提高分析結(jié)果準確度的方法

關(guān)于提高分析結(jié)果準確度的方法第1頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四

誤差是指測定值與真實值之間的差值。誤差越小-—測定結(jié)果與真實值越接近-—準確度越高第二節(jié)

提高分析結(jié)果準確度的方法

實際分析工作中，誤差總是客觀存在的。？

為此，在定量分析時，既要測得待測組分的含量，還需對所測結(jié)果進行合理評價，判斷分析結(jié)果的可靠程度，分析誤差產(chǎn)生的原因，采取有效的減免措施，從而提高分析結(jié)果的準確度。第2頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四系統(tǒng)誤差—可測誤差(DeterminateError)偶然誤差—未定誤差、隨機誤差(IndeterminateErrors)1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差(MethodErrors):如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當；（2）試劑誤差：試劑不純；一、分析檢驗中的誤差第3頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不準又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等；（4）主觀誤差（PersonalErrors）如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等。第4頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四系統(tǒng)誤差的特點：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果總是偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結(jié)果進行校正。

是否存在系統(tǒng)誤差，?？赏ㄟ^加標回收試驗予以檢查。第5頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四回收試驗：

在測定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分(x2)，再次測定該組分含量(x3)。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。

由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分：一般為99%以上，微量組分：90~110%。第6頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四2.隨機誤差產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起，如。（1）環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時大時小，可正可負，不可避免，無法校正。第7頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律---服從正態(tài)分布橫坐標：隨機誤差的值縱坐標：誤差出現(xiàn)的概率大?。?）服從正態(tài)分布的前提

測定次數(shù)無限多；已排除系統(tǒng)誤差。第8頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四（2）隨機誤差分布具有以下特點

對稱性：相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等,誤差分布曲線對稱;單峰性:小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個峰值。誤差有明顯集中趨勢；有界性：由隨機誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很??；抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。第9頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四二、分析檢驗的準確度與精密度

1.誤差(Error)與準確度(Accuracy)(1)

誤差——測定值xi與真實值xT之差(真實值TrueValue—在觀測的瞬時條件下，質(zhì)量特性的確切數(shù)值)

誤差的大小可用絕對誤差E(AbsoluteError)和相對誤差Er(RelativeError)表示。

E=xi－xTEr=第10頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四(2)準確度—測定平均值與真值接近的程度

準確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準確度高。第11頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四例1：

分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.2452g和0.2452g，假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.2453g和0.2453g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：(1.2452－1.2453)g=－0.0001g(0.2452－0.2453)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。第12頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四

討論(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小,測定的準確度也就比較高;(3)

用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準確度更為確切;(4)絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結(jié)果偏高，負值表示分析結(jié)果偏低;(5)實際工作中，真值實際上是無法準確獲知的。常用純物質(zhì)的理論值、國家標準局提供的標準參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當作真值。第13頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四2.偏差(Deviation)與精密度(Precision)（1）偏差

個別測定結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果的平均值的差。絕對偏差di：測定結(jié)果xi與平均值之差相對偏差dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率第14頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四

各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差(AverageDeviation)：其相對平均偏差表示為:（2）平均偏差第15頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四（3）標準偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當測定次數(shù)趨於無限多時，稱為總體標準偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測定次數(shù)。

有限次測定時，標準偏差稱為樣本標準差，以s表示：第16頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四用下式計算標準偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對標準偏差，以CV表示:以百分率表示的相對標準偏差又稱為

變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。第17頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四（4）精密度精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。精密度的高低還常用重復(fù)性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結(jié)果之間的一致程度。用標準偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。第18頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四對比：

有兩組測定值，各次測量的偏差分別為：甲組?0.04，+0.03，+0.04，+0.02，?0.03，0，?0.02，?0.02乙組?0.08，+0.01，?0.01，+0.01，+0.07，0，+0.01，?0.01計算：平均偏差相同，標準偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對測定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標準偏差或變異系數(shù)。第19頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四測量數(shù)據(jù)的精密度有時也用極差來表示。

極差是指一組測量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差，它表示偏差的范圍，通常以R表示。

（5）極差R=xmax―xmin極差的特點：計算簡單，準確性差(沒有充分利用各個測量數(shù)據(jù))相對極差=第20頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四3.準確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

第21頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四例2：

分析某樣品中某組分的含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。計算：第22頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四公差

公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法

超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：（1）組成較復(fù)雜的分析，允許公差范圍寬一些；（2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分之幾；（3）而原子質(zhì)量的測定，要求相對誤差很小；（4）國家規(guī)定。第23頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四三、提高分析結(jié)果準確度的方法

誤差大小直接影響分析結(jié)果的準確度，因此，減小分析過程中的誤差，就是提高分析結(jié)果準確度的必然措施：

1．減小測量誤差：應(yīng)使相對誤差≤0.1%

（1）減小稱量誤差稱取質(zhì)量≥0.2g

（2）減小讀數(shù)誤差滴定劑消耗體積≥20.00mL

2．減免系統(tǒng)誤差：系統(tǒng)誤差可通過選擇標準方法、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用對照試驗和空白試驗的方法。第24頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四（1）對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。

——可減免方法誤差（2）空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾都可通過空白試驗扣除空白值加以修正。

——可減免試劑誤差第25頁，共27頁，2022年，5月20日，23點5分，星期四（3）校準儀器：對分析測量時所用儀器進行校準；在同一項檢驗的多次