室溫固化柔性環(huán)氧樹脂固化劑制備與性能研究

1、室溫固化柔性環(huán)氧樹脂固化劑的制備與性能研究張小博1劉海萍2(1.北京化工大學(xué)北方學(xué)院,三河065201;2.三河市金貝金剛石應(yīng)用技術(shù)有限公司,三河065201)摘要：通過聚醚多元醇和甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng),然后利用多元胺與烯雙鍵的加成改性,將多乙烯多胺與甲基丙烯酸酯反應(yīng),合成了含甲基丙烯酸聚醚多元醇酯柔性基團(tuán)的新型環(huán)氧樹脂室溫固化劑。通過IR等方法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征,探討優(yōu)化了各種反應(yīng)條件,并考察了其對環(huán)氧樹脂性能的影響。關(guān)鍵詞：酯交換,多乙烯多胺,固化劑,環(huán)氧樹脂,固化性能環(huán)氧樹脂室溫快速固化體系,以其優(yōu)異性能廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)和軍事等各個領(lǐng)域。以往的環(huán)氧樹脂室溫快速固化體系中主要采用脂

2、肪族多元胺體系。它雖然反應(yīng)速度很快,能夠在3040min凝膠,48h后可達(dá)到較高的固化度,但其產(chǎn)物韌性不高,操作時毒性很大,刺激性很強(qiáng),配比太嚴(yán)1-3。所以,開發(fā)一種新型韌性好,低毒性,又能室溫快速固化的環(huán)氧樹脂固化體系勢在必行。本方法利用多元胺與烯雙鍵的加成改性,將多乙烯多胺與甲基丙烯酸酯反應(yīng),合成新型環(huán)氧樹脂室溫柔性固化劑,并考察了其對環(huán)氧樹脂性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料及規(guī)格甲基丙烯酸甲酯,對苯二酚,正己烷,多乙烯多胺,甲醇均為分析純,成都科龍化工試劑廠;聚醚多元醇,催化劑,自制。1.2儀器及測試方法紅外光譜:WGH-30/6型;拉伸剪切強(qiáng)度:微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),深圳市新三思

3、材料檢測有限公司;黏度:NDJ-8S數(shù)字顯示黏度計(jì);化學(xué)分析:凝膠化時間,平板抽絲法;收率測定及計(jì)算:收率=實(shí)際產(chǎn)物量/理論產(chǎn)物量(以聚醚多元醇摩爾計(jì))100%。1.3實(shí)驗(yàn)方法合成步驟:(1)丙烯酸多元醇酯的合成取聚醚多元醇和甲基丙烯酸酯(MA)加入三口瓶中,加入正己烷,阻聚劑,在反應(yīng)溫度8085脫水,將溫度控制在70左右加入催化劑,重新加熱,回流反應(yīng),反應(yīng)一段時間后,冷卻至室溫,減壓蒸餾得產(chǎn)物。(2)目標(biāo)產(chǎn)物取上述制備的產(chǎn)物和多乙烯多胺,甲醇,加入到三口瓶中,30攪拌反應(yīng)一定時間,減壓蒸餾除去胺和甲醇,得產(chǎn)物。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)條件的探討2.1.1酯交換反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響反應(yīng)時間的長短

4、,直接影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。反應(yīng)時間短,反應(yīng)不完全,則甲醇餾出量達(dá)不到理論值,由此可推斷,醇的轉(zhuǎn)化率不能接近100%,因此,足夠的反應(yīng)時間是達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率必須的;反應(yīng)時間過長,盡管轉(zhuǎn)化率有所提高但不經(jīng)濟(jì),而且反應(yīng)體系長時間在高溫下容易發(fā)生聚合反應(yīng)使反應(yīng)副產(chǎn)物增加,產(chǎn)率非但不能提高反而降低。最佳反應(yīng)時間為8h。反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖1所示。2.1.2反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響投入的甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)為100,所以開始沸騰回流在100左右,隨著酯交換產(chǎn)物的生成,原料越來越少,要使之回流必須提高溫度使之繼續(xù)反應(yīng)。溫度在120125之間時,聚醚多元醇轉(zhuǎn)化率上升不大,所以,一般把反應(yīng)溫度控制在從100開始

5、到125結(jié)束。2.1.3多乙烯多胺配比對產(chǎn)物性質(zhì)的影響此胺改性物系二元加成物,針對具體應(yīng)用要求選擇適當(dāng)?shù)母男曰?。由于引入甲基丙烯酸聚醚多元醇酯大的基團(tuán),使蒸汽壓和毒性顯著降低。該固化劑的合成,多乙烯多胺與甲基丙烯酸聚醚多元醇酯的用量比是最關(guān)鍵的問題。由于多乙烯多胺較易揮發(fā),為了充分反應(yīng),多乙烯多胺必須過量,但多乙烯多胺又不能過量太多,否則,不僅產(chǎn)品揮發(fā)性將很大,而且將會導(dǎo)致固化劑的黏度太大,改性物的轉(zhuǎn)化率明顯下降,從而喪失室溫固化能力。實(shí)驗(yàn)表明,聚醚多元醇酯與胺以12的當(dāng)量比為宜。若胺過量,引起產(chǎn)物胺值偏高,過量的游離胺存在于固化劑中不僅造成揮發(fā)損失,而且樹脂固化物表面出現(xiàn)白化現(xiàn)象(胺閃蒸)。

6、2.2結(jié)構(gòu)分析產(chǎn)物的紅外光譜圖(略):其中31063370cm-1處為伯胺和仲胺的N-H伸縮振動及-NH2的對稱和非對稱伸縮振動,1359cm-1為酯的-C-O-的振動,1731cm-1為酯的特征峰,1134cm-1為-C-O-C-的特征峰,1245cm-1為仲胺的C-N伸縮振動,1461cm-1為-CH2-、-CH3的振動峰,1653cm-1為-NH2的面內(nèi)變形振動,819和687cm-1為-NH2的面外搖擺振動,28502932為-CH2-、-CH3可靠的譜帶。在合成的固化劑譜圖中,C-O吸收峰和C=O吸收峰依然存在,而1650cm-1附近的峰不能確定是C=C吸收峰,因?yàn)镹-H吸收峰也在1

7、650cm-1附近出現(xiàn),這幾個吸收峰都不能證明加成反應(yīng)的發(fā)生,但是甲基丙烯酸聚醚多元醇酯譜圖中另一重要的特征峰C-H吸收峰可以說明問題,它在990900cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn),是雙鍵端基上的C-H的面外搖擺振動吸收造成的,在相應(yīng)的固化劑的譜圖中這個峰已經(jīng)消失,證明雙鍵已經(jīng)與氨基發(fā)生了加成反應(yīng),反應(yīng)發(fā)生在雙鍵的端基碳上。從以上分析可知-NH2與C=C發(fā)生了反應(yīng),達(dá)到了預(yù)期目的。2.3固化性能分析2.3.1各因素對產(chǎn)物凝膠時間的影響經(jīng)過改性的多乙烯多胺固化劑比未改性多乙烯多胺固化劑固化環(huán)氧樹脂的速率明顯加快,原因主要有2個:改性多乙烯多胺固化劑自身為高分子,和環(huán)氧樹脂的聚合可很快就能形成高分子而固化;

8、改性多乙烯多胺固化劑的胺基由于受到吸電子基酯基的作用,堿性減弱,比未改性多乙烯多胺分子的端基胺更易和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng),因而可以加速環(huán)氧樹脂的固化。此外,改性多乙烯多胺中仲胺多于伯胺,仲胺與環(huán)氧樹脂交聯(lián)后生成的叔胺又對反應(yīng)有促進(jìn)作用。依正交分析法得到各因素與凝膠時間的關(guān)系如圖2所示。從R和F比進(jìn)行分析可知,胺原料配比對改性多乙烯多胺環(huán)氧樹脂固化劑的凝膠時間影響最大,因此,胺原料配比是必須要把握的一個重要因素。從圖中可知胺配比為12,反應(yīng)時間為8h,原料配比為21,催化劑用量為05%是最佳反應(yīng)條件,實(shí)驗(yàn)中也得到了證實(shí)。2.3.2固化劑各因素對產(chǎn)物的拉伸剪切強(qiáng)度的影響同一種環(huán)氧樹脂使用不同固

9、化劑,固化物的物理機(jī)械性能可能會有差別,這主要取決于固化劑的分子結(jié)構(gòu)及活性官能團(tuán)的種類。經(jīng)改性后的固化劑,分子主鏈中含有大量的醚鍵結(jié)構(gòu),使環(huán)氧樹脂的韌性增加,盡管體系的內(nèi)聚能有所降低,但仍可使粘接強(qiáng)度增加,高于單純多乙烯多胺固化的環(huán)氧樹脂。相比于未改性多乙烯多胺拉伸剪切強(qiáng)度僅為273MPa,改性后其強(qiáng)度可達(dá)到30MPa。從R分析可知,胺原料配比對拉伸剪切強(qiáng)度的影響最為顯著,其次是反應(yīng)時間、催化劑用量和醇酯原料比例。這是因?yàn)樵谂c環(huán)氧樹脂作用的過程中起作用的主要是胺基。隨著胺配比的增加,拉伸剪切強(qiáng)度逐漸升高;但配比再繼續(xù)增加時,由于游離胺的增加,不僅不會使體系強(qiáng)度增大,反而使其降低。因此,胺配比在12較為合適。隨反應(yīng)時間的增加,醚鍵的生成也大大增加,這使固化產(chǎn)物強(qiáng)度得到了提高(如圖3所示)。3結(jié)論(1)通過正交實(shí)驗(yàn)考察了酯交換反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及胺配比等對反應(yīng)的影響,并分析了固化劑各因素對環(huán)氧樹脂凝膠時間和拉伸剪切強(qiáng)度的影響關(guān)系,綜合考慮獲得了合成固化劑的最佳控制條件:胺配比為12,反應(yīng)時間為8h;在最佳條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),固化劑收率可達(dá)到9638%。(2)制備的室溫固化劑明顯提高了環(huán)氧樹脂的性能,具有一定的推廣價值。參考文獻(xiàn)1蔡永源,