水環(huán)境中的光化學(xué)過程

關(guān)于水環(huán)境中的光化學(xué)過程第1頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五一、光化學(xué)反應(yīng)及光化學(xué)平衡光化學(xué)反應(yīng)：吸收光能而進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)(ThermalReaction)：不需要光的一般化學(xué)反應(yīng)；熱反應(yīng)也稱為黑暗反應(yīng)。熱反應(yīng)靠分子之間的碰撞提供反應(yīng)所需要的活化能。光反應(yīng)靠吸收光子而提供反應(yīng)的活化能。第2頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五CFCs(氟氯烴）等破壞臭氧層的光化學(xué)過程（在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)證明）第3頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五本章內(nèi)容7.1光化學(xué)基礎(chǔ)7.2水環(huán)境中的光的吸收7.3光化學(xué)反應(yīng)速率及光量子產(chǎn)率第4頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五7.1光化學(xué)基礎(chǔ)第5頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五1.光的能量一個光子的能量：E=hν=hC/λ式中：λ為光量子的波長（nm），1nm=10-9m；h為普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s·光量子-1；C為光速，2.9979×108m/s；1摩爾分子吸收的總能量為：

E=hνN0=N0hC/λN0為阿伏加德羅常數(shù)，6.02×1023/mol；

第6頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五電磁輻射典型波長、頻率和能量范圍電磁輻射典型的波長或范圍/nm典型的頻率范圍/s-1典型的能量范圍/kJ.einstein-1典型的能量范圍/ev·光量子-1近紅外約103-105約3×1012-3×1014約1-1020.01-1.24可見光紅7004.3×10141.7×1021.77橙6204.8×10141.9×1022.0黃5805.2×10142.1×1022.14綠5305.7×10142.3×1022.34藍(lán)4706.4×10142.5×1022.64紫4207.1×10142.8×1022.96近紫外400-200（7.5-15）×1014（3.0-6.0）×1023.10-6.21第7頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五太陽輻射光譜（太陽輻射中輻射能按波長的分布，稱為太陽輻射光譜。）2.太陽輻射第8頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五大氣不同層次及地表太陽輻射的波長第9頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五3.光對分子的作用轉(zhuǎn)動能級：<0.05eV振動能級：0.05~1.00eV電子能級：1~20eV紅外光、可見光、紫外光760nm400nm平動能級、轉(zhuǎn)動能級、振動能級、電子能級第10頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五分子吸收光的本質(zhì)是在光輻射的作用下，物質(zhì)分子的能態(tài)發(fā)生了改變，即分子的轉(zhuǎn)動、振動或電子能級發(fā)生變化，由低能態(tài)被激發(fā)至高能態(tài)，這種變化是量子化的。

其中，分子中電子能級的提高使分子處于激發(fā)態(tài)（需要紫外線和可見光等高能短波輻射），從而發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和重組。第11頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五當(dāng)紅外光作用于分子，只能引起分子轉(zhuǎn)動能級與振動能級的改變，從而發(fā)生光的吸收，產(chǎn)生紅外吸收光譜。第12頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五當(dāng)可見與紫外光作用于分子時，可使分子的電子能級(包括轉(zhuǎn)動能級和振動能級)發(fā)生改變，產(chǎn)生可見—紫外吸收光譜。第13頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五4.光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律：光子的能量大于化學(xué)鍵能時，且分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。?光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過程是單光子過程，該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，≤10-8秒，在這樣短的時間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，在吸收第二個光子的幾率很小。自然條件下：符合第二定律激光，不符合第二定律第14頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五5、光化學(xué)反應(yīng)過程分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。?化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程。第15頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五自由基自由基也稱游離基，是指由于共價鍵均裂而生成的帶有未成對電子的碎片。常見的自由基如HO?、HO2?、RO?、RO2?、RC(O)O2?等都是非?；顫姷模麄兊拇嬖跁r間很短，一般只有幾分之一秒。第16頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五自由基第17頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五初級過程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：A+hν→A*式中：A*——物種A的激發(fā)態(tài)；hν——光量子隨后，激發(fā)態(tài)A*可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)：光物理過程 A*→A+hA*+M→A+M*光化學(xué)過程 A*→B1+B2+… A*+C→D1+D2+…無輻射躍遷，亦即碰撞失活過程。激發(fā)態(tài)物種通過與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。輻射躍遷:激發(fā)態(tài)物種通過輻射熒光或磷光而失活光離解，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個或兩個以上新物種。A*與其它分子反應(yīng)生成新的物種第18頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五次級過程：指在初級過程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程: HCl+hν→H·+Cl·

H·+HCl→H2+Cl· Cl·+Cl·→Cl2

這些過程都是熱反應(yīng)。初級過程次級過程第19頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五7.2水環(huán)境中的光的吸收1.水對光的衰減和吸收太陽輻射到水體表面的光強(qiáng)隨波長而變化，特別是近紫外（290-320nm）區(qū)光強(qiáng)度變化很大。光強(qiáng)隨太陽射角高度的降低而降低。地面接收的光線除一部分是直射光(Id)外，還有一部分是從天空來的散射光(Is)，在近紫外區(qū)，散射光要占到50%以上。第20頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五入射角Z(又稱天頂角)與折射角θ的關(guān)系為：式中：n為折射率，對于大氣與水，n=1.34在一個充分混合水體中，根據(jù)朗伯定律，其單位時間吸收的光量為：I0λ為波長λ為的入射光強(qiáng)；L為光程，即光在水中走的距離αλ為吸收系數(shù)式中：第21頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五單位體積光的平均吸收率Iαλ：I0λ為水體深度；Ld為直射光程，Ld=DsecθLs為散射光程，Ls=2Dn[n-(n2-1)1/2]式中：第22頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五當(dāng)水體加入污染物后，吸收系數(shù)由αλ變?yōu)?αλ+Eλc)其中Eλ為污染物的摩爾消光系數(shù)，c為污染物的濃度，光被污染物吸收的部分為Eλc/(αλ+Eλc)。由于污染物在水中的濃度很低，Eλc<<αλ+Eλc，所以，αλ+Eλc≈αλ，因此，光被污染物吸收的平均速率為I’αλ：j為光強(qiáng)單位轉(zhuǎn)化為與c單位相適應(yīng)的常數(shù)，例如，c以mol/L和光強(qiáng)以光子/(cm2s)為單位時，j等于6.02×1020第23頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五在下面兩種情況下，方程可以簡化：1.如果都αλLd和

αλLs大于2，即意味著幾乎所有擔(dān)負(fù)光解的陽光都被體系吸收，Kαλ表示式變?yōu)椋捍耸竭m用于水體深度D大于透光層的情況，平均光解速率反比于深度D2.如果都αλLd和

αλLs小于0.02，那么Kαλ變得與αλ無關(guān)，表示式為：此式適用于天然水體淺層和深達(dá)0.5m的蒸餾水第24頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五2.化學(xué)結(jié)構(gòu)對光的吸收轉(zhuǎn)動能級：<0.05eV振動能級：0.05~1.00eV電子能級：1~20eV紅外光、可見光、紫外光本質(zhì)是在光輻射的作用下，物質(zhì)分子的能態(tài)發(fā)生改變，即分子的轉(zhuǎn)動、振動或電子能級發(fā)生變化，由低能態(tài)被激發(fā)至高能態(tài)。760nm400nm平動能級、轉(zhuǎn)動能級、振動能級、電子能級第25頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五表部分生色團(tuán)及對應(yīng)吸收波長生色團(tuán)λmax（nm）生色團(tuán)λmax（nm）C-C<180蒽380C-H<180C=O280C=C180N=N350C=C-C=C220N=O660苯260C=C-C=O350萘310一些典型有機(jī)生色團(tuán)和吸收波長第26頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五7.3光化學(xué)反應(yīng)速率及光量子產(chǎn)率A0A*吸收作用hv化學(xué)反應(yīng)A0+熱內(nèi)轉(zhuǎn)換A*’體內(nèi)直接橫穿熒光作用A0+hv猝滅作用+Q0A0+Q*A0+熱內(nèi)轉(zhuǎn)換磷光作用A0+hv猝滅作用+Q0A0+Q*化學(xué)反應(yīng)激發(fā)分子的光化學(xué)途徑示意圖A0為基態(tài)時的反應(yīng)分子；A*為激發(fā)態(tài)時的反應(yīng)分子Q0為基態(tài)時的猝滅分子；Q*為激發(fā)態(tài)時的猝滅分子第27頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五1.單重態(tài)和三重態(tài)能量空軌道自旋相反自旋相同躍遷電子單重態(tài)SingletState（能量較高）1S三重態(tài)TripletState3T基態(tài)GroundState第28頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五2.光量子產(chǎn)率進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的光子與吸收總光子數(shù)之比環(huán)境條件影響光解的量子產(chǎn)率，分子氧在一些光化學(xué)反應(yīng)中的作用像是猝滅劑，減少光量子產(chǎn)率，但在另外一些情況下，它不影響光量子產(chǎn)率，甚至可能參加反應(yīng)第29頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五3.天然水系統(tǒng)光化學(xué)過程產(chǎn)生的機(jī)制（P192）直接光解化合物本身直接吸收了光能而進(jìn)行分解反應(yīng)。C6Cl5OH+hνC6Cl4OH·+Cl·第30頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五直接光解速率d[x]/dtIa[X]為產(chǎn)物X的濃度（單位體積分子數(shù)目）；d[X]/dt為單位時間和單位體積內(nèi)形成產(chǎn)物X的數(shù)目；Ia為單位時間和單位體積內(nèi)反應(yīng)物吸收光子的數(shù)目，反應(yīng)物吸收光的速率

量子產(chǎn)率=式中：=光化學(xué)反應(yīng)速度/反應(yīng)物吸收光的速率第31頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五直接光解的動力學(xué)表達(dá)式為：光解速率常數(shù)為：A+hν→A*→C第32頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五

量子產(chǎn)率和光吸收特征速率是決定天然水體中直接光解速率的兩個重要因素。例如北緯40°處4-硝基苯酚鹽的近表面直接光解半衰期大約只有幾個小時，與4-硝基苯酚的半衰期相近，而后者的量子產(chǎn)率超出前者10倍以上，是因?yàn)?-硝基苯酚鹽的光吸收速率比4-硝基苯酚快得多。P193表7-7某些化合物在水中直接光解的量子產(chǎn)率和半衰期第33頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五Idλ：中午時分太陽對水的直接輻射強(qiáng)度（光子數(shù)/cm2.S）Isλ：中午時分太陽在天空中的輻射強(qiáng)度（光子數(shù)/cm2.S）Θ：太陽光射入水體的折射角；j：濃度轉(zhuǎn)換因子，其值為6.023×1020光子數(shù)/molEλ：對象物的摩爾吸光系數(shù)L/mol.cm第34頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五3.天然水系統(tǒng)光化學(xué)過程產(chǎn)生的機(jī)制敏化光解水體中存在的天然物質(zhì)被陽光激發(fā)后，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。第35頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五

腐殖質(zhì)的光敏化主要通過兩種途徑促進(jìn)有機(jī)物轉(zhuǎn)化激發(fā)態(tài)腐殖質(zhì)HM*將能量傳遞給污染物A，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)A*，A*進(jìn)一步反應(yīng)降解吸收光輻射達(dá)到激發(fā)的HM*通過將能量轉(zhuǎn)移給O2，促進(jìn)溶液中活性氧物質(zhì)的產(chǎn)生。除了參與光敏化反應(yīng)以外，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐殖質(zhì)HM也是天然水體中活性氧物質(zhì)重要的“匯”，即充當(dāng)光能的猝滅劑污染物光解效率cHM因此，一些研究也報道出HM對一些污染物光解的阻礙作用第36頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五敏化光解的動力學(xué)表達(dá)式為：Q+hν→Q*Q*+A→C+QIs：敏化分子吸收光的速率（光子數(shù)/cm2.S）Qs：常數(shù)第37頁，共42頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)4分，星期五3.天然水系統(tǒng)光化學(xué)過程產(chǎn)生的機(jī)制氧化反應(yīng)天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基