電化學原理及動力學第一章QP

1、電化學原理及動力學材料科學與工程系邱萍聯系方式辦公室: 理學院A座 333Tel (o): 89733200Email: pingq.cs課程安排第5-16周星期2/4-下午5-6節(jié)課1教-108教材/參考書教材: 電化學原理 李荻 北京航空航天大學出版社(第3版):2008參考書: 電極過程動力學導論,查全性, 科學出版社:2002 電化學,吳輝煌, 化學工業(yè)出版社:2004電化學?電化學的認識動物的神經是電源，“動物電”通過金屬探針來激活神經和有限的肌肉組織，而鐵鉤等只不過起一種導體的作用而已。 1780年，意大利解剖學教授伽伐尼（Luigi Galvani,1737 1798），在解剖青

2、蛙時，發(fā)現死去的青蛙竟然發(fā)生了抽搐。1， 誕生-動物電！電化學的認識2,求證-金屬電!年意大利物理學家伏打(Alessandro Vlota 17451827) 實驗發(fā)現要有兩種金屬同時接觸蛙腿，就會產生抽搐。金屬是真正的電流激發(fā)者,而神經與肌肉起到連接兩種不同金屬（托盤和刀片）的作用。3，電池誕生-伏打電堆！電化學的認識電不是從蛙的組織中產生的，蛙腿的作用相當于一個靈敏的驗電器而已。產生恒定電流的電源化學電源實現了把化學能轉化為電能電化學的認識3，電解水實現了把電能轉化為化學能1800年,尼克松(NichoMn)和卡利蘇(krlislc)利用伏打電堆電解水溶液時,發(fā)現兩個電極上有氣體析出,這

3、就是電解水的第一次嘗試?？茖W家年代成就W.Nernst1904Nernst 公式Tafel1905Tafel 公式Gouy, Chapman1905雙電層模型Stern:1924雙電層模型Heyrovsky, Shikata1925(1959 Nobel Prize Winner).Polarograph 極譜記錄儀J.Butler, M.Volmer1924-1930Butler-Volmer （巴特勒-伏爾默 ）公式電化學的認識科學家年代成就R.Marcus1950s-1960sElectron Transfer Theory (Nobel Prize Winner, 1992)Gavac

4、h, Koryta et al1970s開始研究液/液界面電化學M.Fleischmann, A.Bewick et al1970s to 1980sin situ 光譜、波譜電化學M.Fleischmann, W.Wightman et al1970s - 1980sultramicroelectrodes (UMEs)A.J.Bard1989SECMP.Hansma et al1980sSTM-Electrochemistry電化學的認識電化學的認識電化學本質的認識與應用拓展氧化反應- A電極 ：A = An+ + ne ；還原反應- B電極 ：Bn+ + ne = B ；課程內容提要1.

5、基礎理論電化學熱力學電極/溶液界面結構與性質電極過程動力學2.實用電化學過程氣體電極金屬陽極鈍化金屬電沉積化學電源第一章 緒論1.1 電化學科學的研究對象 1.2 電化學科學在實際生活中的應用1.3 電解質溶液的電導1.4 電解質溶液的活度與活度系數 電化學科學的研究對象三種導電回路，分析導電機理：電子導電回路電解池原電池電化學科學的研究對象 電子導電回路回路中形成電流的載流子是自由電子。凡是依靠物體內部自由電子的定向運動而導電的回路,就叫做電子導電回路。電化學科學的研究對象 電解池回路由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置,就是電解池。溶液中不可能有獨立存在自由電子。在

6、電解質溶液中，是依靠正、負離子的定向運動傳遞電荷的，即載流子是正、負離子而不是電子。電化學科學的研究對象電子 離子 不同載流子之間又是怎樣傳遞電荷的呢？通過電極上的氧化還原反應實現的。在負極（鍍件）上發(fā)生還原反應：Zn2+2eZn 2H+2eH2正離子H+、Zn2+所帶的正電荷通過還原反應，以從負極取走電子的形式傳遞給負極。鍍鋅過程正極（鋅板）上發(fā)生氧化反應：ZnZn2+2e 4OH-2H2O+O2+4e負離子OH-所帶的負電荷通過氧化反應，以電子的形式傳遞給鋅板，形成金屬中的自由電子。原電池回路將化學能轉化為電能的裝置。化學反應的結果是在外線路中產生電流供負載使用。載流子：離子+電子電化學科

7、學的研究對象幾個重要概念第一類導體：凡是依靠物體內部自由電子的定向運動而導電的物體，即載流子為自由電子（或空穴）的導體，叫做電子導體，也稱第一類導體。 如金屬、合金、石墨及某些固態(tài)金屬化合物。第二類導體：凡是依靠物體內的離子運動而導電的導體叫做離子導體，也稱第二類導體。 如各種電解質溶液、熔融態(tài)電解質和固體電解質兩種導電體系區(qū)別電子導電回路:回路的各個部分都是由第一類導體組成,因此只有一種載流子-自由電子.自由電子可以從一個相跨越界面進入另一相而進行定向運動,在相界上不發(fā)生任何化學變化.兩種導電體系區(qū)別電子離子導體串聯回路:電荷的連續(xù)流動是依靠在兩類導體界面上，兩種不同載流子之間的電荷轉移來實

8、現的。而這個電荷轉移過程，就是在界面上發(fā)生的得失電子的化學反應。所以在這類回路中導電過程必定伴隨有物質的化學變化。電荷轉移時不可避免地伴隨有物質變化的體系，叫做電化學體系。是電化學科學研究的對象.1.1電化學研究的對象電解質是第二類導體研究中的最重要的組成部分，也是經典電化學的重要領域；兩類導體間界面結構與性質以及界面反應（電化學反應）動力學，則是現代電化學的主要內容。具體地講，電化學的研究對象包括三部分：第一類導體；第二類導體；兩類導體的界面及其效應。電化學體系的定義電化學體系：由電子離子兩類導體串聯組成的，在電荷轉移過程中不可避免地伴隨有物質變化的體系。電化學反應：在電化學體系中發(fā)生的氧化

9、還原反應。電極反應：兩類導體界面上發(fā)生的氧化反應或還原反應。電化學科學定義：研究電子導電相(金屬、半導體)和離于導電相(溶液、熔鹽、固體電解質)之間的界面上所發(fā)生的各種界面效應，即伴有電現象發(fā)生的化學反應的科學。這些界面效應所具有的內在特殊矛盾性就是化學現象和電現象的對立統(tǒng)一。1.2 電化學科學在實際生活中的應用1.2.1 電化學工業(yè)溶液中陰極區(qū)堿性增加，發(fā)生化學反應。其他的電解工業(yè)還很多，如電解水制取氫氣和氧氣，電解(NH4)2S2O8(過硫酸銨)制取H2O2(雙氧水)等等氯堿工業(yè):用電解法電解食鹽水來制取Cl2,H2,和NaOH等三種基本化工原料的工業(yè)。利用電解方法還可以制取金屬，稱為電冶

10、金或濕法冶金。如電解熔融氯化物制取堿金屬和堿土金屬(Na，K，Li，Mg等)。鋁和鈦是現代工業(yè)中的重要金屬材料，常用電解法制取。高純度的銅、鋅、鎘、鎳等金屬也是通過電解法精煉出來的。電解熔融 制Na 電離： NaCl = Na+ + Cl-電極反應：陰極：2Na+ + 2e = 2Na陽極：2Cl- - 2e = Cl2 電解化學方程式：2NaCl(熔融）= 2Na + Cl2電合成（電化學合成）近代工業(yè)中已開始用電解法合成某些有機物，如尼龍的基本原料己二腈就是通過丙烯腈在陰極的還原反應產物的聚合而生產出來的。這類工業(yè)生產稱為電合成。電鍍是電化學工業(yè)的又一重要部門。通過電鍍可以使產品獲得金屬防

11、護層或具有特種功能的表面層。類似的工業(yè)生產還有陽極氧化、電泳涂漆、電鑄及其他表面裝飾技術。電解加工是電化學在機械加工工業(yè)中的應用。基本原理是將零件作陽極、刀具作陰極，中間有電解液相連。通電后，金屬工件隨刀具的吃進按照刀具外形發(fā)生陽極溶解，從而加工成型。1.2.2 化學電源有自發(fā)傾向的化學反應通過電化學體系可以將化學能轉化為電能。這樣的電化學體系或裝置就是自發(fā)電池(原電池)或化學電源。自從人們發(fā)現電現象之后,最早的電源就是一種化學電源.今天,雖然有了交,直流發(fā)電機,但化學電源以其性能穩(wěn)定可靠,便于移動的優(yōu)點,仍然是一種重要的能源裝置.電池的外殼是鋅皮，作為負極；中心為正極，是一根導電性能良好的石

12、墨棒。裹上了一層由MnO2，炭黑及NH4Cl溶液混合壓緊的團塊。電解液是NH4Cl。一次電池即原電池（俗稱干電池），是放電后不能再充電使其復原的電池，通常電池有正極、負極電解以及容器和隔膜等組成。例如鋅錳電池、堿性鋅錳電池等。二次電池（Rechargeable battery)：二次電池又稱為充電電池，是指在電池放電后可通過充電的方式使活性物質激活而繼續(xù)使用的電池。利用化學反應的可逆性，可以組建成一個新電池，即當一個化學反應轉化為電能之后，還可以用電能使化學體系修復，然后再利用化學反應轉化為電能，所以叫二次電池（次世代電池）。 鉛酸蓄電池，又稱鉛蓄電池，是蓄電池的一種，電極主要由鉛制成，電解液

13、是硫酸溶液的一種蓄電池。電極反應 正極：PbO2 + 2e- + SO4 2- + 4H+ PbSO4 + 2H2O 負極： Pb + SO4 2- PbSO4+2e 放電充電放電充電特點: 鉛酸電池有2伏，4伏，6伏，8伏，12伏，24伏等系列，容量從200毫安時到3000安時。安全密封 ,維護簡單,使用壽命長,質量穩(wěn)定，可靠性高鋰離子電池（1）正極活性物質一般為錳酸鋰或者鈷酸鋰，現在又出現了鎳鈷錳酸鋰材料，電動自行車則普遍用鎳鈷錳酸鋰（俗稱三元）或者三元+少量錳酸鋰，純的錳酸鋰和磷酸鐵鋰則由于體積大、性能不好或成本高而逐漸淡出。（2）隔膜一種經特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔結構，可以讓鋰

14、離子自由通過，而電子不能通過。 （3）負極活性物質為石墨，或近似石墨結構的碳.（4）有機電解液溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑，聚合物的則使用凝膠狀電解液 鋰離子電池的充放電過程，就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中，同時伴隨著與鋰離子等當量電子的嵌入和脫嵌。在充放電過程中，鋰離子在正、負極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插，被形象地稱為“搖椅電池”。燃料電池(Fuel Cell) 是一種化學電池，它利用物質發(fā)生化學反應時釋出的能量，直接將其變換為電能。從這一點看，它和其他化學電池如錳干電池、鉛蓄電池等是類似的。但是，它工作時需要連續(xù)地向其供給活物質（起反應的物質）-燃料和氧化劑，

15、這又和其他普通化學電池不大一樣。由于它是把燃料通過化學反應釋出的能量變?yōu)殡娔茌敵?，所以被稱為燃料電池。工作原理 燃料電池含有陰陽兩個電極，分別充滿電解液，而兩個電極間則為具有滲透性的薄膜所構成。1，氫氣由燃料電池的陽極進入。2-3，經催化劑的作用，陽極的氫原子分解成兩個氫質子與兩個電子，電子則由外電路形成電流后，到達陰極。4，質子被氧“吸引”到薄膜的另一邊。5，氧氣（或空氣）則由陰極進入燃料電池。在陰極催化劑作用下，氫質子、氧及電子，發(fā)生反應形成水分子，因此水是燃料電池唯一的排放物?，F今燃料電池的分類低溫燃料電池（60120） 中溫燃料電池(160220) 高溫燃科電池(6001000) 類型

16、 AFC堿性燃料電池 PEMFC或SPFC質子交換或固體聚合物燃料電池PAFC磷酸燃料電池 MCFC熔融碳酸燃料電池 SOFC固態(tài)氧燃料電池 特性 無污染,電效率高制造費用非常貴,不適合于工業(yè)應用少維護污染排放在很低的水平,低噪音,固體電解質適合于大規(guī)模生產,與常規(guī)技術相比很貴低污染, 低噪音,是熱電聯產電廠的三倍費用, 隨著連續(xù)運行電效率降低有效利用能源, 低噪音,沒有外部氣體配置, 腐蝕性電解液有效利用能源, 低噪音, 沒有外部氣體配置,腐蝕性電解液對材料的要求非?？量屉娊怏w氫氧化鉀溶液 質子可滲透膜 磷酸 鋰和碳酸鉀 固體院瓷體 燃料純氫 氫，甲醇天然氣 天然氣，氫 天然氣煤氣沼氣 天然

17、氣煤氣沼氣 氧化劑純氧大氣中的氧氣 大氣中的氧氣 大氣中的氧氣 大氣中的氧氣 系統(tǒng)的電效率 60-90 43-58 37-42 50% 50-65% 質子交換膜燃料電池(PEMFC)質子交換膜燃料電池以磺酸型質子交換膜為固體電解質,無電解質腐蝕問題，能量轉換效率高，無污染，可室溫快速啟動。質子交換膜燃料電池在固定電站、電動車、軍用特種電源、可移動電源等方面都有廣闊的應用前景，尤其是電動車的最佳驅動電源。它已成功地用于載人的公共汽車和奔馳轎車上。 展望燃料電池的未來燃料電池可在一秒鐘之內迅速提供滿負荷動力，并可承受短時過負荷（幾秒鐘）。其特性很適合作為備用電源或安全保證電源。為實現這些動態(tài)特性，

18、在供電上必須有獨立的氫氣來源。除了將燃料電池用于空間飛行，移動式和固定式設備外，開發(fā)小型化的燃料電池系統(tǒng)的工作也正在開展，作為便攜式電源系統(tǒng)用于筆記本電腦和攝象機等裝置。開發(fā)可用于車輛的移動式燃料電池是發(fā)展這項技術的主要驅動力。通過在汽車工業(yè)大量使用燃料電池而帶來預期的成本下降，將使固定式發(fā)電受益非淺，反之亦然。展望未來，氫燃料電池可能取代地面車輛(包括火車)的現有動力裝置，并成為公用發(fā)電設備。目前全球年用電量大約是13太瓦(1太瓦=1萬億瓦)，其中大多數來自石油，煤和天然氣?？梢娙剂想姵氐陌l(fā)展前景是十分廣闊的。太陽能電池是一種利用太陽光直接發(fā)電的光電半導體薄片。它只要被光照到，瞬間就可以輸出

19、電壓和電流。原理：太陽光照在半導體p-n結上，形成新的空穴-電子對，在p-n結電場的作用下，光生空穴由n區(qū)流向p區(qū)，光生電子由p區(qū)流向n區(qū)，接通電路后就形成電流。這就是光電效應太陽能電池的工作原理。1.2.3 金屬的腐蝕與防護輸油管線腐蝕1.2.3金屬的腐蝕與防護金屬的腐蝕是指材料在周圍環(huán)境的化學和電化學作用下的損壞。在常溫下，大多數金屬腐蝕都是一個電化學過程。1.2.3金屬的腐蝕與防護對人類生活和工業(yè)發(fā)展來說，腐蝕的危害是驚人的。據估計，工業(yè)世界生產的鋼材因腐蝕而報廢的占年產量的13左右。為解決腐蝕問題，發(fā)達國家每年所花的費用占國民經濟總產值的2一4。如美國1982年腐蝕損失的費用和防腐蝕的

20、費用約為1260億美元。這些估計僅僅是腐蝕引起的直接經濟損失，而腐蝕所造成的間接破壞就更廣泛、更嚴重了。造成重大經濟損失1988年英國阿爾法平臺 因腐蝕破壞發(fā)生爆炸， 導致北海油田年減產12%。1971年5月，威成天然氣管線 腐蝕破裂發(fā)生爆炸燃燒， 直接經濟損失7000萬元。中國進口的石油管材 每年花費約7億美元， 大部分因腐蝕而報廢。油氣田腐蝕所造成的后果造成災難性事故1988年英國阿爾法平臺 腐蝕導致爆炸，造成166人死亡。1971年5月1986年2月， 四川天然氣管網因腐蝕導致爆炸燃燒事故83次.其中第一次事故就造成24人傷亡近些年，四川頻發(fā)的H2S腐蝕的井噴事故,造成重大的災難一、油氣

21、田腐蝕所造成的后果腐蝕造成環(huán)境污染 破壞地下水資源 破壞生態(tài)環(huán)境 造成資源浪費1994年10月26日， 俄羅斯北部Usinsk多處地下輸油管道腐蝕破裂,發(fā)生原油大量泄漏，造成嚴重環(huán)境污染2010年5月5日，美國墨西哥灣原油泄漏事件一、油氣田腐蝕所造成的后果國外各大油公司對腐蝕研究十分重視,石油公司多數都有自己的腐蝕研究機構 Amoco 在Chicago附近的研究所 Shell在阿姆斯特丹的研究機構 Shevron在舊金山附近的研究機構 Exxon在新澤西的研究所 BP在克利夫蘭和倫敦的研究機構二、油氣田腐蝕的特點及失效案例除土壤腐蝕外， 石油工業(yè)腐蝕有兩個顯著特點 - 氣、水、烴、固共存的多相

22、流腐蝕介質 -高溫和/或高壓環(huán)境 H2S、CO2、O2、Cl-和水分是主要的腐蝕物質 H2S、CO2、O2是腐蝕劑 水是載體 Cl-是催化劑就H2S、CO2和O2腐蝕而言，其腐蝕速率大致比例為：O2腐蝕特征-失重腐蝕速率高碳鋼均勻腐蝕+局部腐蝕不銹鋼強烈的局部腐蝕污水系統(tǒng)、火燒油藏火燒油藏氧腐蝕H2S腐蝕特征-斷裂常溫下滲氫斷裂氫致開裂HIC、硫化物應力開裂SSC碳鋼、低合金鋼、馬氏體不銹鋼高溫陽極溶解斷裂應力腐蝕開裂SCC奧氏體不銹鋼、Ni基合金X65氫致開裂HIC硫化物應力開裂SSC2205應力腐蝕開裂SCCCO2腐蝕特征-腐蝕失重-孔蝕60-80最嚴重碳鋼、低合金鋼易腐蝕耐蝕合金就可以控

23、制,13Cr、超級13Cr、22CrCl-本身不具有腐蝕性H2SCO2加速腐蝕破壞耐蝕合金鈍化膜，導致應力腐蝕元素S-強氧化劑-加速腐蝕固態(tài)、液態(tài)腐蝕速率存在爭議溶液中S含量對腐蝕的影響存在爭議腐蝕模式 500CO2 模式3MPa H2S+2MPa CO2+130CFe7S8川渝地區(qū)高含H2S/CO2環(huán)境下，H2S是腐蝕主導因素，CO2、Cl-、S是促進因素H2S/CO2共存環(huán)境下腐蝕模式發(fā)生變化毛壩4井，鉆桿2小時脆斷開縣羅家2井，鉆具脆斷，影響搶險四川渡1井一套G105新鉆桿斷裂成19節(jié);川東天5井井漏處理不及時發(fā)生井噴，10小時后鉆桿斷裂；川西北中7井，G105鉆桿在井下停留25小時，鉆

24、桿脆斷14節(jié)。典型案例-鉆桿腐蝕塔河油田：井下腐蝕中油管本體、絲扣腐蝕最為嚴重，因腐蝕報廢油管67075米。典型案例- 油套管腐蝕開縣羅家2井井漏，井下2190米至2600米之間的套管受到硫化氫侵蝕開裂。(a)(b)LG13井管柱泄漏，產出氣中含有硫化氫和二氧化碳.按照NACE標準MR-0175對井中油套管材料進行的硫化物應力腐蝕開裂的試驗結果表明，材料發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂是主要原因。LG13井現場照片典型案例- 油套管腐蝕典型案例-井口裝置腐蝕安全閥出口泄漏情況四周布滿大小不一的腐蝕坑，最大沖蝕深度超過4mm典型案例-集輸系統(tǒng)腐蝕表現為點蝕和潰瘍狀腐蝕 最大蝕坑直徑達7mm 如能對腐蝕機理

25、有深入的了解，并利用現代科學技術加以防止則腐蝕造成的損失可以大大減少。據估計，上述腐蝕費用就可以節(jié)省25。在防腐措施中，有很大部分是電化學科學的應用，如電鍍、陽極氧化、緩蝕劑、電化學保護等等。所以，電化學是腐蝕與防護科學的最重要的理論基礎之一?？傊鲇陔娀瘜W與化工、冶金、材料、電子、機械、分析、腐蝕與防護、地質、能源、生物等科學技術部門有著密切關系，它的應用范圍又在不斷發(fā)展，經常出現一些與電化學有關的新領域，所以電化學科學在理論上和實際應用上都有著很強的生命力，是近代高速發(fā)展的學科之一。14 電解質溶液的電導重點要求溶液電導率，當量電導，遷移數概念及其計算影響溶液導電能力的主要因素活度系數概

26、念及其計算1.4.1 電解質溶液的電導第一類導體（電子導體，如金屬、合金、石墨及某些固態(tài)金屬化合物。）電流與施與兩端的電壓和電阻的關系由歐姆定律給出： I=V/R 在一定溫度下，電阻R與導體的幾何因素之間的關系為 式中：l為導體長度；S為導體截面積；為電阻率，單位為cm第二類導體（離子導體，如各種電解質溶液、熔融態(tài)電解質和固體電解質）同樣具有電阻，并且服從歐姆定律。習慣上，常常用電阻和電阻率的倒數來表示溶液的導電能力。即k 卡帕式中：G稱為電導；k稱為電導率，表示邊長為1cm的立方體溶液的電導，單位為S/cm（西門子/厘米）。與電阻率類似，是排除了導體幾何因素影響的參數?？梢酝ㄟ^電導率k討論溶

27、液性質對溶液導電能力的影響。影響溶液導電能力的因素離子在電場作用下遷移的路程和通過的溶液截面積一定時，溶液導電能力應與離子運動速度有關。離子運動速度越大，傳遞電量就越快、則導電能力越強。其次，溶液導電能力應正比于離子的濃度。因此，凡是影響離子運動速度和離子濃度的因素，都會對溶液的導電能力發(fā)生影響。就電解質溶液來說，影響離子濃度的因素主要是電解質的濃度和電離度。同一種電解質，其濃度越大，電離后離子的濃度也越大；其電離度越大，則在同樣的電解質濃度下，所電離的離子濃度越大。影響離子運動速度有以下幾個主要因素：離子本性：主要是水化離子的半徑。半徑越大，在溶液中運動時受到的阻力越大，因而運動速度越小。其

28、次是離子的價數，價數越高，受外電場作用越大，故離子運動速度越大。所以，不同離子在同一電場作用下，它們的運動速度是不一樣的。 特別值得指出的是：水溶液中的H+離子和OH-離子具有特殊的遷移方式，它們的運動速度比一般離子要大得多。H+離子比其他離子大58倍，OH-離子大23倍。 例如H+離子在水溶液中是以H30+(泋離子)形式存在的。泋離子除了像一般離子那樣在電場下定向運動外，還存在一種更快的移動機構。這就是質子從H30+離子上轉移到鄰近的水分子上，形成新的泋離子，新的泋離子上的質子又重復上述過程。這樣，像接力賽一樣，質子(H+)被迅速傳遞過去。這一過程可用下式表示： 根據有關的分子結構數據計算，

29、已知質子從H30+離子上轉移到水分子上，需要通過0.8610-8cm的距離，相當于H30+離子移動了33.1x10-8 cm。因而H30+離子的絕對運動速度比普通離子大得多。影響離子運動速度的主要因素：溶液總濃度：電解質溶液中，離子間存在著相互作用。濃度增大后，離子間距離減小，相互作用加強，使離子運動的阻力增大。溫度：溫度升高，離子運動速度增大。溶劑粘度：溶劑粘度越大，離子運動的阻力越大，故運動速度減小。 總之，電解質和溶劑的性質、溫度、溶液濃度等因素均對電導率k 有較大影響。其中溶液濃度對電導率的影響比較復雜，如圖1.6所示。k10/（S/cm）c/(eq/dm3)電解質溶液的電導率與溶液濃

30、度的關系中出現極大值。 為了簡化電導率和濃度的關系，在電化學中普遍采用當量電導的概念。在兩個相距1cm的面積相等的平行板電極之間，含有1克當量(equivaIent)電解質的溶液所具有的電導稱為該電解質溶液的當量電導，或當量電導率。若以V表示溶液中含有1克當量溶質時的體積(cm3eq)。則當量電導和電導率之間有如下關系：傳遞或交換1摩爾單位電荷所需某物質的質量。V的單位cm3eq，它和當量濃度CN（eq/dm3)的關系為則當量電導與電導率和當量濃度的關系式如下：1升溶液中所含溶質的克當量數（gram-equivalent number）來表示的叫當量濃度 實驗結果表明，隨著溶液濃度的降低，當量

31、電導逐漸增大(如圖1.7所示)并趨向一個極限值0。0稱為無限稀釋溶液的當量電導或極限當量電導。在很稀溶液中(通常cN0.002eqdm3)，當量電導與溶液濃度的關系可以用柯勞許(KohLrausch)經驗公式表示： 式中A為常數?？聞谠S公式只適用于強電解質溶液。對11價電解質，25時，A0.23000 +60.65。 強電解質，在稀溶液時與 之間呈直線關系。因而很容易用外延法確定極限當量電導之值。弱電解質的值就很難從曲線外推，因為在溶液稀釋過程中當量電導的變化太大了。 離子獨立運動定律 當溶液無限稀時，離子間的距離很大，可以完全忽略離子間的相互作用，即每個離子的運動都不受其他離子的影響。這種情

32、況下，離子的運動都是獨立的。電解質溶液的當量電導就等于電解質全部電離后所產生的離子當量電導之和。這一規(guī)律稱為離子獨立移動定律。 若用+ ，- 分別代表正、負離子的當量電導，則可用數學關系式表達這一定率，即利用離子獨立移動定律和一些有關的強電解質溶液的值可以間接推算弱電解質的值。例如醋酸(HAC)的可以從強電解質HCl、NaAC和NaCl溶液的極限當量電導求得：= 390.7歐姆1厘米2克當量1重點要求活度，活度系數概念及物理實質離子活度,電解質平均活度,平均活度系數的計算離子強度定律1.5 電解質溶液的活度與活度系數理想溶液:任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律的溶液，稱為理想溶液。拉烏爾

33、定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶液中溶劑的摩爾分數。 式中，pi*為純溶劑i的蒸氣壓或理想混合物中任一純組元i的蒸氣壓;pi為溶液中的組元i的蒸氣分壓;xi為組元i的摩爾分數濃度。化學位:吉布斯自由能對成分的偏微分，化學位又稱為偏摩爾勢能。 一種物質A被添加到另一種物質B中，混合物的自由能G可以表示為： G = (GA + RT lnXA) XA + (GB +RT lnXB) XB 物質A、B的化學勢uA, uB就分別等于： uA = GA + RT lnXA； uB = GB + RT lnXB 混合后系統(tǒng)的吉布斯自由能可以用化學勢表示成： G= uA XA

34、+ uB XB1.5 電解質溶液的活度與活度系數 活度和活度系數是電解質溶液最重要的靜態(tài)性質之一。 理想溶液中組分i的化學位等溫式為 iio+RTlnyi （1.18） 式中：i為i組分的化學位；io為i組分的標準化學位；R為摩爾氣體常量；T為熱力學溫度; yi為i組分的摩爾分數。 在真實溶液中，由于組成溶液的各組元的分子大小及結構，以及同類分子之間或異類分子之間的作用力均變得較復雜，其組元的蒸氣壓規(guī)律已不再符合拉烏爾定律。 因此，用來描述理想混合物及稀溶液的熱力學關系表達式，就不再適用于真實溶液。理想溶液中組分i的化學位等溫式為 iio+RTlnyi （1.18） 然而，為了保持化學位公式有

35、統(tǒng)一的簡單形式，就把真實溶液相對于理想溶液或無限稀釋溶液的偏差全部通過濃度項來校正，而保留原有理想溶液或無限稀釋溶液的標準態(tài)，即令io不變。 為此引入一個新的參數活度來代替前式中的濃度，即 (1.19) 式中， 為i組分的活度，其物理意義是“有效濃度”。 活度與濃度的比值能反映粒子間相互作用所引起的真實溶液與理想溶液的偏差，稱為活度系數。通常用符號表示，即 (1.20) 規(guī)定活度等于1的狀態(tài)為標準狀態(tài)。 對于固態(tài)物質、液態(tài)物質和溶劑： 這一標準狀態(tài)就是它們的純物質狀態(tài)。即規(guī)定純物質的活度等于1。 對于溶質： 則選用具有單位濃度而又不存在粒子間相互作用的假想狀態(tài)作為該溶質的標準狀態(tài)。也就是這種假想狀態(tài)同時具備無限稀釋溶液的性質(活度系數等于1)和活度為1的兩個特性。 溶液可以采用不同的濃度標度，因而各自選用的標準狀態(tài)不同，得到的活度和活度系數也不同。常用的