涂料及應(yīng)用主題知識講座

第二章涂料組成及各組成作用

2.1涂料結(jié)構(gòu)組成概述2.2成膜物質(zhì)組成、特征及作用2.3顏填料組成、特征及作用2.4溶劑組成、特征及作用2.5助劑組成、特征及作用涂料及應(yīng)用主題知識講座第1頁環(huán)氧樹脂特征指標(biāo)環(huán)氧值A(chǔ)：每100g環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基物質(zhì)量例：兩端為環(huán)氧基封端BPA環(huán)氧樹脂，分子量為340，則A值為多少？涂料及應(yīng)用主題知識講座第2頁環(huán)氧指數(shù)B：每1kg環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基物質(zhì)量，B=10A環(huán)氧當(dāng)量C(EEW，epoxyequivalentperweight)：含有1mol環(huán)氧基環(huán)氧樹脂質(zhì)量(g/mol)。環(huán)氧樹脂分子量愈大，環(huán)氧當(dāng)量愈大。涂料及應(yīng)用主題知識講座第3頁羥基值F：每100g環(huán)氧樹脂中所含羥基物質(zhì)物質(zhì)量。如分子量為1000BPA環(huán)氧樹脂，含有4個(gè)羥基，則羥基值F為：羥基當(dāng)量H：含有1mol羥基環(huán)氧樹脂質(zhì)量(g/mol)。涂料及應(yīng)用主題知識講座第4頁酯化當(dāng)量E：酯化1mol單羧基所需環(huán)氧樹脂質(zhì)量(g/mol)。環(huán)氧樹脂中，羥基和環(huán)氧基都能與羧基生成酯，而且一個(gè)環(huán)氧基可與兩個(gè)羧基反應(yīng)，所以酯化當(dāng)量可表示為：涂料及應(yīng)用主題知識講座第5頁環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系環(huán)氧樹脂中有許多羥基及醚鍵，能與基材相互作用，因而對金屬有極好粘結(jié)力，并對陶瓷、玻璃、混凝土、木材等極性基材都有優(yōu)良附著力，俗稱萬能膠。結(jié)構(gòu)中不含有不飽和鍵，交聯(lián)間距長，體積收縮率小。環(huán)氧樹脂中僅有羥基及醚鍵，沒有酯基，因而耐堿性好。涂料及應(yīng)用主題知識講座第6頁固化后呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以其耐油類浸漬性能優(yōu)良。與熱固性酚醛樹脂涂料相比較，環(huán)氧樹脂內(nèi)含芳烴，質(zhì)堅(jiān)硬，醚鍵便于分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)，環(huán)氧樹脂交聯(lián)間距長，含有一定韌性。酚醛樹脂因其交聯(lián)間距比環(huán)氧樹脂短，很脆。涂料及應(yīng)用主題知識講座第7頁涂料及應(yīng)用主題知識講座第8頁與不一樣樹脂間相互配合，可制成各種涂料：含有環(huán)氧基，可與活潑氫(酚醛樹脂、氨基樹脂、聚酰胺樹脂等)加成；含有羥基，可與酯基(聚酯樹脂、異氰酸酯)等交換或聚加成。雙酚A環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中因?yàn)楹蟹枷忝焰I，其α-H易被氧化發(fā)生降解，因而戶外耐候性差：涂料及應(yīng)用主題知識講座第9頁涂料及應(yīng)用主題知識講座第10頁環(huán)氧樹脂固化性能環(huán)氧樹脂被活潑氫物質(zhì)加成，進(jìn)行固化?；顫姎湮镔|(zhì)包含：R-N-H：多元胺、聚酰胺樹脂、氨基樹脂。R-O-H：多元酸、多元酚、酚醛樹脂。R-S-H：多元硫醇。環(huán)氧樹脂、固化劑(活潑氫)每分子含有≥2活性中心，交聯(lián)固化成3D網(wǎng)絡(luò)，形成熱固性高分子涂膜。涂料及應(yīng)用主題知識講座第11頁與胺類固化劑交聯(lián)反應(yīng)環(huán)氧樹脂在常溫下與多元胺反應(yīng)固化，固化速度快，粘度低。反應(yīng)過程：伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺，仲胺與環(huán)氧基反應(yīng)變成叔胺，叔胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成四價(jià)季銨鹽化合物，進(jìn)而生成高分子涂膜。涂料及應(yīng)用主題知識講座第12頁涂料及應(yīng)用主題知識講座第13頁多元胺固化特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)活性高、固化快不足放熱量大、施工時(shí)限短；濕度較大時(shí)，漆膜泛白，橘皮、皺孔；含有刺激性、臭味；對策：以胺與少許液態(tài)樹脂加成物、或聚酰胺作固化劑，降低毒性，提升貯存穩(wěn)定性。涂料及應(yīng)用主題知識講座第14頁胺反應(yīng)活性：伯胺＞仲胺＞＞叔胺；正丁胺＞二乙胺＞二正丙胺＞二正丁胺＞二異戊胺＞乙苯胺＞正丙苯胺＞正丁苯胺……涂料及應(yīng)用主題知識講座第15頁脂肪胺活性高于芳香胺。胺固化劑用量普通為4-5%。弱酸、多元醇以及取代醇能夠促進(jìn)固化反應(yīng)。馬來酸、鄰苯二甲酸、低分子量酮、酯等傾向于抑制該固化反應(yīng)。如工業(yè)固化促進(jìn)劑2,4,6-三(N,N-二甲基胺亞甲基)苯酚：涂料及應(yīng)用主題知識講座第16頁堿、酸催化固化機(jī)理涂料及應(yīng)用主題知識講座第17頁與多元酸及其酸酐反應(yīng)多元酸及其酸酐是第二類慣用環(huán)氧樹脂固化劑。如鄰苯二甲酸酐，在加熱條件下首先和環(huán)氧樹脂中羥基反應(yīng)生成單酯酸或堿做催化劑，能夠加速酸酐固化反應(yīng)，慣用催化劑有KOH、叔胺、季銨鹽、有機(jī)堿以及質(zhì)子酸等。涂料及應(yīng)用主題知識講座第18頁與多元硫醇化合物固化反應(yīng)早期認(rèn)為，硫醇化合物作固化劑時(shí)沒有胺類化合物活波，環(huán)氧樹脂固化時(shí)需要烘烤，以后發(fā)覺，在適當(dāng)催化劑存在下，硫醇固化反應(yīng)很快。尤其是三級胺作用下，環(huán)氧樹脂/硫醇固化反應(yīng)很快；比環(huán)氧樹脂/胺固化反應(yīng)快幾倍，在低溫下尤其如此。涂料及應(yīng)用主題知識講座第19頁與酚醛樹脂固化反應(yīng)酚醛樹脂固化環(huán)氧樹脂含有極好粘結(jié)性、韌性、耐溶劑性、耐酸堿性和耐化學(xué)藥品性。是環(huán)氧樹脂涂料中耐腐蝕性最好一個(gè)。固化反應(yīng)要在高溫下進(jìn)行，此樹脂會(huì)有游離酚醛，污染環(huán)境。涂料及應(yīng)用主題知識講座第20頁環(huán)氧樹脂固化要選分子量高樹脂，含羥基多樹脂，羥基官能度較大，固化速度快。高分子量環(huán)氧樹脂含有較長分子鏈，可提升涂膜彈性。涂料及應(yīng)用主題知識講座第21頁環(huán)氧樹脂在涂料中應(yīng)用工業(yè)保護(hù)、維修低溫固化環(huán)氧樹脂用于大型結(jié)構(gòu)保護(hù)和防腐（此時(shí)不便進(jìn)行高溫固化）固化時(shí)間24~27h；漆膜厚度150~200微米；含有35%~45%顏料、防腐劑涂料及應(yīng)用主題知識講座第22頁容器涂料高分子量環(huán)氧樹脂用作食品罐頭內(nèi)壁涂料，固化劑采取酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂等。分子量為13000~16000，濕粘結(jié)力很好；環(huán)氧值3.5~5，粘接力很好；20%~30%高分子組分(31000)與低分子組分(9500)復(fù)合，粘接性很好；加入磷酸酯形成強(qiáng)氫鍵，提升柔韌性、防腐性、粘結(jié)性；引入烷基鏈、烷氧基(醚鍵)鏈，降低Tg。涂料及應(yīng)用主題知識講座第23頁重涂料——固態(tài)環(huán)氧樹脂或其混合物溶解于丙酮/乙醇/芳烴混合溶劑中形成涂料；普通以酰胺作固化劑；高耐溶劑、耐油產(chǎn)品以胺、胺加成物為固化劑；耐堿、耐溶劑，硬度、強(qiáng)度高，用于貯存設(shè)備內(nèi)涂層。涂料及應(yīng)用主題知識講座第24頁民用涂料——雙組份環(huán)氧樹脂（AB膠）主劑（B）：環(huán)氧樹脂，溶劑、助劑、填充劑、顏料。固化劑（A）：聚酰胺。適合用于：鋁板、鍍鋅板、合金鋼板、鐵板設(shè)備及特殊材質(zhì)表面保護(hù)；地板、墻面、家電、泳池等。環(huán)氧樹脂分子量≈900涂料及應(yīng)用主題知識講座第25頁涂料及應(yīng)用主題知識講座第26頁醇酸樹脂醇酸樹脂是一個(gè)合成聚合物，是聚酯一個(gè)?？山?jīng)過聚合物中組分調(diào)整制備出性能優(yōu)良適合用于表面涂層樹脂。制備：醇酸樹脂是由多元醇、多元酸及脂肪酸為主要成份，經(jīng)過縮聚反應(yīng)進(jìn)行酯化制備。X：羥基OH，烷氧基OR，羧烷基OCOR，(酰)氯；Y：醇堿金屬陰離子RO-，醇ROH，氨RNH，羧酸COO-；涂料及應(yīng)用主題知識講座第27頁主要用作涂料、油漆，在金屬防護(hù)、家俱、車輛、建筑等方面有廣泛應(yīng)用，也可用作漆包線絕緣層，制成油墨大量應(yīng)用于印刷工業(yè)，另外也用于制造模壓塑料干性醇酸樹脂可在空氣中固化；非干性醇酸樹脂則要與氨基樹脂混合，經(jīng)加熱才能固化固化成膜后，有光澤和韌性，附著力強(qiáng)，并含有良好耐磨性、耐候性和絕緣性等。涂料及應(yīng)用主題知識講座第28頁醇酸樹脂原料組成：多元醇：甘油、季戊四醇、山梨醇、三羧甲基丙烷及各種二甘醇。多元酸：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、馬來酸等。一元酸：主要是桐油、亞麻油、豆油等植物油中所含旳酸，也能夠是苯甲酸、合成脂肪酸。涂料及應(yīng)用主題知識講座第29頁油度：對于油性樹脂漆，油度以每1重量份硬樹脂中所含油重量份數(shù)來表示，但美國以100磅硬樹脂中所含油加侖數(shù)來表示。對于醇酸樹脂，油度以樹脂固體中所含油(脂肪酸)重量百分?jǐn)?shù)來表示，即：油度(%)=油用量/樹脂理論產(chǎn)量×100%。涂料及應(yīng)用主題知識講座第30頁W0：植物油用量；WR：醇酸樹脂理論產(chǎn)量；WA2、WG：分別為苯酐和甘油用量；WA、WH2O：分別為高級脂肪酸和水理論生成量。短油度中油度長油度醇酸樹脂

33－43％43－59％59－84％涂料及應(yīng)用主題知識講座第31頁常見飽和脂肪酸：1、月桂酸（十二酸）；2、豆蔻酸（十四酸）；3、軟脂酸（十六酸）；4、硬脂酸（十八酸）。涂料及應(yīng)用主題知識講座第32頁常見不飽和脂肪酸：1、油酸（十八碳烯－9－酸）；2、亞油酸（十八碳二烯－9，12－酸）；3、亞麻酸（十八碳三烯－9，12，15－酸）；4、桐油酸（十八碳三烯－9，11，13－酸）；5、蓖麻油酸（12－羥基十八碳烯－9－酸）。涂料及應(yīng)用主題知識講座第33頁油度主要應(yīng)用于醇酸樹脂醇酸樹脂按含油多少分為短、中、長三種油度:短油度多顯示樹脂性能，長油度多顯示出油特點(diǎn);油度意義：表示醇酸樹脂中弱極性結(jié)構(gòu)含量：長鏈脂肪酸相對于聚酯結(jié)構(gòu)極性較弱；表示醇酸樹脂中柔性成份含量：長鏈脂肪酸殘基是柔性鏈段

,而苯酐聚酯是剛性鏈段；涂料及應(yīng)用主題知識講座第34頁種類長油度中油度短油度油度>60%40%~60%<40%苯酐度<30%30%~35%>35%工藝特點(diǎn)干燥速度溶劑釋放速度慢中快漆性能硬度低×中高√柔韌性好√中差×耐化學(xué)性差×中好√耐水性差×中好√刷涂性漆膜附著性好√中差×(要求強(qiáng)溶劑：苯、二甲苯)樹脂性能Tg低中高涂料及應(yīng)用主題知識講座第35頁合成方法：直接酯化、酯交換、酸酐法（含有商業(yè)價(jià)值）酰氯法直接酯化法：同一分子或不一樣分子羧酸與羥基之間反應(yīng)機(jī)理：羧酸不電離（自催化作用）涂料及應(yīng)用主題知識講座第36頁酯交換法（催化劑為電負(fù)性在1.0~1.7之間金屬鹽：Ca、Mn、Zn、Cd、Pb、Sb、Co……）第一步：二元酯與過量二元醇發(fā)生酯交換第二步：產(chǎn)物深入縮聚（較高溫度、真空）涂料及應(yīng)用主題知識講座第37頁酸酐法酸酐與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)：涂料及應(yīng)用主題知識講座第38頁醇酸樹脂合成：醇解法、酸解法、脂肪酸法。醇解法：將油先與甘油進(jìn)行醇解，形成甘油不完全脂肪酸酯，再與苯酐酯化制備醇酸樹脂。醇解法優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單、易操作、腐蝕小、成本低。醇酸樹脂工藝過程：溶劑法、熔融法。溶劑法優(yōu)點(diǎn)：提升酯化速度、降低反應(yīng)溫度和改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量。結(jié)論：醇酸樹脂工業(yè)生產(chǎn)以醇解法和溶劑法為主。涂料及應(yīng)用主題知識講座第39頁檢驗(yàn)指標(biāo)：外觀、粘度、酸值、固含量等固含量：指涂料含有不揮發(fā)物量。溶劑油、多元醇多元酸、二甲苯醇解聚酯化兌稀過濾儲(chǔ)槽檢驗(yàn)溶劑法醇解生產(chǎn)工藝流程：涂料及應(yīng)用主題知識講座第40頁醇酸樹脂配方設(shè)計(jì)1、凝膠點(diǎn)（Pc）及工作常數(shù)（K）

Pc：凝膠點(diǎn)時(shí)臨界反應(yīng)程度；

K為醇酸樹脂常數(shù)，簡稱工作常數(shù)，普通K

值在1

附近，過大，醇酸樹脂分子量小，過小，樹脂易提前凝膠化。涂料及應(yīng)用主題知識講座第41頁樹脂理論產(chǎn)量：等于苯二甲酸酐用量、甘油(或其它多元醇)用量、脂肪酸(或油)用量之和減去酯化時(shí)產(chǎn)生水量。則油量可由以下公式計(jì)算：以r表示多元醇與苯二甲酸酐比值，依據(jù)醇酸樹脂常數(shù)計(jì)算公式，有：油當(dāng)量數(shù)苯二甲酸酐當(dāng)量數(shù)醇酐比多元醇官能度涂料及應(yīng)用主題知識講座第42頁令配方中苯酐為1mol，即eA2=2，則有：當(dāng)多元醇為甘油時(shí)，假如K=1，則：當(dāng)多元醇為季戊四醇時(shí)，假如K=1，則：涂料及應(yīng)用主題知識講座第43頁例：以豆油脂肪酸、季戊四醇、苯酐為原料，設(shè)計(jì)一個(gè)長油度慢干漆、油度為62%醇酸樹脂配方，要求K=1，并計(jì)算樹脂產(chǎn)量、理論出水量，作出樹脂配方表。已知季戊四醇當(dāng)量為34.5，苯酐酸當(dāng)量74，不飽和脂肪酸當(dāng)量為280，水分子量18。（提醒：依據(jù)樹脂常數(shù)K=1和油度方程計(jì)算）涂料及應(yīng)用主題知識講座第44頁解：令當(dāng)量數(shù)以下：豆油脂肪酸eA1，苯酐eA2=2，季戊四醇eB1。因K=1，有解得：又依據(jù)：油度(%)=油用量/樹脂理論產(chǎn)量×100%，得出水量=18eA1+18/2×eA2=43.4涂料及應(yīng)用主題知識講座第45頁所以，樹