中國藥科大學(xué)有機(jī)化學(xué)-第十二章 有機(jī)含氮化合物課件

1、第十二章 有機(jī)含氮化合物 主要內(nèi)容第一節(jié) 硝基化合物第二節(jié) 胺 第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物第一節(jié) 硝基化合物一、硝基化合物 烴分子中的氫原子為硝基取代的衍生物為硝基化合物（一）分類結(jié)構(gòu)和命名 、根據(jù)烴的不同分類為：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 、命名:硝基總是取代基，以相應(yīng)烴為母體。 、結(jié)構(gòu)（由一個(gè)N=O和一個(gè)NO配位鍵組成） 物理測試表明，兩個(gè)NO鍵鍵長相等，這說明硝基為一P-共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的，其結(jié)構(gòu)表示如下： （二）硝基化合物的物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無色有香味的液體。芳香族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁兒氣味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大

2、；不溶于水，溶于有機(jī)溶劑；分子的極性較大，沸點(diǎn)較高。多硝基化合物受熱時(shí)以分解爆炸。（2）與羰基化合物縮合 有- H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去- H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基反應(yīng)活性的影響硝基同苯環(huán)相連后，對苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代反應(yīng)變得困難，但硝基可使鄰位基團(tuán)的反應(yīng)活性（親核取代）增加。（ 1 ） 使鹵苯易水解、氨解、烷基化 第二節(jié) 胺類胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級(伯)，二級(仲)，三級(叔)胺和四級(季)

3、銨鹽。二、胺的命名:甲胺 苯胺 甲基乙基環(huán)丙胺一 、胺的分類：1、普通命名法：可用胺為官能團(tuán)，如：（一）分類和命名選含氮最長的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基為取代基，并用N定其位N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2、IUPAC命名法： 甲胺 N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine 2,5-雙(三氟甲基)苯胺1、 胺類化合物的結(jié)構(gòu)：N 原子為 sp3 雜化（二） 胺的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)2 、胺的物理性質(zhì)低級胺為氣體或易揮發(fā)

4、性液體；高級胺為固體；芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵。 E = 25.104kJ/mol已拆分出一對對映體。（3）當(dāng)?shù)c三個(gè)不同基團(tuán)相連時(shí)，有一對對映體?；瘜W(xué)性質(zhì)分析：（1）產(chǎn)生堿性的原因： N上的孤對電子（2）判別堿性的方法： 堿的pKb；其共軛酸的pKa； 形成銨正離子的穩(wěn)定性。（3）影響堿性強(qiáng)弱的因素： 電子效應(yīng)：3o胺 2o胺 1o胺 空間效應(yīng)：1o胺 2o胺 3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3 1o胺 2o胺 3o胺1、胺的堿性和胺鹽的生成綜合上述各種因素，在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?脂肪胺（213）氨芳香胺

5、在氯苯中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?3 2 1 溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。+（4）芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析 具體分析時(shí)，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。 首先考慮N上的孤電子對，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。(2)(1)（2）比（1）的堿性強(qiáng)4萬倍胺有堿性，遇酸能形成鹽。CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH3 、胺的酰化和磺?；；符}（不能析離）NH3R2NH（1）胺的?；瘹溲趸c或吡啶放熱反應(yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體。3o胺 + 磺酰氯 （2）磺?；?興斯堡反

6、應(yīng)反應(yīng)現(xiàn)象分析：1o胺 + 磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺 + 磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿） 3胺油狀物 + TsO-的水溶液 + NaCl 油狀物消失H+-OH定義：1o, 2o, 3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)。4 、胺與亞硝酸的反應(yīng)（ 1 ）脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2, HClR-NNCl-N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-NNCl-+發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2,

7、 HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級胺黃色油狀物或固體R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺出現(xiàn)綠色晶體。1o胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)：一級胺與亞硝酸作用生成重氮 鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化試劑：亞硝酸（實(shí)際用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于 1 mol反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)2o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理3o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理R3N + HNO2R3NH+NO2-pH 大于3脂肪族伯

8、胺的一個(gè)較有價(jià)值的反應(yīng)是擴(kuò)環(huán)反應(yīng),可制備五至九元的環(huán)酮。實(shí)例：5、芳環(huán)上親電取代（1）鹵代，苯胺與溴水反應(yīng)生成2，4，6三溴苯胺，白色固體，很靈敏，用于檢驗(yàn)。如果要求一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫CS2作溶劑。（ 2 ）硝化反應(yīng) 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來（乙酰化或成鹽），然后再進(jìn)行硝化。 （3）磺化反應(yīng)（四）胺類化合物的制備方法：1 、氨的烷基化（鹵代烷的取代，SN2 機(jī)理） 伴有多取代產(chǎn)物，分離可能有困難 仲鹵代物和叔鹵代物伴有消除產(chǎn)物2、硝基化合物的還原硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化

9、銨或硫化鈉等）只還原一個(gè)硝基而得到硝基胺。例如：3 、腈和酰胺的還原的還原、醛酮的還原氨化5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）、Gabriel 伯胺合成法7、 Mannich 胺甲基化反應(yīng) （五） 季銨鹽和季銨堿季銨鹽有鹽類的特性： 固體， 熔點(diǎn)高 易溶于水1、季銨鹽季銨鹽與普通銨鹽不同：季銨鹽的應(yīng)用: 用作陽離子型表面活性劑（帶有長鏈烷基的季銨鹽） 合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC, phase transfer catalyst）相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）的應(yīng)用舉例2、季銨堿季銨堿的制備：強(qiáng)堿，堿性類似于NaOH、KOH季銨堿的反應(yīng) Hofmann消除反應(yīng)Hofmann消除的

10、選擇性 主要生成取代基少的烯烴Hofmann取向比較：鹵代烷的消除反應(yīng)取向 Saytzeff 取向Hofmann消除取向的其它例子Hofmann消除取向的解釋（1）過渡態(tài)的穩(wěn)定性（雙分子消除機(jī)理，與 E2 機(jī)理有別） C-H 鍵先解離，C-N 鍵較晚斷開。 過渡態(tài)的穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性（取代基少的負(fù)碳離子較穩(wěn)定） （2） b - 氫的酸性的差別（3）位阻的差別Hofmann消除在結(jié)構(gòu)分析上的應(yīng)用不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子Eg 1.Eg 2.eg 3.碳負(fù)離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。eg 4.只有兩個(gè)-H，兩個(gè)-H均在環(huán)上。89.5 % -93 %10.5 % -7 %霍夫曼產(chǎn)物扎依采夫產(chǎn)物eg

11、 5.99 %1 %+符合霍夫曼規(guī)則優(yōu)勢構(gòu)象eg 6.(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH20%80% -H空阻太大時(shí)，得不到正常產(chǎn)物。第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物重氮鹽 現(xiàn)制現(xiàn)用 溫度升高以水解為酚 干燥時(shí)以爆炸與重氮鹽穩(wěn)定性有關(guān)的一些因素（一）芳香重氮鹽重氮鹽的反應(yīng) 取代反應(yīng)（主要反應(yīng)） 偶聯(lián)反應(yīng) 還原反應(yīng)1、重氮鹽的取代反應(yīng) （1）鹵素或氰基 取代經(jīng)自由基機(jī)理：（2）被 OH 取代（重氮鹽的水解） 一般為副反應(yīng) 可用作制備酚類（產(chǎn)率不高，用 ArN2 SO4H 較好） 制備酚類時(shí)的副反應(yīng) 機(jī)理：例如:制備間硝基苯酚（3）

12、被 H 取代（去氨基化反應(yīng)） 與H3PO2反應(yīng)機(jī)理（自由基機(jī)理）重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成，例如由苯制1，3，5三溴苯；苯甲酸制2，4，6三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯：例如:把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。?）重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用例 1：合成合成：例 2: 合成是否還有其它分析?合成:例 3 合成間三溴苯如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物分析：考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化合成：思考題：例 4：合成若直接溴代分析: 考慮氨基的定位及去氨基化合成:思考題:（5）還原反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng):重氮鹽與苯酚N,N-二甲基苯胺反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)

13、。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚N,N-二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。（）偶合反應(yīng)重氮組分 偶聯(lián)組分 偶氮化合物酚偶聯(lián)時(shí)要弱堿性介質(zhì)，不能強(qiáng)堿性。弱堿性以酚氧負(fù)離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強(qiáng)堿性時(shí)有下面轉(zhuǎn)換，無有親電試劑存在：用重氮鹽制酚時(shí)要強(qiáng)酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要若酸性，不能強(qiáng)酸性，強(qiáng)酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。當(dāng)然堿性可以。偶聯(lián)反應(yīng)主要在對位，對位被占領(lǐng)時(shí)在鄰位發(fā)生。苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30400C則發(fā)生重排，生成4氨基偶氮苯：（二）偶氮化合物N原子是以sp2雜化,偶氮化合物存在順反異構(gòu)體重氮基中間斷開，生成兩個(gè)氨基可發(fā)生還原反應(yīng),例如:（三） 重氮甲烷一 、 重氮甲烷的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)： 線狀分子 偶極矩不大分子式 ： CH2N2共振式：3原子4電子的大鍵spsp2sp電負(fù)性： C（2.6） N（3.0）CH2N2 二、重氮化合物的制備1、N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分解如將氮上的甲基換成其它烴基，可得其它重氮化合物。2、N-