高分子材料第三章第五節(jié)智能高分子凝膠

1、高分子材料第三章第五節(jié)智能高分子凝膠第1頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四1 概述 智能(Intelligent)或靈巧(Smart)材料是指對環(huán)境具有可感知、可響應(yīng)，并具有功能發(fā)現(xiàn)能力的新材料。智能高分子是其中一類當(dāng)受到外界環(huán)境的物理、化學(xué)乃至生物信號變化刺激時(shí)，其某些物理或化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生突變的聚合物。智能聚合物也常被稱為“刺激響應(yīng)性聚合物”、“環(huán)境敏感性聚合物”等，其研究的重點(diǎn)多在聚合物水溶液、水凝膠及其表面等。 第2頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 近年來高分子凝膠作為軟濕件(Soft and Wet Wares)材料成為智能高分子材料中

2、的重要研究領(lǐng)域。由于此類智能凝膠在柔性執(zhí)行元件、微機(jī)械、藥物釋放體系、分離膜、生物材料等方向有誘人的應(yīng)用前景，因此目前這方面的研究十分活躍。 自然界的一些生物(如海參等)的原始器官主要為水凝膠，它能夠?qū)ν饨绲慕佑|迅速作出響應(yīng)，或柔軟的軀體瞬間變得僵硬或部分體壁變?yōu)轲ば晕镔|(zhì)。生物體肌肉收縮、松弛的分子機(jī)理為肌漿球蛋白和肌動(dòng)蛋白纖維的互相滑移，肌肉收縮和松弛時(shí)，肌漿球蛋白間的纖維(可交聯(lián)為凝膠狀)產(chǎn)生很大的收縮或溶脹。在許多類似的自然現(xiàn)象的啟示下，人們?nèi)找嬷匾晫Ω叻肿幽z特別是刺激響應(yīng)性智能凝膠的研究。第3頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 高分子凝膠是由三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（交聯(lián)

3、結(jié)構(gòu)）的高聚物和溶脹劑組成的，網(wǎng)絡(luò)可以吸收溶脹劑而溶脹。根據(jù)溶劑的不同，凝膠又分為高分子水凝膠和高分子有機(jī)凝膠。智能高分子凝膠是其結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)可以隨外界環(huán)境改變而變化的高分子凝膠。當(dāng)這種凝膠受到環(huán)境刺激時(shí)其結(jié)構(gòu)和特性（主要是體積）會(huì)隨之響應(yīng)，如當(dāng)溶劑的組成、pH值、離子強(qiáng)度、溫度、光強(qiáng)度和電場等刺激信號發(fā)生變化時(shí)，或受到特異的化學(xué)物質(zhì)的刺激時(shí)，凝膠的體積會(huì)發(fā)生突變，呈現(xiàn)體積相轉(zhuǎn)變行為（溶脹相收縮相）。即當(dāng)凝膠受到外界刺激時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的鏈段有較大的構(gòu)象變化，呈現(xiàn)溶脹相或收縮相，因此凝膠系統(tǒng)發(fā)生相應(yīng)的形變；一旦外界刺激消失時(shí)，凝膠系統(tǒng)有自動(dòng)恢復(fù)到內(nèi)能較低的穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。第4頁，共2

4、7頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四2 溶脹與刺激響應(yīng) 根據(jù)高分子凝膠受刺激信號的不同，可分為不同類型的刺激響應(yīng)性凝膠。例如受化學(xué)信號刺激的有pH響應(yīng)性凝膠、化學(xué)物質(zhì)響應(yīng)性凝膠；受到物理信號刺激的有溫敏性凝膠、光敏性凝膠、電活性凝膠、磁響應(yīng)性凝膠、壓敏性凝膠等。第5頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四1）溫度 溫敏件凝膠是其體積能隨溫度變化的高分子凝膠，分為高溫收縮性凝膠和低溫收縮性凝膠。 例如聚異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝膠能響應(yīng)溫度變化而發(fā)生形變，呈現(xiàn)低臨界溶解溫度(LCST)和溫度依賴特性，它低于32時(shí)在水溶液中溶脹，分子鏈呈擴(kuò)展構(gòu)象；而在32以

5、上凝膠發(fā)生急劇的脫水合作用，由于疏水基團(tuán)的相互吸引作用，鏈構(gòu)象收縮而呈現(xiàn)脫溶脹現(xiàn)象。由此可知，上述現(xiàn)象是出于水分子和PNIPAM疏水基團(tuán)間氫鍵的形成和解離所致；水分子與其相鄰的PNIPAM疏水基團(tuán)間由氫鍵形成的五邊形結(jié)構(gòu)在低溫穩(wěn)定，而在高溫不穩(wěn)定。第6頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 PNIPAM及其共聚物凝膠的體積相轉(zhuǎn)變可使它們的物理性能發(fā)生很大變化，因此可望將此類材料用作：(1)驅(qū)動(dòng)元件；(2)溫度調(diào)控的生物偶聯(lián)物，控制酶活性；(3)使水由高分子溶液中萃取的分離組件；(4)智能藥物釋放載體。用途第7頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 pH響

6、應(yīng)性凝膠是其體積能隨環(huán)境pH值變化的高分子凝膠。這類凝膠大分子網(wǎng)絡(luò)中具有可解離的基團(tuán)，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和電荷密度隨介質(zhì)pH值變化，并對凝膠網(wǎng)絡(luò)的滲透壓產(chǎn)生影響；同時(shí)因網(wǎng)絡(luò)中增加了離子，離子強(qiáng)度的變化也引起體積的變化。pH響應(yīng)性凝膠，亦可以是物理交聯(lián)的剛直的非極性結(jié)構(gòu)與柔韌的極性結(jié)構(gòu)組成的嵌段聚合物。例如多嵌段聚胺凝膠，其分子鏈中含有聚脲鏈段(硬段)和聚氧化乙烯鏈段(軟段)。2） pH值第8頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 電活性凝膠是其溶脹易受電場（或電流）影響的凝膠。此類刺激響應(yīng)凝膠是由交聯(lián)聚電解質(zhì)（分子鏈上帶有可離子化基團(tuán)的高聚物）網(wǎng)絡(luò)組成，在此類凝膠中，荷電基團(tuán)的抗衡

7、離子在電場中遷移，使凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外離子濃度發(fā)生變化，導(dǎo)致凝膠體積或形狀改變。例如聚(環(huán)氧乙烷共環(huán)氧丙烷)星形嵌段聚丙烯酰胺交聯(lián)聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠，在堿性溶液(NaOH和Na2CO3)中經(jīng)非接觸電極施加直流電場時(shí)，試樣彎向負(fù)極。3） 電場第9頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 有些凝膠的溶脹行為會(huì)因特定物質(zhì)（如糖類）的刺激而發(fā)生突變，例如藥物釋放體系可依據(jù)病灶引起的化學(xué)物質(zhì)（或物理信號）的變化進(jìn)行自反饋，通過凝膠的溶脹與收縮調(diào)控藥物釋放的通、斷。另外，可在相轉(zhuǎn)變附近將生理活性酶、受體或細(xì)胞包埋入凝膠中，使其在目標(biāo)分子等近旁誘發(fā)體積相轉(zhuǎn)變而起作用。4） 化學(xué)物質(zhì)第10

8、頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 聚合物和表回活性劑相互作用的研究源自蛋白質(zhì)和天然脂質(zhì)的締合，其后擴(kuò)展到與合成表面活性劑締合的研究。最近水溶性合成聚合物（如聚氧化乙烯）與離子型和非離子表面活性劑的相互作用更引起了許多研究者的注意。表面活性劑添加至聚合物溶液中會(huì)形成聚合物表面活性劑配合物，從而使聚合物的物理性質(zhì)發(fā)生變化，其作用可歸結(jié)為四類： 聚合物構(gòu)象變化，如線團(tuán)-球轉(zhuǎn)變和線團(tuán)-桿轉(zhuǎn)變； 聚合物牌劑相界面上相分離區(qū)擴(kuò)展和位移； 形成復(fù)合微相； 溶脹凝膠轉(zhuǎn)變的位移和流變性能變化。5） 表面活性劑第11頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四3 智能凝膠相

9、關(guān)技術(shù)及其應(yīng)用下表中列出了智能聚合物的一些應(yīng)用領(lǐng)域，其中有些凝膠產(chǎn)品已進(jìn)入市場。第12頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四1）智能藥物釋放體系 在刺激響應(yīng)性聚合物中，親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的水凝膠研究得最多。研究焦點(diǎn)部分集中在如何獲得能在信號微小變化下迅速響應(yīng)的水凝膠。一些凝膠當(dāng)溫度變化1時(shí)體積可溶脹數(shù)百倍或排除所含90溶脹劑而收縮。田中豐一既是此類體積相轉(zhuǎn)變智能凝膠研究領(lǐng)域的奠基人(1975)，又是Gel Science/Med公司的創(chuàng)辦者和使刺激響應(yīng)凝膠技術(shù)商品化的開拓者(1992)。第13頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 其所開發(fā)的產(chǎn)品Sma

10、rt Hydrogel由生物粘連性和pH響應(yīng)性的聚丙烯酸和聚氧化乙烯(PEO)和聚氧化丙烯(PPO)的三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO (Pluronic Po1yols)復(fù)合而成，其疏水PPO鏈段在體溫下可聚集而凝膠化。Smart Hydrogel的水溶液不僅對溫度敏感，而且對剪切力敏感，將其作為眼藥水基材，能保持緩慢釋放藥物數(shù)小時(shí)，而不像一般眼藥水?dāng)?shù)分鐘即為淚水稀釋而流失。第14頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 凝膠可作為與外界進(jìn)行能量、物質(zhì)和信息交換的開放體系。環(huán)境變化的信息輸入可使其產(chǎn)生非線性的形狀和性能變化，進(jìn)而能將化學(xué)能或物理能等轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，成為運(yùn)動(dòng)功

11、能材料（人工肌肉）。其推動(dòng)力為凝膠內(nèi)部和外界環(huán)境的化學(xué)位差，其所引起的水和溶質(zhì)的進(jìn)出使形狀發(fā)生變化。 一條久夫等以射線和電子線輻照交聯(lián)的聚乙烯基甲基醚（PVME）水凝膠（LCST為38）與賦形用高分子混合制成多孔泡沫狀凝膠，并將其制成集束纖維人工肌肉模型，當(dāng)交替供給冷、溫水時(shí)，凝膠反復(fù)溶膿與收縮，單絲可產(chǎn)生2.94mN的收縮應(yīng)力，相當(dāng)于肌肉的1/10 1/3 ，其伸縮動(dòng)作時(shí)間1s 。2）人工肌肉第15頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 一般分離方法要使用大量有機(jī)溶劑，且分離條件劇烈，在分離蛋白質(zhì)等的物質(zhì)時(shí)會(huì)使其失活。采用智能凝膠制備刺激響應(yīng)分離膜，可在水性體系中通過微弱

12、刺激進(jìn)行吸附、脫吸過程。 日本物質(zhì)工學(xué)工業(yè)技術(shù)研究所將側(cè)鏈有賴氨酸殘基的丙烯酰胺衍生物和異丙基丙烯酰胺共聚物合成新型熱敏感聚合物，它可借溫度和PH值變化產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變。賴氨酸殘基經(jīng)Cu離子介入，可與其他低分子氨基酸形成三元配合物。由于疏水性D-氨基酸較L-氨基酸的配合物的相轉(zhuǎn)變溫度高0.6，利用溶液溫度降低時(shí)熱敏聚合物的急劇凝聚沉淀可望將二者分離。3）刺激響應(yīng)分離膜第16頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 最近Hu研究組將金濺涂在聚異丙基丙烯酰胺表面，使其在凝膠表面形成金方格陣列，其陣列空間可作為光衍射的狹縫。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)升溫至33.6時(shí)，凝膠因體積相轉(zhuǎn)變收縮，狹縫尺度改變

13、，衍射圖案隨之改變。因該二維光柵寬度及凝膠表面光柵單位面積狹縫可隨外界刺激和電場變化，此凝膠光柵可望用于光濾波器、傳感器和光通訊中。4）凝膠光柵第17頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 刺激響應(yīng)聚合物和生物大分子（如抗體蛋白酶、A蛋白質(zhì)、細(xì)胞色素）以及鏈霉素偶聯(lián)將使此類分子系統(tǒng)適用于親和分離、免疫測定和酶的回收與再循環(huán)。 P.S. Stayton、Chen Guohua和A.S. Hoffman等合成了一種蛋白質(zhì)鏈霉素突變體（N49C）。在此N49C鏈霉素突變體中聚合物偶聯(lián)位點(diǎn)鄰近生物素結(jié)合口袋的外緣，半胱氨酸于49位為天冬酰胺所取代。為使溫度響應(yīng)性聚異丙基丙烯酰胺與4

14、9位的半胱氨酸的疏基有效偶聯(lián)，他們合成了乙烯砜（VS）端基的PNIPAM衍生物（VSPNIPAM），并以三（2羧乙基）膦為二硫化物還原劑使VSPNIPAM和N49C鏈霄素在pH=7.0的磷酸鹽緩沖液中偶聯(lián)，然后再將此偶聯(lián)物固定化在多孔聚四氟乙烯膜上。5） 智能凝膠與生物技術(shù)第18頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 實(shí)驗(yàn)表明：4時(shí)的PNIPAM構(gòu)象為水合線團(tuán)，此時(shí)偶聯(lián)在膜上的N49C鏈霉素的生物素結(jié)合容量與野生型或N49C突變體鏈霉素類同。但當(dāng)溫度升至37時(shí)，聚合物收縮成球，偶聯(lián)物的生物素結(jié)合容量明顯減少，相對于4時(shí)生物素結(jié)合降低了84。第19頁，共27頁，2022年，5

15、月20日，19點(diǎn)45分，星期四 這種可逆聚合物與基因工程蛋白質(zhì)位點(diǎn)特異偶聯(lián)提供了分子識別過程的很靈敏環(huán)境控制方式；閘門的“開關(guān)”速率及配體與受體蛋白質(zhì)結(jié)合口袋的“開閉”是可控的；而且通過改變刺激響應(yīng)聚合物的相對分子質(zhì)量（聚合物線團(tuán)尺度）和組成，則能調(diào)控激發(fā)響應(yīng)所需刺激的類型和大小。聚合物蛋白質(zhì)偶聯(lián)物可以根據(jù)不同應(yīng)用要求以溶液、固定化界面或凝膠形式使用。此類分子閘門和開關(guān)可望用于醫(yī)學(xué)、生物和信息等技術(shù)中。第20頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四4 智能凝膠展望1） 靈巧凝膠表面 智能水凝膠可響應(yīng)外界刺激，使其溶脹或收縮從而會(huì)在凝膠表面形成環(huán)境響應(yīng)的變化圖案。Chen等將P

16、AA以疊氮苯胺鹽酸鹽處理而固定于PS膜表面，用AFM觀察到了表面PAA敏感高分子的圖案，此圖案隨環(huán)境pH值的變化而改變形態(tài)。此技術(shù)可望用于分子電子學(xué)、微機(jī)械、生物傳感器等領(lǐng)域。第21頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 Hu等在聚異丙基丙烯酰胺凝膠細(xì)條試祥表面上選擇濺射金的薄膜陣列，此陣列可隨溫度連續(xù)變化而呈現(xiàn)出奇持的圖案。陣列周期常數(shù)可隨凝膠的收縮或溶脹而降低或增高，而且圖案可隨溫度可逆變化。負(fù)離子性PNlPAM凝膠的表面陣列可用電場調(diào)控。表面圖案環(huán)境響應(yīng)凝膠可用于傳感器。如凝膠在外力作用下的形變可以通過凝膠上的光柵相鄰衍射點(diǎn)的間隙來監(jiān)測。金屬陣列用于智能凝膠表面，開拓

17、了用于傳感器的微電極陣列裝置制備的新途徑，此技術(shù)在離了色譜、酶活性測定和細(xì)胞電活性監(jiān)測方面具有應(yīng)用前景。第22頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四2）軟濕有機(jī)技術(shù)開發(fā) 于同隱研究組以戊二醛交聯(lián)殼聚糖和絲心蛋白制備了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(CS/SFsemiIPN)，由FTIR （傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜）確認(rèn)殼聚糖和絲心蛋白間存在強(qiáng)氫鍵相互作用，從而使聚合物間形成配合物；該semiIPN在緩沖溶液中的溶脹顯示出可逆的pH值和A13+敏感性。他們將此CS/SF semiIPN制備成天然生物大分子配合物膜材，用于含A1C13的異丙醇水混合物的滲透蒸發(fā)分離。研究表明，改變料液中A1C13含

18、量即可控制通量，說明此膜可望作為醇水混合物分離的化學(xué)閥使用。第23頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四3）智能凝膠與組織工程 組織工程是運(yùn)用工程科學(xué)與生命科學(xué)的基本原理和方法，研究和開發(fā)生物體替代物來恢復(fù)、維持和改進(jìn)組織功能。其基本思路是首先在體外分離、培養(yǎng)細(xì)胞，然后將一定量的細(xì)胞種植到具有一定形狀的三維生物材料骨架內(nèi)，并加以持續(xù)培養(yǎng)，最終形成具有一定結(jié)構(gòu)的組織和器官。與現(xiàn)在移植和重建等高價(jià)治療方法相比，組織工程所提供的組織替代物比器官移植便宜得多，且更適應(yīng)治療個(gè)體化的發(fā)展。 第24頁，共27頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)45分，星期四 水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)可浸入和保留大量水，它容許水溶性分子經(jīng)多孔水凝膠白由擴(kuò)散，此傳遞性質(zhì)使基質(zhì)內(nèi)的化學(xué)平衡類似于周圍組織，因而水凝膠可作為組織重建和植入的一種人工細(xì)胞外基質(zhì)，很有發(fā)展前景，利用聚合物水體系的相分離或致孔