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1、第十二章 有機(jī)含氮化合物 主要內(nèi)容第一節(jié) 硝基化合物第二節(jié) 胺 第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物第一節(jié) 硝基化合物一、硝基化合物 烴分子中的氫原子為硝基取代的衍生物為硝基化合物(一)分類結(jié)構(gòu)和命名 、根據(jù)烴的不同分類為:脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 、命名:硝基總是取代基,以相應(yīng)烴為母體。 、結(jié)構(gòu)(由一個(gè)N=O和一個(gè)NO配位鍵組成) 物理測試表明,兩個(gè)NO鍵鍵長相等,這說明硝基為一P-共軛體系(N原子是以sp2雜化成鍵的,其結(jié)構(gòu)表示如下: (二)硝基化合物的物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無色有香味的液體。芳香族硝基化合物多為淡黃色固體,有杏仁兒氣味并有毒。硝基化合物比重大于一,硝基越多比重越大
2、;不溶于水,溶于有機(jī)溶劑;分子的極性較大,沸點(diǎn)較高。多硝基化合物受熱時(shí)以分解爆炸。(2)與羰基化合物縮合 有- H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。其縮合過程是:硝基烷在堿的作用下脫去- H形成碳負(fù)離子,碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基反應(yīng)活性的影響硝基同苯環(huán)相連后,對苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng),使苯環(huán)上的電子云密度大為降低,親電取代反應(yīng)變得困難,但硝基可使鄰位基團(tuán)的反應(yīng)活性(親核取代)增加。( 1 ) 使鹵苯易水解、氨解、烷基化 第二節(jié) 胺類胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目,可分為一級(伯),二級(仲),三級(叔)胺和四級(季)
3、銨鹽。二、胺的命名:甲胺 苯胺 甲基乙基環(huán)丙胺一 、胺的分類:1、普通命名法:可用胺為官能團(tuán),如:(一)分類和命名選含氮最長的碳鏈為母體,稱某胺。N上其它烴基為取代基,并用N定其位N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2、IUPAC命名法: 甲胺 N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine 2,5-雙(三氟甲基)苯胺1、 胺類化合物的結(jié)構(gòu):N 原子為 sp3 雜化(二) 胺的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)2 、胺的物理性質(zhì)低級胺為氣體或易揮發(fā)
4、性液體;高級胺為固體;芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體;胺具有特殊的氣味;胺能與水形成氫鍵;一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵。 E = 25.104kJ/mol已拆分出一對對映體。(3)當(dāng)?shù)c三個(gè)不同基團(tuán)相連時(shí),有一對對映體?;瘜W(xué)性質(zhì)分析:(1)產(chǎn)生堿性的原因: N上的孤對電子(2)判別堿性的方法: 堿的pKb;其共軛酸的pKa; 形成銨正離子的穩(wěn)定性。(3)影響堿性強(qiáng)弱的因素: 電子效應(yīng):3o胺 2o胺 1o胺 空間效應(yīng):1o胺 2o胺 3o胺 溶劑化效應(yīng):NH3 1o胺 2o胺 3o胺1、胺的堿性和胺鹽的生成綜合上述各種因素,在水溶液中,胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?脂肪胺(213)氨芳香胺
5、在氯苯中,脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?3 2 1 溶劑化效應(yīng)是給電子的,N上的H越多,溶劑化效應(yīng)越大,形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。+(4)芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析 具體分析時(shí),既要考慮N上取代基的影響,也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。 首先考慮N上的孤電子對,能不能與苯環(huán)共軛,能共軛,堿性弱,不能共軛,堿性強(qiáng)。(2)(1)(2)比(1)的堿性強(qiáng)4萬倍胺有堿性,遇酸能形成鹽。CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH3 、胺的酰化和磺?;;符}(不能析離)NH3R2NH(1)胺的?;瘹溲趸c或吡啶放熱反應(yīng),產(chǎn)物酰胺均為固體。3o胺 + 磺酰氯 (2)磺?;?興斯堡反
6、應(yīng)反應(yīng)現(xiàn)象分析:1o胺 + 磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺 + 磺酰氯沉淀(既不溶于酸,又不溶于堿) 3胺油狀物 + TsO-的水溶液 + NaCl 油狀物消失H+-OH定義:1o, 2o, 3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)。4 、胺與亞硝酸的反應(yīng)( 1 )脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2, HClR-NNCl-N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-NNCl-+發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2,
7、 HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級胺黃色油狀物或固體R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng),無特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺出現(xiàn)綠色晶體。1o胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng):一級胺與亞硝酸作用生成重氮 鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化試劑:亞硝酸(實(shí)際用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)2o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理3o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理R3N + HNO2R3NH+NO2-pH 大于3脂肪族伯
8、胺的一個(gè)較有價(jià)值的反應(yīng)是擴(kuò)環(huán)反應(yīng),可制備五至九元的環(huán)酮。實(shí)例:5、芳環(huán)上親電取代(1)鹵代,苯胺與溴水反應(yīng)生成2,4,6三溴苯胺,白色固體,很靈敏,用于檢驗(yàn)。如果要求一溴代產(chǎn)物,需使苯環(huán)鈍化,或低溫CS2作溶劑。( 2 )硝化反應(yīng) 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必須先把氨基保護(hù)起來(乙酰化或成鹽),然后再進(jìn)行硝化。 (3)磺化反應(yīng)(四)胺類化合物的制備方法:1 、氨的烷基化(鹵代烷的取代,SN2 機(jī)理) 伴有多取代產(chǎn)物,分離可能有困難 仲鹵代物和叔鹵代物伴有消除產(chǎn)物2、硝基化合物的還原硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑(鐵、錫、鋅等)還原,最后產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性還原劑(硫化銨、硫氫化
9、銨或硫化鈉等)只還原一個(gè)硝基而得到硝基胺。例如:3 、腈和酰胺的還原的還原、醛酮的還原氨化5、酰胺的 Hofmann 降解( Hofmann重排)、Gabriel 伯胺合成法7、 Mannich 胺甲基化反應(yīng) (五) 季銨鹽和季銨堿季銨鹽有鹽類的特性: 固體, 熔點(diǎn)高 易溶于水1、季銨鹽季銨鹽與普通銨鹽不同:季銨鹽的應(yīng)用: 用作陽離子型表面活性劑(帶有長鏈烷基的季銨鹽) 合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC, phase transfer catalyst)相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)的應(yīng)用舉例2、季銨堿季銨堿的制備:強(qiáng)堿,堿性類似于NaOH、KOH季銨堿的反應(yīng) Hofmann消除反應(yīng)Hofmann消除的
10、選擇性 主要生成取代基少的烯烴Hofmann取向比較:鹵代烷的消除反應(yīng)取向 Saytzeff 取向Hofmann消除取向的其它例子Hofmann消除取向的解釋(1)過渡態(tài)的穩(wěn)定性(雙分子消除機(jī)理,與 E2 機(jī)理有別) C-H 鍵先解離,C-N 鍵較晚斷開。 過渡態(tài)的穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性(取代基少的負(fù)碳離子較穩(wěn)定) (2) b - 氫的酸性的差別(3)位阻的差別Hofmann消除在結(jié)構(gòu)分析上的應(yīng)用不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子Eg 1.Eg 2.eg 3.碳負(fù)離子與共軛體系相連,穩(wěn)定。eg 4.只有兩個(gè)-H,兩個(gè)-H均在環(huán)上。89.5 % -93 %10.5 % -7 %霍夫曼產(chǎn)物扎依采夫產(chǎn)物eg
11、 5.99 %1 %+符合霍夫曼規(guī)則優(yōu)勢構(gòu)象eg 6.(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH20%80% -H空阻太大時(shí),得不到正常產(chǎn)物。第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物重氮鹽 現(xiàn)制現(xiàn)用 溫度升高以水解為酚 干燥時(shí)以爆炸與重氮鹽穩(wěn)定性有關(guān)的一些因素(一)芳香重氮鹽重氮鹽的反應(yīng) 取代反應(yīng)(主要反應(yīng)) 偶聯(lián)反應(yīng) 還原反應(yīng)1、重氮鹽的取代反應(yīng) (1)鹵素或氰基 取代經(jīng)自由基機(jī)理:(2)被 OH 取代(重氮鹽的水解) 一般為副反應(yīng) 可用作制備酚類(產(chǎn)率不高,用 ArN2 SO4H 較好) 制備酚類時(shí)的副反應(yīng) 機(jī)理:例如:制備間硝基苯酚(3)
12、被 H 取代(去氨基化反應(yīng)) 與H3PO2反應(yīng)機(jī)理(自由基機(jī)理)重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義,但是可以用于導(dǎo)向合成,例如由苯制1,3,5三溴苯;苯甲酸制2,4,6三溴苯甲酸,甲苯制間溴苯或間硝基甲苯:例如:把氨基作為導(dǎo)向基,引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置,然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。?)重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用例 1:合成合成:例 2: 合成是否還有其它分析?合成:例 3 合成間三溴苯如直接溴代,得不到目標(biāo)產(chǎn)物分析:考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化合成:思考題:例 4:合成若直接溴代分析: 考慮氨基的定位及去氨基化合成:思考題:(5)還原反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng):重氮鹽與苯酚N,N-二甲基苯胺反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)
13、。重氮鹽是弱親電試劑,只和苯酚N,N-二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),生成偶氮化合物。()偶合反應(yīng)重氮組分 偶聯(lián)組分 偶氮化合物酚偶聯(lián)時(shí)要弱堿性介質(zhì),不能強(qiáng)堿性。弱堿性以酚氧負(fù)離子形式存在,苯環(huán)活潑。但是強(qiáng)堿性時(shí)有下面轉(zhuǎn)換,無有親電試劑存在:用重氮鹽制酚時(shí)要強(qiáng)酸性,為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要若酸性,不能強(qiáng)酸性,強(qiáng)酸性變成銨鹽,苯環(huán)鈍化,不能反應(yīng)。當(dāng)然堿性可以。偶聯(lián)反應(yīng)主要在對位,對位被占領(lǐng)時(shí)在鄰位發(fā)生。苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯,如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30400C則發(fā)生重排,生成4氨基偶氮苯:(二)偶氮化合物N原子是以sp2雜化,偶氮化合物存在順反異構(gòu)體重氮基中間斷開,生成兩個(gè)氨基可發(fā)生還原反應(yīng),例如:(三) 重氮甲烷一 、 重氮甲烷的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu): 線狀分子 偶極矩不大分子式 : CH2N2共振式:3原子4電子的大鍵spsp2sp電負(fù)性: C(2.6) N(3.0)CH2N2 二、重氮化合物的制備1、N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分解如將氮上的甲基換成其它烴基,可得其它重氮化合物。2、N-
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