畢業(yè)論文-長鏈脂肪酸甲酯與三乙醇胺合成雙酯基季銨鹽的研究

1、1本科畢業(yè)論文(設計)長鏈脂肪酸甲酯與三乙醇胺合成雙酯基季銨鹽的研究二級學院醫(yī)藥化工學院專 業(yè)應用化學（精細化工方向）班 級2014級（1）班學生姓名學 號指導教師2018年 04月誠 信 聲 明我聲明，所呈交的畢業(yè)論文（設計）是本人在老師指導下進行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我查證，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文（設計）中不包含其他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得其他教育機構的學位或證書而使用過的材料。我承諾，論文（設計）中的所有內容均真實、可信。畢業(yè)論文（設計）作者（簽名）： 年 月 日目 錄摘要1Abstract11 前言11.1 酯基季銨鹽的研究進展11.2 研

2、究設想12 實驗部分32.1 試劑與儀器32.2 分析方法32.3 直接酯化法52.4 以脂肪酸為原料的酯交換法82.5 以脂肪酸甲酯為原料的酯交換法133 結論18參考文獻19致 謝21長鏈脂肪酸甲酯與三乙醇胺合成雙酯基季銨鹽的研究【摘要】在雙酯基季銨鹽的合成中，酯化反應的轉化率低、副產物難以完全除去等問題無法解決。主要研究了長鏈脂肪酸甲酯和三乙醇胺進行酯交換反應的可行性，并對生成的酯胺進行季銨化獲得柔軟劑產物。與其他的合成方法進行了對比，發(fā)現(xiàn)本方法更優(yōu)。通過分析其產物的酸值、總胺值、pH、固含量等確定了最佳工藝條件?！娟P鍵詞】合成；酯交換反應；脂肪酸甲酯；三乙醇胺；酯基季銨鹽；柔軟劑注：本

3、論文（設計）題目來源于教師的國家級（或省部級、廳級、市級、校級、企業(yè)）科研項目，項目編號為： 注：本論文（設計）題目來源于教師的國家級（或省部級、廳級、市級、校級、企業(yè)）科研項目，項目編號為： 。Synthesis of Esterquats by Long-chain Fatty Acid Methly Ester and TriethanolamineAbstract In the synthesis of the di-esterquats, the conversion of the esterification reaction is low, and it is difficult

4、 to completely remove by-products. The feasibility of transesterification of long-chain fatty acid methyl esters and triethanolamine was studied. Compared with other synthetic methods, it is found that this method is better. Methylation of the resulting esteramine to produce a softener product. Opti

5、mized technics conditions by measuring the acid value, total amine value, pH, and solid content of the product.KeyWords Synthesis; Transesterification; Fatty Acid Methly Ester; Triethanolamine; Esterquats; Softener- -前言酯基季銨鹽的研究進展酯基季銨鹽是一種高效、綠色的織物柔軟劑，常用于改善織物柔順性、抗靜電性能。在酯基季銨鹽中，雙長鏈酯基季銨鹽的洗滌及柔順性能更佳1，其中雙十八羧

6、基羥乙基甲基硫酸甲酯銨的性能最佳。與上一代產品烷基季銨鹽相比，雙長鏈酯基季銨鹽不易使織物變黃，易被生物降解，且柔軟性能好，更適合調配成濃縮產品以節(jié)省運輸成本2。因此，從經濟和環(huán)保方面考慮，此產品具有廣闊的市場前景和研究價值。國外目前已有較成熟的產品。其中德國“藍色天使”計劃規(guī)定，禁止使用包括上一代產品烷基季銨鹽在內的非綠色表面活性劑3，全面以酯基季銨鹽代替。而韓國則有各自的企業(yè)生產標準，對產品的理化性質包括酸值、胺值、pH值、碘值、固含量、含水量等有嚴格的控制標準及對應的工藝方案。國內也有相關的產品在市場流通，市場需求較大，且相關的合成及應用研究也處于不斷涌現(xiàn)的階段，對于深入探究其最佳合成條件

7、有重要的參考價值。但目前報道的工藝中，大多是以脂肪酸與三乙醇胺合成酯胺并季銨化的直接酯化法，存在很多未能解決的問題，難以交付市場使用，比如色值無法控制、轉化率過低、副產物難以除去等。研究設想針對上述問題，本文設計了一種以脂肪酸甲酯與三乙醇胺（TEA）酯交換生成酯胺，季銨化產出酯基季銨鹽的方法。該方法具有反應時間短、反應溫度較低、副產物易除去、產品色澤淺等優(yōu)點。且實驗條件經過生產廠家調整，放大試驗后可投入生產，相比直接酯化法和以脂肪酸作反應物的方法，更具有實際應用價值。該方法設計的目標是在較低的生產成本下生產出目標產物“雙長鏈酯基羥乙基甲基硫酸銨”，并達到部分生產商的產品標準，以便進行放大試驗，

8、進而投入市場生產的。本文根據(jù)韓國Sunjin公司的同類產品“SUNQAT-TE90” （以下簡稱“TE90”）的技術數(shù)據(jù)表（Technical Data Sheet）作為參照標準，檢測包括酸值、總胺值、pH值、固含量、熱穩(wěn)定性等項目，試驗樣品須達到“TE90”的產品規(guī)格才能判斷為合格品。實驗部分試劑與儀器試劑表2-1 主要實驗原料一覽表原料名稱規(guī)格生產廠家硬脂酸分析純成都市聯(lián)合化工試劑研究所硬脂酸甲酯化學純國藥集團化學試劑有限公司軟脂酸甲酯分析純廣東翁江化學試劑有限公司硫酸二甲酯分析純上海賢鼎生物科技有限公司三乙醇胺分析純上海阿拉丁生化科技股份有限公司甲醇分析純天津市百世化工有限公司無水乙醇分

9、析純天津市富宇精細化工有限公司異丙醇分析純上海賢鼎生物科技有限公司硫酸分析純廣州化學試劑廠對甲苯磺酸分析純上海達瑞精細化學品有限公司氫氧化鉀分析純天津市百世化工有限公司儀器表2-2 主要設備及儀器一覽表設備及儀器名稱規(guī)格型號生產廠家控溫磁力攪拌器SZCL-3B鞏義市予華儀器有限責任公司無油隔膜式真空泵YX-26月旭科技（上海）股份有限公司數(shù)顯旋轉粘度計NDJ-5S上海良平儀器儀表有限公司pH計PHS-3D上海儀電科學儀器股份有限公司電熱鼓風干燥箱101-3AB天津市泰斯特儀器有限公司分析天平AUY-220日本島津公司高純氮氣瓶ZHQ珠海市華特雅工業(yè)氣體有限公司分析方法酸值酸值的測定以GBT+9

10、104-2008+工業(yè)硬脂酸試驗方法第6條所示的方法進行?？偘分禈悠返目偘分凳鞘苁灏罚ㄈ掖及?、三乙醇胺酯化產物）影響，因此總胺值的測定以QB_T_4084-2010_雙脂肪烷基甲基叔胺中叔胺胺值測定的方法進行。pH值使用pH計測定質量分數(shù)為5%的樣品水溶液的pH值。固含量固含量的測定按“TE90技術數(shù)據(jù)表”所示方法。使用分析天平，于質量m的5mL燒杯中稱取樣品約1g，記取樣質量m1，將燒杯放入處于105的恒溫干燥箱，2h后取出燒杯并稱重，讀數(shù)記為m2，所有稱重讀數(shù)精確至0.0001g。則固含量計算公式為：固含量“TE90”產品規(guī)格表2-3 “TE90”技術數(shù)據(jù)表項目合格水平酸值7.0總胺值4

11、.5pH值2.73.3固含量（%）8991外觀淡黃色膏糊狀注：僅標示本文分析的項目。表中的合格水平將作為所有最終產物分析的參照標準，符合合格水平的產物會被判為合格品，否則為次品。直接酯化法實驗原理該方法是大部分文獻報道沿用的方法之一。4酯化反應硬脂酸與三乙醇胺可在酸性催化劑下進行酯化反應，生成硬脂酸三乙醇胺酯和水。硬脂酸三乙醇胺酯，簡稱“酯胺”，是一種極易被氧化而變色的結構，從而直接惡化最終產物的色澤，因此實驗裝置需要氮氣進行保護。而采用氮氣保護的體系，一般難以將副產物水及時除去。由于酯化反應是一種可逆反應，水的不斷生成加快了逆向反應速率，導致轉化率較低。因此應遵循大多文獻報道的中止反應的指標

12、“酸值低于5mg KOH/g可中止反應5”。式2-4 硬脂酸與三乙醇胺的酯化反應在該反應中，理想的目標產物是硬脂酸三乙醇胺雙酯，以下簡稱“雙酯”。酯化反應受熱力學控制，反應體系中必定存在單酯、雙酯和三酯6。單酯由于只有一條長鏈，其柔軟性能、抗靜電性能、洗滌性能比雙酯差。而據(jù)耿濤等人5報道，三酯（分子結構如圖2-2）因為分子空間位阻過大，無法進行季銨化反應，表面性能差，因此應盡可能降低單酯和三酯的轉化率，提高雙酯的收率。而硬脂酸與三乙醇胺的物料比、反應溫度、反應時間對雙酯收率均有很大影響。綜上，應將硬脂酸與三乙醇胺的物質的量投料比控制在2：1以下。圖2-5 硬脂酸三乙醇胺三酯季銨化反應據(jù)徐光年等

13、人7報道，該反應可用異丙醇、石油醚或95%乙醇作溶劑。由于石油醚揮發(fā)過快，而95%乙醇效果不佳，將采用異丙醇作為溶劑。三乙醇胺的氮原子為sp3雜化，三個孤電子與三個羥乙基結合形成共價鍵，保留一對孤電子對。因此，三乙醇胺與強甲基化試劑硫酸二甲酯（DMS）的反應為SN2親核反應8，一般反應較為徹底。硫酸二甲酯是一種劇毒試劑，易使DNA甲基化，投料過量易造成產品接觸者中毒，且需要氨水或乙醇胺進行猝滅9，易影響產物性質。因此應將硫酸二甲酯與酯胺的物質的量投料比控制在0.99：1以下。式2-6 酯胺的季銨化反應該反應為劇烈放熱反應，鑒于酯胺在高溫下不穩(wěn)定，應嚴格控制投料速度，避免因體系過熱而加快酯胺的氧

14、化。而硫酸二甲酯另一特性是在常溫下遇強堿分解，遇水溶解后迅速水解，水解速率與溫度正相關，生成硫酸（或硫酸鹽）和甲醇，而硫酸極易使酯胺氧化并變色，對產品的化學結構和色澤不利。因此應盡量避免體系中存在強堿和水。式2-7 硫酸二甲酯的水解操作步驟氮氣置換操作：將乳膠氣球抽真空，充入氮氣至氣球飽滿，套入帶有兩個活塞氣節(jié)門的密閉反應裝置中靠近反應物的氣節(jié)門，遠離反應物的氣節(jié)門通過橡膠導管連接無油隔膜式真空泵的吸氣接口并打開節(jié)門。打開真空泵對反應裝置進行抽真空，待真空度穩(wěn)定后關閉吸氣節(jié)門，打開氮氣節(jié)門，裝置充滿氮氣后關閉氮氣節(jié)門。重復節(jié)門的開關操作3次以上，氮氣置換完成。關閉吸氣節(jié)門和真空泵，保持氮氣節(jié)門

15、全開且裝置氣密性良好，即可開始反應。酯化反應：于150mL三口燒瓶中加入硬脂酸（按n硬脂酸 : n三乙醇胺計算投料量），安裝常壓回流冷凝裝置并進行氮氣置換，在氮氣保護下加熱至80使硬脂酸熔化，打開裝置，加入0.36g對甲苯磺酸（=1%），7.45g三乙醇胺，重新置換氮氣，加熱至反應溫度后恒溫6h。待體系冷卻后取樣檢測酸值，并立即進行季銨化反應。季銨化反應：往恒壓滴液漏斗中加入4mL硫酸二甲酯（nDMS : nTEA = 0.84 : 1）、5mL異丙醇，將恒壓滴液漏斗裝入酯化反應的裝置，氮氣置換，在4050條件下緩慢滴加恒壓滴液漏斗中的液體，控制體系溫度不能超過65。加熱至70恒溫5h。待體系

16、冷卻至50倒出產物靜置。結果與討論酯化反應時間與酸值的關系保持其他條件不變，分別進行反應溫度為130和150的兩組實驗，其酯化反應產物的酸值分析結果如圖2-8。圖2-8 反應時間-酸值曲線通過酸值曲線可知，反應溫度較高的一組，其酸值降低更快，但在反應時間到達4h以后，兩組實驗酸值水平的降低速度已逐漸趨同，說明150比130能更快降低酸值，但優(yōu)勢并不明顯，選擇130可更節(jié)約能耗。兩組反應時間到達12小時后，體系的酸值均未降至5mg KOH/g，且具繼續(xù)降低的趨勢，說明仍有硬脂酸繼續(xù)反應，與報道不符。但12小時已遠超報道的68小時，且后續(xù)反應速率過低，基于節(jié)約能耗成本的觀點，已沒有繼續(xù)反應的必要。

17、酯化物料比與酸值的關系又分別進行在反應溫度130、反應時間6h條件下，不同物料比進行反應的實驗，其產物的酸值分析結果如表2-9。表2-9 不同物料比下產物的酸值n硬脂酸 : n三乙醇胺酸值(mg KOH/g)2.0 : 128.01.8 : 126.01.6 : 121.5三組產物的酸值均不及格。硬脂酸的比例越低，產物的酸值越低，但遠未降至水平值。若繼續(xù)降低物料比，雖然三酯含量可能會下降，但單酯的含量也會大大高于雙酯，因此無法通過改變物料比將反應終點提前10。外觀以上反應所得的產物冷卻靜置后均為咖啡色蠟狀固體，外觀不及格。推測是對甲苯磺酸使酯胺氧化而導致顏色惡化。小結上述幾組最終產物的酸值、外

18、觀均未達到“TE90技術數(shù)據(jù)表”中的水平。而總反應時間在17h左右，能耗較高，對生產成本和環(huán)境不友好。綜上，在以上的實驗條件下，直接酯化法難以實現(xiàn)低成本生產低酸值、外觀好的酯基季銨鹽產品。要求產品的水平達到標準，需要嘗試其他方法進行制備。以脂肪酸為原料的酯交換法實驗原理該方法分為酯化反應、酯交換反應和季銨化反應三步。設計目的是避免酯胺被酸催化劑氧化的可能，分步反應的條件也相對更溫和。酯化反應硬脂酸與甲醇在酸性條件下的反應是典型的酯化反應。該反應參考了酯交換制備生物柴油的方法11,12,13，如式2-10。式2-10 硬脂酸與甲醇的酯化反應產物為硬脂酸甲酯，與此同時，還會生成大量水。甲醇沸點低，

19、在常壓開放裝置中反應會不斷蒸發(fā)流失，反應溫度不宜設置過高，在玻璃儀器裝置中更不能密閉進行反應。因此，難以徹底完成反應。酯交換反應酯交換反應是基于酯化反應的可逆性進行的。往酯化反應的產物體系中加入過量堿催化劑（氫氧化鉀）和三乙醇胺，在加熱、負壓條件下，脂肪酸甲酯與三乙醇胺發(fā)生酯交換反應（堿催化的醇解反應）。如式2-11。式2-11 硬脂酸甲酯與三乙醇胺的酯交換反應但在加入堿催化劑后，脂肪酸甲酯水解的另一種形式則是皂化反應，生成脂肪酸鹽，而酯化反應殘余的脂肪酸也會發(fā)生該反應。如式2-12。式2-12 硬脂酸及硬脂酸甲酯皂化反應皂化反應不可逆，會不斷消耗脂肪酸（甲酯）和堿，影響產率。由于氫氧化鉀參與

20、的皂化反應是非均相反應，氫氧化鉀溶于水相，而脂肪酸甲酯溶于有機相。皂化反應于兩相接觸的界面進行，起始（誘導期）反應速率較低，但隨著皂化產物脂肪酸鹽的增多，體系被脂肪酸鹽乳化，皂化急速加快14。因此，為了減緩皂化反應，應盡量降低酯化反應產物的酸值，避免脂肪酸與堿直接皂化，從而避免脂肪酸鹽對皂化反應的加速。而且，堿催化劑的用量不宜過多，使用極少量的堿進行反應，即使發(fā)生皂化，生成的副產物的量也難以影響產品質量。與3.2.1.1酯化反應反應結束的參考指標一樣，本反應應在酸值為5mg KOH/g時終止。季銨化反應與3.3.1.2季銨化反應同理。操作步驟反應裝置：酯交換反應裝置如圖2-12，季銨化反應裝置

21、如圖2-13。由于酯交換反應與季銨化反應均要求嚴格的無氧無水，因此反應裝置必須保證氣密性優(yōu)良。在所有磨砂接口上均勻涂抹真空脂后旋緊，直至磨口連接處完全透明且無氣泡，則氣密性優(yōu)良。圖2-12 酯交換反應裝置圖 圖2-13 季銨化反應裝置圖酯化反應：于150mL三口燒瓶中稱取總量為0.1mol的脂肪酸，加熱至65使其熔化，滴入7mL甲醇和2滴硫酸，常壓下65回流，恒溫14h，降至常溫后取樣測定產物酸值。酯交換反應：先用真空泵對酯化反應產物在50下進行減壓蒸餾，通過調節(jié)真空度控制甲醇逸出速度，待體系逸出氣泡較少后，恢復常溫常壓。加入7.45g三乙醇胺和0.05g氫氧化鉀（=0.05%），進行氮氣置換

22、。用真空泵進行減壓蒸餾，在控制甲醇逸出速度的情況下緩慢加熱至130，恒溫7小時。降至常溫后恢復常壓，取樣測定產物酸值。季銨化反應：往恒壓滴液漏斗中加入4mL硫酸二甲酯（nDMS : nTEA = 0.93 : 1）、5mL異丙醇，將恒壓滴液漏斗裝入酯化反應的裝置，氮氣置換，在4050條件下緩慢滴加恒壓滴液漏斗中的液體，控制體系溫度不能超過65。加熱至70恒溫5h。待體系冷卻至50倒出產物靜置。結果與討論酯化反應時間與酸值的關系在上述的操作步驟下，僅改變酯化反應時間，測定酯化產物的酸值，測定結果如圖2-14。圖2-14 反應時間-酸值曲線由圖可知，酯化反應在前2h快速進行，2h后反應非常緩慢，在

23、2h12h時間段內，酸值僅下降21mg KOH/g，并達到最低值。原因應該是副產物水難以帶出，且酸醇比太大，反應平衡難以繼續(xù)向正向移動。在此反應條件下，若以節(jié)約能耗為首要目標，則應在2h停止反應；若以反應轉化率為首要目標，則應在12h停止反應。但不論是選擇2h還是12h，都無法滿足“盡量降低酯化反應產物的酸值”一要求，對后續(xù)的酯交換反應都存在嚴重的不利影響。酯交換反應時間與酸值的關系在上述的操作步驟下，僅改變酯交換反應時間，測定酯交換產物的酸值，測定結果如圖2-15。圖2-15 反應時間-酸值曲線由圖可知，反應平衡處于7h11h之間，且該時間段內產物的酸值均非常接近酯胺的酸值水平。特別是7h9

24、h段，反應時間較短，且反應仍向正向進行，應為節(jié)約能耗且保證低酸值水平的首選反應時間。季銨化反應與產物酸值的關系表2-16 季銨化反應各條件對產物酸值的影響樣品編號初始酸值(mg KOH/g)產物酸值(mg KOH/g)酸值增率(%)物料比反應溫度()反應時間(h)113.015.620.00.9365627.012.984.30.9365736.712.688.00.9370745.18.158.80.84657注：表中“物料比”指代nDMS : nTEA。由表可知，在不同的條件下進行季銨化反應，均出現(xiàn)了酸值不同程度增加的結果，增率范圍在20%88%。原因可能是反應物中存有水，致使硫酸二甲酯的

25、水解，生成的硫酸直接增加了產物的酸值。對于1號樣品，雖然酸值增率在4組中最低，但因初始酸值過高，導致產物酸值遠高于標準水平（7.0mg KOH/g），參考價值不大。對于2號樣品，較1號樣品增加了1h反應時間，酸值增率加大了64.3%。而3號樣品在2號樣品的反應條件基礎上提高了反應溫度，酸值增量不變，酸值增率加大3.7%，說明小幅升高反應溫度對產物酸值的影響不大。至于4號樣品，在2號樣品的反應條件基礎上減少了物料比，相當于減少了硫酸二甲酯過量或水解的幾率，但酸值增率仍有58.8%，且導致產物酸值超標，更嚴重的是降低物料比將很可能增加總胺值的水平，導致產物另一項指標不及格。因此，上述4組樣品的反應

26、條件無一合適。感官評價以上述4組樣品為例，均為黃色膏體，無粘性，固體成塊狀，感官粘度與“TE90”不符。輕輕擠壓后有液體滲出，可見物理穩(wěn)定性不佳，與“TE90”的均相感不一致。因此無法評判產物的外觀合格。小結目前設定的酯化反應條件難以達到預定結果，酯化產物酸值過高的情況嚴重延長了酯交換反應的時間，浪費能耗的同時也增加了酯胺被氧化的幾率。而季銨化反應由于有酯化反應殘留的水影響，硫酸二甲酯水解無法避免，導致產物的酸值必定升高，從而限制了酯交換產物的酸值必須盡量接近0。而在三步反應過程中，酸值的變化說明，酯交換的反應是可以進行的，該方法可以進一步嘗試改變反應條件進行探究。綜上，該方法最大的瓶頸在于控

27、制酯化反應的結果，也即脂肪酸甲酯的純度越高，對后續(xù)反應越有利。以脂肪酸甲酯為原料的酯交換法實驗原理該方法分為酯交換反應和季銨化反應兩步。酯交換反應以分析純的脂肪酸甲酯為原料，可以免去酯化反應產物純化的后處理過程，保證實驗不會因物料問題而失敗。據(jù)Aziz等人15報道，在負壓條件下，加入堿催化劑和三乙醇胺，加熱至反應溫度，有利于甲醇的逸出。從理論上看，脂肪羧基與三乙醇胺上的羥基結合，可得到幾乎無副產物的酯胺，且反應由真空泵產生的負壓驅動，產物甲醇的快速流失，有利于化學平衡持續(xù)向正向移動。由于目標產物是雙酯，為盡可能減少三酯的生成，將n(脂肪酸甲酯) : n(三乙醇胺)控制在2：1以下，本方法選擇1

28、.6：1的物料比。而將不同鏈長的脂肪酸甲酯（硬脂酸甲酯、軟脂酸甲酯）按不同比例混合進行投料，可生成不同熔點、粘度的產物，以此調節(jié)產品的物理性狀16。本方法選擇n(硬脂酸甲酯) : n(軟脂酸甲酯) = 1：2。本反應的副反應僅有一條，即堿催化劑與脂肪酸甲酯發(fā)生的皂化反應，但由于將堿催化劑投料量控制在極低的水平，因此對產物的影響非常小。因此，該反應有以下優(yōu)點：1原料不含水。由于酯交換反應及季銨化反應均要求嚴格的無水環(huán)境，相比3.4的酯交換原料，該方法的原料只要保證防潮即可投入使用，避免了由水產生的不利反應。2極低的初始酸值。經多次分析，原料的初始酸值在01mg KOH/g之間，對皂化反應等副反應

29、的抑制更強，對季銨化反應的酸值寬容度大大提升。3反應時間大大縮短。反應物中無水，使得減壓蒸餾過程非常容易進行，在真空的驅動下酯鍵分解產出的甲醇被快速抽離，加速了酯交換反應，同時不需要與3.4的方法一樣等待游離的脂肪酸與三乙醇胺漫長的酯化反應，也大大減少了原料被皂化的幾率。季銨化反應與3.3.1.2季銨化反應同理。操作步驟酯交換反應：先按圖2-12組裝實驗裝置。于150mL三口燒瓶中準確稱取7.96g（0.0267mol）硬脂酸甲酯、14.42g（0.0533mol）棕櫚酸甲酯、7.45g（0.05mol）三乙醇胺、0.030g氫氧化鉀固體（=0.1%）。加熱到40左右使固體部分熔化，打開磁力攪

30、拌，攪拌速度不宜過快。打開真空泵，調節(jié)抽氣節(jié)門（控制真空度）以避免反應體系暴沸。待體系氣泡量較少后開始緩慢加熱，大約在20min內升溫至130。到達90（或體系冒出大量氣泡）后記為反應開始時間，體系已無氣泡逸出時（約45min55min）停止加熱（將裝置抬起至離開加熱套），待體系冷卻至50以下再停止抽真空，從進氣節(jié)門以乳膠氮氣球通入氮氣，并保持密閉，準備下一步反應。季銨化反應：將三口燒瓶轉移至圖2-13所示的裝置組裝好。先往恒壓滴液漏斗中注入5mL異丙醇、4.5mL硫酸二甲酯，將恒壓滴液漏斗安裝到三口燒瓶上，進行氮氣置換。打開磁力攪拌，在體系溫度冷卻穩(wěn)定在4050后開始緩慢滴加恒壓滴液漏斗中的

31、液體，以大約每秒1滴的速度進行，并保證體系溫度在5060，最高不能超過65。滴加完后繼續(xù)攪拌10min，若溫度未躥升則可開始加熱，設定溫度65，到達溫度后計時5h，即可停止加熱。待體系溫度降至50左右即可取出產物。結果與討論酯交換反應中反應時間與產物色澤的關系由于產品標準對色澤的有較高的的要求，而且顏色惡化是三乙醇胺或酯胺被氧化的表現(xiàn)8，產物的色澤需要通過反應時間、反應溫度等因素決定。由于生產設備條件有所限制，反應溫度暫定130不變，而僅考察反應時間對色澤的影響。表2-17 酯交換反應時間對產物色澤的影響反應時間(min)04555658090100180產物色澤無色金黃色淡黃色黃色金黃色橙黃

32、色棕色棕黑色由表可知，隨著反應的進行，體系顏色會逐漸變深，不利于后續(xù)反應。因此產物色澤最佳的反應時間是55min左右。酯交換反應中催化劑投量與產物形態(tài)的關系在酯交換反應中，脂肪酸甲酯的初始酸值在01mg KOH/g之間，反應轉化率無法通過酸值等分析項目體現(xiàn)，而儀器分析方法又需要復雜的前處理，由于轉化率低除了造成產物分層外無其他不利影響，在反應完成時觀察體系是否為均相則可以快速判斷反應進程是否（接近）結束。表2-18 酯交換反應中催化劑投量對產物形態(tài)的影響催化劑投量(%)反應時間(min)是否均相0.01420分層，上層為硬脂酸甲酯0.10420均相0.10100均相0.1055均相0.2555

33、均相0.6055均相由表可知，在極少的催化劑投量（=0.01%）下，即使反應420min，體系仍出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且上層為硬脂酸甲酯結晶，說明在此投量下反應無法完全完成。而在投量為0.10%的反應中，不論是420min反應時間，還是55min反應時間，均能使體系呈均相，繼續(xù)加大投量也是相同結果，說明催化劑投量0.10%以上即可完成酯交換反應?？赏茰y該反應必須在投入催化劑的條件下進行，且投量不能太少，而由于堿催化劑過多會引發(fā)皂化反應，投量也不易太多。綜上所述，催化劑投量應在0.10%為佳。脂肪酸甲酯混合比例與最終產品外觀的關系對于酯交換反應的條件，僅改變混合比n(硬脂酸甲酯) : n(軟脂酸甲酯)，

34、其余條件保持不變，對季銨化產物進行感官評價。結果如表2-19。表2-19 脂肪酸甲酯混合比例對最終產品外觀的影響混合比產品外觀1：0堅硬的蠟狀固體1：1具有粘性的膏狀固體2：3具有粘性的膏糊狀固體1：2較軟的有粘性的膏糊狀固體1：3柔軟的富有粘性的糊狀固體，有液體滲出0：1澄清的有粘性的液體有表可知混合脂肪酸甲酯的產品更具有可塑性，更接近“TE90”的外觀標準，而其中混合比例1：2的產品最為接近。比例1：3的產品有液體滲出，推測其熱穩(wěn)定性可能不佳。比例2：3及更大的產品硬度過高，與產品有一定差異。因此，最佳的混合比例應為1：2。季銨化反應中溶劑投量與固含量的關系根據(jù)固含量的分析方法，可以推測固

35、含量主要由產品中在105下熱不穩(wěn)定的成分，特別是易揮發(fā)的成分決定。季銨化反應中加入的溶劑異丙醇，沸點82，在105下恒溫2h會沸騰至完全揮發(fā)。因此，異丙醇的投量很可能決定了產品的固含量。在對4組相同條件下產出的產品進行固含量分析時，得到了全部合格的結果。它們的固含量分別是89.97%、90.58%、90.02%、90.73%，均值為90.33%。而4組產品加入的異丙醇均同操作步驟中設置的一致，均是投入5mL。因此，本方法將繼續(xù)采用該投量進行實驗。季銨化反應中硫酸二甲酯投量與產物分析結果的關系硫酸二甲酯投量以物料比n(DMS) : n(TEA)進行衡量，產物分析結果包括酸值、總胺值、pH值。若硫

36、酸二甲酯過量，雖可保證總胺值處于較低的水平，但過量的部分會在加熱、堿性條件下發(fā)生水解生成硫酸和甲醇，使產物酸值升高17，很可能還會引發(fā)pH值下降，同時導致色澤迅速惡化。而若硫酸二甲酯投量過少，會導致部分酯胺無法進行季銨化，將被總胺值的分析檢出，結果是總胺值過高，但可以減少由于過量生成的硫酸而影響酸值。確定一個較好的硫酸二甲酯投量對得到合格的產品分析結果有舉足輕重的作用。分析結果如表2-20。表2-20 硫酸二甲酯投量對產品分析結果的影響物料比酸值總胺值pH值是否符合標準0：1/18.74/TEA空白對照0.89：15.98.92.8總胺值過高0.93：19.45.53.0酸值、總胺值偏高0.9

37、5：19.92.82.8酸值偏高0.97：111.82.81.7酸值過高、pH值過低由表可知，分析結果與推測基本一致，0.89：1的物料比過低導致總胺值過高，而0.97：1的物料比過高導致酸值過高，從而引發(fā)pH值過低的問題。在上述幾組產品中，結果最接近“TE90”標準的是0.95：1組，酸值稍微偏高，但總胺值和pH值均在合格范圍內，是目前所有樣品中最接近標準的一組。因此，目前僅調節(jié)硫酸二甲酯投量無法達到三種分析項目同時合格的目的。小結上述實驗可以證明以混合的脂肪酸甲酯與三乙醇胺進行酯交換反應，再進行季銨化反應，是可以產出與“TE90”相接近的產品的。通過酯交換反應產物的色澤可判斷最佳反應時間，

38、產物的形態(tài)則可判斷最佳的堿催化劑投量，而產物的外觀可判斷合適的不同鏈長的脂肪酸甲酯的混合比例。在季銨化反應中，異丙醇投量決定了固含量結果，而硫酸二甲酯投量則同時決定了酸值、總胺值、pH值結果。從目前的實驗結果得知，最佳的實驗條件應是往混合比為1：2的脂肪酸甲酯投入=0.10%的堿催化劑，進行反應時間為55min的酯交換反應，結束后再加入5mL（按上述實驗的比例）異丙醇和投量比為0.95：1的硫酸二甲酯進行季銨化反應。盡管該方法可行，但目前設置的實驗條件下，仍然無法制備完全符合“TE90”技術標準的酯基季銨鹽產品，需要進一步探究和改進。結論本文主要研究了直接酯化法、以脂肪酸為原料的酯交換法、以脂

39、肪酸甲酯為原料的酯交換法進行酯基季銨鹽的合成，以市場產品“TE90”的技術標準作參照對象，通過對比三種方法，探討最后一種方法的可行性及優(yōu)缺點，并嘗試在較低成本條件下制備出符合“TE90”技術標準的酯基季銨鹽產品。實驗證明，直接酯化法的產品顏色易惡化，酸值水平過高，若要降低酸值水平需要更苛刻的生產條件，反應時間和反應溫度的要求過高，對生產和環(huán)境不友好。以脂肪酸為原料的酯交換法，通過制備的脂肪酸甲酯與三乙醇胺酯交換生成酯胺，再進行季銨化產出酯基季銨鹽，其原理是可以實現(xiàn)的，但由于本文設置的實驗條件難以制備高純度的脂肪酸甲酯，致后續(xù)反應發(fā)生大量副反應，不僅嚴重延長了反應時間，且導致產品各項分析結果均與

40、標準差之甚遠。而順應實際情況改進設計的以脂肪酸甲酯為原料的酯交換法，以純的脂肪酸甲酯開始反應，從原料上排除了大多數(shù)副反應的產生，大大縮短了反應時間，且制備出的產品大部分分析結果均符合“TE90”技術標準，但仍有部分分析項目需要繼續(xù)深入探究和改進?？偟膩碚f，本文設計的“以脂肪酸甲酯為原料的酯交換法”合成酯基季銨鹽，是可行的，其產品大部分分析結果已經符合目標產品的技術標準，是值得繼續(xù)研究和改進的一種方法。參考文獻Aziz H A, Aroua M K, Yusoff R, et al. Optimization of transesterification of palm-based methyl palmitate and triethanolamine towards maximum di-esteramine contentJ. Biocatalysis and agricultural biotechnology, 2017, 10: 352-359. 李學雷,牟濤,李振,楊建洲,裴炳智.酯基季銨鹽型陽離子表面活性劑的研究現(xiàn)狀與應用前景J.價值工程,2015,34(19):189-191. 姬海濤. 純棉衣物洗滌用柔軟劑的合成和應用D.東華大學,2008. Aziz H A, Aroua M K, Yusoff R, et al