特征X射線能量不同，即Eh，h為普朗克常數(shù)，為特征X射線頻率，通過EDS檢測試樣中不同能量的特征X射線光子，即可進(jìn)行元素的定性分析。 二、 電子探針X射線顯微分析的分類及原理波譜儀基本原理莫塞萊定律 測定試樣激發(fā)的特征X射線波長，來確定被激發(fā)物質(zhì)中所含有的元素；采用晶面間距已知的晶體，運用布拉格定律 通過測角求出波長，從

6、而定性，得到一個按波長展開的圖譜二、 電子探針X射線顯微分析的分類及原理元素H和He沒有X射線峰。通常每個元素約有210個強(qiáng)峰，相對其他光譜分析，譜峰數(shù)少。Z32的較輕元素，只出現(xiàn)一個K雙峰和一個較高能量的K峰；用K線系計算；32 Z 72的較重元素，增加了幾個L峰，他們大多數(shù)有一個雙峰，其后跟隨具有更高能量的、群，用L線系計算；Z72的重元素，沒有K峰，除L峰外還出現(xiàn)M峰，通常用M線系計算。3.1、波譜儀（WDS）的結(jié)構(gòu)和工作原理X射線波譜儀的譜儀系統(tǒng)即X射線的分光和探測系統(tǒng)是由分光晶體、X射線探測器和相應(yīng)的機(jī)械傳動裝置構(gòu)成3.1.1、波譜儀 被激發(fā)的特征X射線照射到連續(xù)轉(zhuǎn)動的分光晶體上實現(xiàn)

7、分光(色散)，即不同波長的X射線將在各自滿足布拉格方程的2方向上被(與分光晶體以2:1的角速度同步轉(zhuǎn)動的)檢測器接收。 3.1.2 波譜儀WDS工作原理不同元素的特征X射線的波長不同：輕元素的特征X射線的波長長；重元素波長短。不同元素選用不同的分光晶體。故需根據(jù)元素檢測范圍選擇分光晶體；X射線與晶體的取向關(guān)系滿足布拉格條件：2dsin=n，就產(chǎn)生衍射，在衍射方向用探測器將其接收。取n=1的衍射線，即d/2，選擇分光晶體的晶面間距d必須大于所測X射線波長的一半。樣品入射電子束混合波長的X射線晶體12122d3.1.2 波譜儀的工作原理（布拉格衍射）2dSin=n3.1.3 回轉(zhuǎn)式波譜儀和直進(jìn)式波

8、譜儀在電子探針中，一般點光源S不動，改變晶體和探測器的位置，達(dá)到分析檢測的目的。根據(jù)晶體及探測器運動方式，可將譜儀分為回轉(zhuǎn)式波譜儀和直進(jìn)式波譜儀等。3.1.7 波譜儀的特點波譜儀的突出優(yōu)點是波長分辨率很高。但由于結(jié)構(gòu)的特點，譜儀要想有足夠的色散率，聚焦圓的半徑就要足夠大，這時彎晶離X射線光源的距離就會變大，它對X射線光源所張的立體角就會很小，因此對X射線光源發(fā)射的X射線光量子的收集率也就會很低，致使X射線信號的利用率極低。波譜儀的特點：此外，由于經(jīng)過晶體衍射后，強(qiáng)度損失很大，所以，波譜儀難以在低束流和低激發(fā)強(qiáng)度下使用，這是波譜儀的兩個缺點。 3.2、能譜儀 能譜儀全稱為能量分散譜儀(EDS)目

9、前最常用的是Si(Li)X射線能譜儀，其關(guān)鍵部件是Si(Li)檢測器，即鋰漂移硅固態(tài)檢測器，它實際上是一個以Li為施主雜質(zhì)的二極管。圖10-18 Si(Li)檢測器探頭結(jié)構(gòu)示意圖 偏壓電源 樣品入射電子束多道脈沖 高度分析器主放大器打印機(jī)譜線記錄儀CRT顯示用液氮冷卻的容器X射線場效應(yīng)晶體管 前置放大器Si(Li)探測器能譜儀結(jié)構(gòu)示意圖3.2.1 能譜儀的工作原理被激發(fā)的X光子進(jìn)入Si（Li）固態(tài)探測器；檢測器電輸出脈沖信號信號放大饋入多道脈沖分析器；輸出脈沖高度取決于入射光子能量；根據(jù)樣品分析點所發(fā)射的X射線譜線的能量組成，進(jìn)行元素的定性或定量分析 。3.2.2 Si(Li)能譜儀的優(yōu)點：

10、(1)分析速度快 可以同時接受和檢測所有不同能量的X射線光子信號，故可在幾分鐘內(nèi)分析和確定樣品中含有的所有元素，帶鈹窗口的探測器可探測的元素范圍為11Na92U。(2)靈敏度高,X射線收集立體角大。 (3)譜線重復(fù)性好。3.2.3 能譜儀的缺點： (1)能量分辨率低，峰背比低。 (2)工作條件要求嚴(yán)格。Si(Li)探頭必須始終保持在液氦冷卻的低溫狀態(tài)3.2.4 能譜圖不同樣品, 同一能量電子束銀碳鐵碳同一樣品, 不同能量電子束25 kV15 kV5 kV樣品面傾斜效應(yīng)- 邊緣效應(yīng)70 傾斜30 傾斜0 無傾斜3.3 波譜儀和能譜儀的比較 操作特性 波譜儀（WDS） 能譜儀（EDS） 分析方式

11、用幾塊分光晶體順序進(jìn)行分析 用Si(Li) EDS進(jìn)行多元素同時分析分析元素范圍 Z4Z11 (鈹窗) Z6 (無窗)分辨率 與分光晶體有關(guān)，5 eV 與能量有關(guān)，145150 eV (5.9 keV)幾何收集效率 改變， 0.2% 2% 波譜儀和能譜儀的比較量子效率 改變， 30% 100% (2.515 keV)瞬時接收范圍 譜儀能分辨的范圍 全部有用能量范圍最大記數(shù)速率 50000 cps(在一條譜線上) 與分辨率有關(guān)，使在全譜范圍內(nèi)得到最佳分辨時，10%，Z10) 15% 5%波譜儀和能譜儀的比較對表面要求 平整，光滑 較粗糙表面也適用典型數(shù)據(jù)收集時間 10 min 23 min 譜失

12、真 少 主要包括：逃逸峰、峰重疊、脈沖堆積、電子束散射、鈹窗吸收效應(yīng)等最小束斑直徑 200 nm 5 nm 探測極限 0.010.1% 0.10.5%對試樣損傷 大小四、電子探針儀的分析方法及應(yīng)用將電子束（探針）固定在試樣感興趣的點上，進(jìn)行定性或定量分析。該方法準(zhǔn)確度高，用于顯微結(jié)構(gòu)的成份分析，例如，對材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、奇異相及非化學(xué)計量材料的組成等分析。對低含量元素定量的試樣，只能用點分析。 4.1 電子探針儀的分析方法電子探針分析有四種基本分析方法：定點分析(定性和定量分析)、線掃描分析、面掃描分析。準(zhǔn)確的分析對實驗條件有兩大方面的要求。一是對樣品有一定的要求：如良好的導(dǎo)電、

13、導(dǎo)熱性，表面平整度等；二是對工作條件有一定的要求：如加速電壓，計數(shù)率和計數(shù)時間，X射線出射角等。4.2 試樣制備 在真空和電子束轟擊下穩(wěn)定 試樣分析面平，垂直于入射電子束 試樣尺寸大于X射線擴(kuò)展范圍 有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能 均質(zhì)、無污染 4.3 能譜定性分析X射線能譜定性分析與定量分析相比，雖然比較簡單、直觀，但也必須遵循一定的分析方法，才能使分析結(jié)果正確可靠。一般來說，對于試樣中的主要元素（例如含量10）的鑒別是容易做到正確可靠的；但對于試樣中次要元素（例如含量在0.5-10）或微量元素（例如含量0.5）的鑒別則必須注意譜的干擾、失真、譜線的多重性等問題，否則會產(chǎn)生錯誤。4.4能譜定量分析在

14、穩(wěn)定的電子束照射下，由譜儀得到的X射線譜在扣除了背景計數(shù)率之后，各元素的同類特征譜線的強(qiáng)度值應(yīng)與它們的濃度相對應(yīng)。(1) 定點定性分析定點定性分析是對試樣某一選定點（區(qū)域）進(jìn)行定性成分分析，以確定該點區(qū)域內(nèi)存在的元素。即將電子探針固定在樣品感興趣的點上，進(jìn)行定性或定量分析。該方法用于顯微結(jié)構(gòu)的成份分析，例如，對材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、奇異相及非化學(xué)計量材料的組成等研究。(2) 線掃描分折 通常將電子束掃描線，特征X射線強(qiáng)度分布曲線重疊于二次電子圖象之上可以更加直觀地表明元素含量分布與形貌、結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。(2) 線掃描分折線掃描分析對于測定元素在材料相界和晶界上的富集與貧化是十分有效的。在有關(guān)擴(kuò)散現(xiàn)象的研究中，電子探針比剝層化學(xué)分析、放射性示蹤原子等方法更方便。在垂直于擴(kuò)散界面的方向上進(jìn)行線掃描，可以很快顯示濃度與擴(kuò)散距離的關(guān)系曲線，若以微米級逐點分析，即可相當(dāng)精確地測定擴(kuò)散系數(shù)和激活能。 (2) 線掃描分折基本功能線掃描： 各元素在選定直線上的成分分布(3) 面掃描分析在一幅X射線掃描像中，亮區(qū)代表元素含