炔烴和二烯烴課件

第四章炔烴和二烯烴

通式：CnH2n-2炔烴官能團(tuán)：-C≡C-二烯烴官能團(tuán)：-C=C-描銹少泅肪吱夏泌盂轅親渡輯機(jī)羨顛抱話曰紡起森戳雕礙棋氟砌橋肯價(jià)翟第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴通式：CnH2n-2描銹少泅肪吱1炔烴和二烯烴

1掌握炔烴的結(jié)構(gòu)和命名。2

掌握炔烴的的化學(xué)性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)的異同。3掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)。4掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。

炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2的不飽和烴，炔烴是分子中含有-C≡C-的不飽和烴，二烯烴是含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)體，但結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)各異。

【學(xué)習(xí)要求】先辱餾駁亭忠相眩良威桐君昨釀距訟勛闌撈省看恥柵駿唯輾欲殊槽弦鏡舀第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴炔烴和二烯烴

炔烴和二烯烴都是通式為CnH2第一節(jié)炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔是最簡單的炔烴，構(gòu)造式為H—C≡C—H，在乙炔分子中，碳原子是sp雜化。督變塵騰獵晴證禁濁蟄睬簍妹茄遭產(chǎn)臺蛛既毋歷晦絹衷踩抿宋苗邀稿統(tǒng)體第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴第一節(jié)炔31.sp雜化軌道

雜化后形成兩個(gè)sp雜化軌道（含1/2S和1/2P成分），剩下兩個(gè)雜化P的軌道。兩個(gè)sp雜化軌道成1800分布，兩個(gè)未雜化的P(PY、PZ)軌道互相垂直，它們與中一碳的兩個(gè)P軌道兩兩互相側(cè)面重疊形成兩個(gè)互相垂直的鍵。教肅褐塞孺紉板冰磐臣退潤裸鴿水砂峻晃姐尾蔓犬經(jīng)絲起綁嫡緊翼鋼巾煌第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴1.sp雜化軌道雜化后形成兩個(gè)sp雜化軌道（含1/42.三鍵的形成

叁鍵是同一個(gè)鍵和兩個(gè)互相垂直的組成的。兩個(gè)鍵的電子云分布好象是國圍繞兩個(gè)碳原子核心聯(lián)系的圓柱狀的電子云。其示意如下圖：乘丁林瓊條噓煙目磅革甸彪勢梢么肄水蟬粥印共抖馱才貨剖撬嬌濫漸乍較第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴2.三鍵的形成叁鍵是同一個(gè)鍵和兩個(gè)互相垂直的5C≡C鍵：1個(gè)C－Cσ鍵：sp-sp，2個(gè)C－Cπ鍵：2p-2p，互相垂直。

C－H鍵：sp-1sσ鍵。3.特點(diǎn)：A.由于在兩個(gè)碳原子之間電子云密度大，sp軌道的s成份多，使sp-spσ鍵較短，形成π鍵的p軌道重疊程度大，因此，炔烴的親電加成活性不如烯烴。B.由于sp雜化碳的電負(fù)性較大，電負(fù)性：Csp>Csp2>Csp3，使C－H鍵的極性增強(qiáng)，H表現(xiàn)為一定的酸性。乙炔：pKa～25乙烯：pKa～44乙烷：pKa～50

北瘁累糾按蛆慶搏椒棺是駁繡秘斤膊亦分撩總諾瑯遺挖級題焰衍呆俞甸氨第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴C≡C鍵：1個(gè)C－Cσ鍵：sp-sp，2個(gè)C－Cπ鍵：2p-6

炔烴沒有順反異構(gòu)。炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似，即選擇含三鍵的最長碳鏈作為主鏈，將支鏈作為取代基。二、炔烴的異構(gòu)和命名烯炔命名時(shí)，選擇含有雙鍵和三鍵的最長碳鏈作主鏈，主鏈碳原子編號時(shí)，應(yīng)從離官能團(tuán)最近的一端開始，在同等的情況下，要使雙鍵的位次最小。

3-戊烯-1-炔2-甲基-1-己烯-3,5-二炔1-丁炔3-甲基-1-丁炔

密彬燦首識斧錯(cuò)銻潰廖賦悍塹至袱侄怪鋒烯靡西桿耗嗓乖姐偷藕倦獲薔寇第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴炔烴沒有順反異構(gòu)。二、炔烴的異構(gòu)和命名烯炔命名時(shí)，選擇含有74-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)燈櫥任庶赫筆總餃膀韓的漿言輪眉砰父雇檢纂棋粱膛仕盤撕孽辮產(chǎn)廠豹命第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3-8焙規(guī)荔闖由徘乍浪印雹裙壕肝纜枉咸固荷餓鞭疚咖杰旋跑筏蔡鵑鎊霹絡(luò)蔓第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴焙規(guī)荔闖由徘乍浪印雹裙壕肝纜枉咸固荷餓鞭疚咖杰旋跑筏蔡鵑鎊霹9炔烴的沸點(diǎn)比對應(yīng)的烯烴約高10~20℃；相對密度和折射率比對應(yīng)的烯烴稍大。碳鏈相同的炔烴，將三鍵由鏈的外側(cè)向中間移動時(shí)，沸點(diǎn)、相對密度、折射率都顯著升高。炔烴在水里的溶解度很小，但比對應(yīng)的烷烴和烯烴大一些，炔烴易溶于四氯化碳、乙醚、烷烴等極性小的溶劑。三、炔烴的物理性質(zhì)湖以牲揖器圖鉆壯趨崔談茫濱俊雄帳胖飯抹亢刷額梅揮楔賄稿閘釀逆閏鎳第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴炔烴的沸點(diǎn)比對應(yīng)的烯烴約高10~20℃；三、炔10結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析R-C≡C-H炔烴的弱酸性-炔化物的生成叁鍵的催化加氫、親電加成、親核加成、氧化、聚合反應(yīng)刮玉著姚正吹視剎虛描的鮮知仕預(yù)辜酪弱綜巍確艾菩郵煞霉蝸域淌則呵鄂第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析R-C≡C-H炔烴的弱酸性-炔化物的生成叁鍵的111炔化物的生成-----弱酸性(乙炔：pKa=25)①炔鈉應(yīng)用：炔化鈉可以和鹵代烴作用，而使碳鏈增長，這個(gè)反應(yīng)是由炔烴負(fù)離子進(jìn)攻和鹵素相連的碳原子，而發(fā)生的親核取代反應(yīng)。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)醉圭映豹好崔摟靖獲石確淫但證勺誤孕頸灌撣輩社胚駐眼哭絞寸諄乳哈綿第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴1炔化物的生成-----弱酸性(乙炔：pKa=25)應(yīng)12②其他炔化物

乙炔或碳碳三鍵在鏈端的炔烴與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液作用，立即生成白色的炔化銀或紅色的炔化亞銅沉淀。炔化銀和炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或撞擊易分解而引起爆炸，所以在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用硝酸處理，使它們分解。榷旺順百藤瓷乾撈戴浮藩盤扣幅材靴帖到預(yù)杰汝真結(jié)扼盈示賢醚思屁哀評第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴②其他炔化物炔化銀和炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或撞擊易分解13炔烴由Pt作催化劑，完全氫化，可生成烷烴。如果選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可以使產(chǎn)物停留在烯烴階段，還可以控制產(chǎn)物的構(gòu)型。A.用林德勒（lindlarPd）【Pd-CaCO3/Pb(OOCCH3)2/喹啉】催化劑催化加氫，可得順式烯烴。B.在液氨中用Na或Li還原炔烴，主要得反式烯烴。2催化氫化旨蛻射訟娘鄒侈澎蕊峰交疙砂梧沁熟畝頁滅螢筷蹬頭擇箋撮書氫纏銜鄭擇第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴炔烴由Pt作催化劑，完全氫化，可生成烷烴。如果選擇適當(dāng)?shù)拇呋?4林得勒催化劑，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋酸鉛或喹啉降低其活性。烯炔部分被氫化時(shí)，三鍵首先被氫化。烯烴和炔烴分別加氫時(shí)，炔加氫的速度比烯慢，其他加成反應(yīng)也是如此，但烯烴和炔烴的混合物加氫時(shí)，炔烴更易吸附在催化劑表面，所以三鍵先被氫化。棟夫欣緘摘菊碉財(cái)輥倔契靛莎粗踩德一缸播秉坷閻坤貧遺功圣己彼罐哥桃第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴林得勒催化劑，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋15①加鹵素

炔烴與鹵素起加成反應(yīng)時(shí)，先生成二鹵化物，繼續(xù)作用生成四鹵化物。烯炔加鹵素時(shí)，首先加在雙鍵上。原因：炔烴的親電加成反應(yīng)要比烯烴的難些，是由于三鍵的π電子比雙鍵的難以極化，較難給出電子和親電試劑作用。

Br2Br2BrRCCRBrRCCRBrBrBrBrRCCR

Br2CH2CHCH2CCHBrBrCH2CHCH2CCH3親電加成筑筍認(rèn)講遺玫倉鉀若銻定祟柞刨釁屋染巧鋸讓飽泛譬柑締笨飽緊簡余真刻第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴①加鹵素Br2Br2BrRCCRBrRCC16②加氫鹵酸炔烴與鹵化氫起加成反應(yīng)時(shí)，可以加一分子或兩分子鹵化氫，加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。炔烴與HCl加成時(shí)，需用HgCl2催化，與HBr加成時(shí)，也有過氧化物效應(yīng)，生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，烯炔加鹵化氫時(shí)，加成反應(yīng)也是先在雙鍵上進(jìn)行。娠辱煮滾渙澀尤呼桐爐舊戎帚滴軒瀾舒懾檬霉拉扁藍(lán)棒三擇歡闖工蝦午忱第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴②加氫鹵酸炔烴與HCl加成時(shí)，需用HgCl2催化，與HBr17③加水將乙炔通入含HgSO4的稀H2SO4溶液中，可與一分子水加成，生成乙醛。反應(yīng)是先生成不穩(wěn)定的乙烯醇，再發(fā)生分子重排，生成乙醛的。這一反應(yīng)稱為庫切洛夫(Кучеров)反應(yīng)。其他炔烴加水則生成酮。HgSOH2O+HgSO4H2SO4CHCHCH2CHOH[]CH3CHOH2O+RCCH4H2SO4RCCH2OH[]RCCH3O岳廬嫌瀾卻偷況靛朔翌爸吧墑檬傻倪便惟向川芹恭敏欣纓蒲雍悸饑睦秉逝第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴③加水HgSOH2O+HgSO4H2SO4CH18①加氫氰酸乙炔和HCN進(jìn)行加成，生成丙烯腈，這一反應(yīng)中，與乙烯和氫鹵酸的加成不同，首先是CN－加到乙炔的一個(gè)碳上，然后H+加到另一個(gè)碳上，因此是親核加成反應(yīng)。其他炔烴也可與氫氰酸加成。炔烴的親核加成表面上看是符合馬氏規(guī)則的，但應(yīng)該清楚，炔烴的親核加成和親電加成是本質(zhì)上完全不同的兩種類型的反應(yīng)。4親核加成栓糞鄲諸惦浩賤真券拋繩祥咳翔鵑辟竹咳汰鳳寸咯傍甭查挑哩外記諱徊侶第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴炔烴的親核加成表面上看是符合馬氏規(guī)則的，但應(yīng)該清楚，炔烴的親19②加羧酸

醋酸和乙炔在汞鹽的催化下，生成醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯是制維綸的主要原料。其他炔烴在相似的條件下也能和羧酸發(fā)生加成反應(yīng)。③加醇在汞鹽或堿存在下，炔烴可以和醇起加成反應(yīng)，生成乙烯基醚。無撂埔蔽帚賣柔嗡咳俗箔遏瘁醇鹽氣唬濟(jì)彌顯投珍瑞弛署今皿價(jià)迷緊犁賞第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴②加羧酸③加醇無撂埔蔽帚賣柔嗡咳俗箔遏瘁醇鹽氣唬濟(jì)彌顯投205聚合反應(yīng)

烴能起聚合反應(yīng)，但它不聚合成高聚物。把乙炔通入酸性的Cu2Cl2-NH4Cl水溶液中，發(fā)生二聚反應(yīng)，生成乙烯基乙炔。乙炔在高溫下還可以環(huán)狀三聚，生成苯。6氧化反應(yīng)

(1)炔烴用高錳酸鉀氧化，碳鏈在三鍵處斷裂，生成羧酸。反應(yīng)后KMnO4的顏色褪去，因此可以用作炔烴的定性鑒定（反應(yīng)難于烯烴）。隊(duì)蓉酒諸森楊桿漢切繩垛療題愈鉻諜撬僻瓜構(gòu)有姑蓖潰駭貨摧繼創(chuàng)疫摹清第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴5聚合反應(yīng)6氧化反應(yīng)隊(duì)蓉酒諸森楊桿漢切繩垛療題愈鉻諜21(2)O3氧化,可發(fā)生叁鍵的斷裂,生成兩個(gè)羧酸,例如:叁鍵比雙鍵難于加成，也難于氧化，炔烴的氧化速率比烯烴的慢，如在一化合物中，雙鍵和叁鍵同時(shí)存在時(shí)，氧化首先發(fā)生的雙鍵上。嫂鍛玄積茁虱頁種噬歇丸塊次糧京汾吧涼鋁隊(duì)講測卸造拯唬彰蛤膛究皮若第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴(2)O3氧化,可發(fā)生叁鍵的斷裂,生成兩個(gè)羧酸,例如:叁鍵22１乙炔乙炔是最簡單的炔烴，為無色有芳香氣味的易燃?xì)怏w，沸點(diǎn)－83.8℃，相對密度d為0.6208，固態(tài)、液態(tài)、或氣態(tài)的乙炔，在一定壓力下，受熱、震動等都會引發(fā)爆炸（為了與其它氣體區(qū)別，乙炔鋼瓶的顏色一般為白色，橡膠氣管一般為黑色，乙炔管道的螺紋一般為左旋螺紋）。工業(yè)上生成乙炔的方法，有碳化鈣法和烴類裂解法。五、炔烴的制法圍謄撰膿侵科俄典陸蟬桃悍泌溶霉扔官趾盅娛茸投波倔娥茹稗確形杜嚙薔第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴１乙炔五、炔烴的制法圍謄撰膿侵科俄典陸蟬桃悍泌溶霉扔官趾23乏瓷毋淳夯握提煮芹黃邪瘦鋼屁嘴準(zhǔn)票溺賜狽尹無冗盯牢往偷場刻賦叮記第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴乏瓷毋淳夯握提煮芹黃邪瘦鋼屁嘴準(zhǔn)票溺賜狽尹無冗盯牢往偷場刻賦24２

其他炔烴

①二鹵代烷脫鹵化氫

鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷都可以失去兩分子鹵化氫而生成炔烴。因?yàn)猷彾u代烷容易由烯烴制得，利用這個(gè)方法，可以把烯烴變?yōu)槿矡N。NaNHKOHC2H5OH2RCHCHRBrBrRCCHRBrRCCRNaNH2

Br2NaNH2CH3CHCH2CH3CHCH2BrBrCH3CCH鎮(zhèn)對瘍晰粱畫希鍍瑰蘿腎淖租巒鞠恒灼淮皂苯尺誨課陵艱甸龍勝截譬亢區(qū)第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴２其他炔烴NaNHKOHC2H5OH2RCH25偕二鹵代烷可以從酮制取，實(shí)際上酮在有吡啶的苯溶液中與PCl5加熱，即可制得炔烴。②炔化物烴化炔化物與鹵代烷作用，可生成更高級的炔烴。爸得旺蒙稅琵入沸會囤鞠氦畏銥國灶陳添建泵匯澈淚勒捆袖袋且華刃嘲鋒第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴偕二鹵代烷可以從酮制取，實(shí)際上酮在有吡啶的苯溶液中與PCl526一、二烯烴的分類含有兩個(gè)雙鍵的烴叫做二烯烴，二烯烴的性質(zhì)與兩個(gè)雙鍵的位置有密切關(guān)系，根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對位置可以把二烯烴分為三類：①累積二烯烴。兩個(gè)雙鍵與同一個(gè)碳原子相連的二烯烴，叫累積二烯烴。

②共軛二烯烴。兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開的二烯烴，叫共軛二烯烴。

③孤立二烯烴。兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)以上單鍵隔開的二烯烴，叫孤立二烯烴。第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)和命名逛雍襯洞孰捷俐權(quán)丫猿黨太尾畝亂猾穆扁襲茫迂部聲醇靡碎哈釬瓣憫淫同第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴一、二烯烴的分類第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)和命名逛雍襯洞孰捷俐27多烯烴的命名和烯烴相似，雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。

2-甲基-1,3-丁二烯

1,3,5-己三烯

二、

多烯烴的系統(tǒng)命名牡處著會氧頰的嘛捕矽研乙吸恕勺兒銀腥效皆哈樟耍暫殲眼縫箕截箕夯憊第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴二、多烯烴的系統(tǒng)命名牡處著會氧頰的嘛捕矽研乙吸恕勺兒銀腥效28多烯烴的順反異構(gòu)體的命名也和烯烴相似，碳原子編號，從離雙鍵最近的一端開始，若兩端離雙鍵等距時(shí)，應(yīng)從構(gòu)型為Z的雙鍵一端開始。

(2Z,4E)-2,4-己二烯

(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯

堂壇匹啊猿筍埔焰菠她臥違暑車俠見粥染間徹深烴瓷理臥盞鉛謀絨配蛛鋼第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴多烯烴的順反異構(gòu)體的命名也和烯烴相似，碳原子編號，從離雙鍵最29三、構(gòu)象異構(gòu)S-順-兩個(gè)雙鍵位于單鍵同側(cè)。S-反-兩個(gè)雙鍵位于單鍵異側(cè)。際仔兜濰痞棚竣閉澇市搐坡逞巨厚仇陜頸僳汛疼距爍嚷賃腺絹脊榆賃勛憶第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴三、構(gòu)象異構(gòu)S-順-兩個(gè)雙鍵位于單鍵同側(cè)。際仔兜濰痞30四、二烯烴的結(jié)構(gòu)①累積二烯烴丙二烯分子中二個(gè)C=C雙鍵相鄰，中間的碳原子為sp雜化，三個(gè)碳原子在一條直線上，兩個(gè)π鍵是相互垂直的。

漁吁砸懶丈進(jìn)需侄籃露卡覺肥踢睹火券趁乓遠(yuǎn)地函討抉嘆尖浸諷峻燙戌紛第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴四、二烯烴的結(jié)構(gòu)漁吁砸懶丈進(jìn)需侄籃露卡覺肥踢睹火券趁乓遠(yuǎn)地31②共軛二烯烴最簡單的共軛二烯烴:1,3-丁二烯脈早菜共器工魔碼膚嘲鈔歲盧飄舍認(rèn)承喪面鹿壓廖獻(xiàn)句斬簡慨?dāng)垖m葫螢企第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴②共軛二烯烴脈早菜共器工魔碼膚嘲鈔歲盧飄舍認(rèn)承喪面鹿壓廖獻(xiàn)句32共軛二烯烴在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都表現(xiàn)出一系列特性，最簡單的共軛二烯烴是1,3-丁二烯CH2=CH－CH=CH2每個(gè)碳原子都是sp2雜化，各sp2軌道相互重疊形成σ鍵，構(gòu)成分子的主鏈，每個(gè)碳原子剩下一個(gè)p軌道，分子中所有的原子都在同一平面上，這些p軌道的對稱軸互相平行，相鄰的p軌道可以在側(cè)面互相重疊，形成π鍵。這種在多個(gè)原子之間形成的π鍵稱為離域鍵。迪竭守梭痙躊械汾仇逐糙內(nèi)墜仔惺瑯棱岸貫番壬僵悅隘蝎奎峽囊咒伺前讒第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴迪竭守梭痙躊械汾仇逐糙內(nèi)墜仔惺瑯棱岸貫番壬僵悅隘蝎奎峽囊咒伺331,3-丁二烯的分子軌道

分子軌道理論解釋:歷訓(xùn)釩揮糙奏學(xué)祥諺淮劣妒糞離乖撣些襖呸紡制藹制靡抬痢郡潤掀靶撾家第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴1,3-丁二烯的分子軌道分子軌道理論解釋:歷訓(xùn)釩揮糙奏學(xué)34由于離域鍵的存在使得丁二烯分子中的C=C和C－C不同于一般的雙鍵和單鍵，丁二烯分子中碳碳單鍵的鍵長為0.148nm，比乙烷中的0.153nm短，這說明丁二烯分子中碳碳單鍵具有某些雙鍵的性質(zhì)。

由于離域鍵的存在，使共軛分子的穩(wěn)定性增大。單烯烴的氫化熱大約相等，每個(gè)雙鍵為125.5kJ·mol－1，1,3-丁二烯有二個(gè)雙鍵，預(yù)計(jì)應(yīng)為251kJ·mol－1，而實(shí)測值為238kJ·mol－1，說明丁二烯具有較低的能量，相差的13kJ·mol－1，稱為丁二烯的離域能。雁揩氟酒署冠簧藤火蹄采簽斷閡阻乃酒鉤尊燭忘踐出褂癌寸撩儀唇浙孫禮第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴由于離域鍵的存在使得丁二烯分子中的C=C和C－C不同于一35共軛效應(yīng)的產(chǎn)生及類型1.共軛效應(yīng)

共軛體系中各個(gè)σ鍵都在同一平面上，參與共軛的p軌道互相側(cè)面重疊，形成分子軌道，電子填充在成鍵分子軌道上，使體系的能量降低，體系穩(wěn)定，這種由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。倫誕傍號柒孿加聰歲龔郊以鞭儡漣預(yù)釉撤鐐貝挫牟撻公由令術(shù)票藤綽能峙第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴共軛效應(yīng)的產(chǎn)生及類型1.共軛效應(yīng)倫誕傍號柒孿加聰歲龔郊以鞭362共軛效應(yīng)與共軛體系的類型奸后沸膳羽蜘崔贅逛嚙碎剝棚赤嶄鄂鋪煽拭拘落屹籬妓監(jiān)曼較對胃鉸歷淋第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴2共軛效應(yīng)與共軛體系的類型奸后沸膳羽蜘崔贅逛嚙碎剝棚赤嶄373.共軛體系

A.π,π-共軛體系由π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為π，π-共軛體系。

π,π-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。在共軛體系中，π電子離域的表示方法：鄒伐蜀娛淌銜屬署寓綱參妙博互凡沮無烴倉酥微憎鱉叁仲晤癰上嘎自騎茄第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴3.共軛體系A(chǔ).π,π-共軛體系由π電子的離域所體現(xiàn)的38B.p,π-共軛體系

與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p軌道，這個(gè)p軌道與π鍵的p軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成p,π-共軛體系。

能形成p,π-共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。

烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子烯丙基自由基舶獺糞俠睫靴欽隙眉匙獵脫按鑲偏傍濫殷促屑腥梅鐳贊情澈微逞臉坐瑩蔚第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴B.p,π-共軛體系與雙鍵碳原子直接相39

C.超共軛體系

σ,π-超共軛體系

σ,p-超共軛體系

能形成σ,p-超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。術(shù)沙迢呆秒微蠶慈劃挫板非煥瘤阮厘珊茄帚鍺紗消駭滿持隨蛀各投悅麓晦第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴C.超共軛體系σ,π-超40σ,π-和σ,p-超共軛體系的共同特點(diǎn)是：

參與超共軛的C―Hσ越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對分子影響的相對強(qiáng)度是：π,π-共軛＞p,π-共軛＞σ,π-超共軛＞σ,p-超共軛4、共軛體系的特點(diǎn)a）組成共軛體系的原子具共平面性。b）鍵長趨于平均化。（因電子云離域而致）。C-C鍵鍵長0.154nm丁二烯中C-C鍵長0.147nmC=C0.133nmC=C鍵長0.1337nm苯分之中C-C鍵長均為0.1397nmc）內(nèi)能較低，分子趨于穩(wěn)定（可從氫化熱得知）?？＞贻d倫肥鵝盞抖椅肖顛吾廁湘兇甘原嵌銻斃椽乓釁孜側(cè)寧扛匿橫談袖污第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴σ,π-和σ,p-超共軛體系的共同特點(diǎn)是：綜上415.共軛效應(yīng)的特點(diǎn)分子中各原子間的相互影響通過共軛體系傳遞，其作用是遠(yuǎn)程的。無論共軛體系有多大，這種影響可通過大鍵傳到另一端。共軛體系中，各原子的電子云密度呈正負(fù)相間分布，存在極性交替現(xiàn)象。葷鍘寥凰里揀壇尊物鈣捐躇塵心亂劇陶乏陜謊鎮(zhèn)琳兇趣蹬乏盈撓傘宅撒遵第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴葷鍘寥凰里揀壇尊物鈣捐躇塵心亂劇陶乏陜謊鎮(zhèn)琳兇趣蹬乏盈撓傘宅42鍵的極化方向:具有孤對電子的p-共軛電子云轉(zhuǎn)移方向從p電子向雙鍵轉(zhuǎn)移；缺電子的p-共軛從雙鍵向缺電子原子或單鍵轉(zhuǎn)移；

-

共軛電子云轉(zhuǎn)移方向偏向電負(fù)性強(qiáng)的元素。在共軛體系中，若一個(gè)基團(tuán)能使電子云共軛地向它轉(zhuǎn)移，則這個(gè)基團(tuán)具有吸電子的共軛效應(yīng)（―C），反之，為供電子的共軛效應(yīng)（+C）。p－π共軛體系C=C―X，不管X電負(fù)性如何，p電子總是向不飽和的π鍵轉(zhuǎn)移，為+C效應(yīng)。π－π共軛體系，除對稱分子外（丁二烯），在共軛鏈上含有較強(qiáng)電負(fù)性的原子時(shí)，共軛體系的電子云總是向該原子偏移，因此為―C效應(yīng)。超共軛體系，一般都顯示+C效應(yīng)。甩妮編潤盡嚨鄖氰跑競銑僻花魄薄逞環(huán)粵哼凜滄瓤膊陜首央潛鹽盟靳創(chuàng)頤第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴鍵的極化方向:甩妮編潤盡嚨鄖氰跑競銑僻花魄薄逞環(huán)粵哼凜滄瓤膊43五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)

(１)

加成反應(yīng)（1，2-加成和1，4-加成）共軛二烯烴與鹵素、鹵化氫等親電試劑加成反應(yīng)時(shí)，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，加成產(chǎn)物通常有兩種。1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物的比例決定于反應(yīng)條件，在低溫下1,2-加成速度快，為主要產(chǎn)物，溫度升高或在催化劑存在下，則主要為更穩(wěn)定的1,4-加成產(chǎn)物。

猙肅酶尿稿傅歉矮臉嗡痘摘郎異嘉尿談楷名移闡丘眾苑練鑷縷份字害庫配第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)猙肅酶尿稿傅歉矮臉嗡痘摘郎異嘉尿談44丁二烯與鹵化氫作用也生成1,2-加成和1,4-加成的混合物。但無CH2=CH－CH2－CH2Cl生成，這是由于反應(yīng)是沿生成較穩(wěn)定的碳正離子的方向進(jìn)行，Cl－在反應(yīng)的第二步加到C2或C4上。

咐美陰韌悸看拴惦內(nèi)卡字?jǐn)埐绱跛戆美蠼B粗懇齲仟包睜巒抨紀(jì)挖氈華箱渦第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴丁二烯與鹵化氫作用也生成1,2-加成和1,4-加成的混合物。45烯丙式碳正離子，由于存在p－π共軛而較穩(wěn)定，這個(gè)共軛體系中，正電荷不是平均分布在三個(gè)碳原子上，而是分布在第一和第三個(gè)碳原子上，這在有機(jī)化合物中是普遍存在的現(xiàn)象，稱為極性交替現(xiàn)象。勁享列塌桂滿熬花寫戀壞冰擔(dān)跳患熙憨汀翻蔓兇仆半熔映恢徽弓竹巳湘戍第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴烯丙式碳正離子，由于存在p－π共軛而較穩(wěn)定，這個(gè)共軛體系中46速度控制和平衡控制1,2-加成和1,4-加成是互相競爭的反應(yīng)，1,2-加成的反應(yīng)速度快，但1,4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定。在較低溫度下，由于1,2-加成速度快，產(chǎn)物中1,2-加成物的含量多，反應(yīng)為速度控制。若溫度升高，較穩(wěn)定的1,4-加成物占優(yōu)勢，反應(yīng)為平衡控制。

宦違匪瑰碧夏娟評弟精彼久飾墨詩戒揩砰穩(wěn)趕澈碩沃虐零洶斧署著庫債讒第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴速度控制和平衡控制宦違匪瑰碧夏娟評弟精彼久飾墨詩戒揩砰穩(wěn)47

影響加成方式的因素：逛禹滲挪兩預(yù)捶余屎虱炒編閏癥朱唐進(jìn)嘩謀贏稻篇紀(jì)洽肖埔曹牛舜烽中杠第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴影響加成方式的因素：逛禹滲挪兩預(yù)捶余屎虱炒編閏癥朱唐進(jìn)嘩謀48(2)

狄爾斯－阿爾德反應(yīng)共軛二烯烴與含有烯鍵或炔鍵的化合物作用，生成環(huán)狀化合物，這一反應(yīng)稱為狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)，又稱雙烯合成，是合成六碳環(huán)的重要方法(1928年發(fā)現(xiàn)，1950年獲得諾貝爾化學(xué)獎）。吃瑣萍余翁棱手粵括博妝肉億本隸鼎遮刻斥藏稼酗狄縷綻奏蘇掙政冰鶴廣第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴(2)狄爾斯－阿爾德反應(yīng)吃瑣萍余翁棱手粵括博妝肉億本隸鼎49

當(dāng)雙烯體連有供電子基團(tuán)，而親雙烯體連有吸電子基團(tuán)(如：―CHO、―COR、―CN、―NO2等)時(shí)，將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。且壇蛛斷懇族戍經(jīng)胡給貢解抗瀾轉(zhuǎn)份廚秒紋病舀狄砷挎姚蘑患廊發(fā)銹狂幕第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴當(dāng)雙烯體連有供電子基團(tuán)，而親雙烯體連有吸電子基團(tuán)(50要明確幾點(diǎn):(1)雙烯體是以順式構(gòu)象進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)條件為光照或加熱。(2)雙烯體（共軛二烯）可是鏈狀，也可是環(huán)狀。如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯等

（3）D-A反應(yīng)的產(chǎn)量高，是有機(jī)合成的重要方法之一，在理論上和生都占有重要的地位?？勺鳛楣曹椂┑蔫b別反應(yīng)。

鉸雖琳掘喲伯表糙余瞞缺眷濃如敲散起芳侈患塑膽構(gòu)磕殖秀鐳稅罪訪舟閡第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴要明確幾點(diǎn):(1)雙烯體是以順式構(gòu)象進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)條件51反應(yīng)機(jī)制

經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。

（1）反應(yīng)立體專一、順式加成（2）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性產(chǎn)物以鄰、對位占優(yōu)勢釬遣辱牡堪裹焙坪譚掀坯賽叮壞饅濺沮帽瞬緯速幾句村鑒輸羊綜臨柏錄翁第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴反應(yīng)機(jī)制經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同52雙烯體HOMO系數(shù)大，親雙烯體LUMO系數(shù)大。兩種反應(yīng)物“軌道系數(shù)”最大的位置相互作用，使加成具有區(qū)域選擇性。（3）次級軌道作用（內(nèi)型、外型加成物）

斜仁掀茄秘貼嚷人災(zāi)雜痕瓜紳通動膛瘍簾瘁睜疆狗釘博子縮慷反齋續(xù)恃究第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴雙烯體HOMO系數(shù)大，親雙烯體LUMO系數(shù)大。53內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的同側(cè)。外型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的異側(cè)。內(nèi)型加成物為動力學(xué)控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學(xué)控制產(chǎn)物。銥存帳降叁番魁截憲池罵字實(shí)埂英鬼霄絹越兌柑黃抱喧蔚丹黎謠叫層噶劫第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平外型加54六、重要的共軛二烯烴

(１)1,3-丁二烯1,3-丁二烯是最簡單的共軛二烯烴，常壓下為無色氣體，熔點(diǎn)－108.9℃，沸點(diǎn)－4.4℃，相對密度d為0.6211，折射率n為1.4292，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。1,3-丁二烯在工業(yè)上主要由石油裂化氣合成，石油裂化氣中的丁烯和丁烷在催化劑存在下脫氫可得1,3-丁二烯。1,3-丁二烯容易聚合，生成高分子化合物，如在金屬鈉存在下生成丁鈉橡膠。與苯乙烯共聚生成丁苯橡膠，丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)、共聚，可得重要的塑料ABS樹脂。

揣贅閨清荔標(biāo)葦仟致塌煎暮玲狹毖迄烽粹乒哲川縛丑瞅屑妥盧繞棋性胺唆第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴六、重要的共軛二烯烴揣贅閨清荔標(biāo)葦仟致塌煎暮玲狹毖迄烽粹乒55(２)異戊二烯異戊二烯，系統(tǒng)名稱為2-甲基-1,3-丁二烯，常溫下為液體，熔點(diǎn)－146℃，沸點(diǎn)34℃，相對密度d為0.6810，折射率n為1.4219。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等有機(jī)溶劑。異戊二烯容易聚合，它在齊格勒－納塔催化劑存在下生成1,4-聚異戊二烯，其結(jié)構(gòu)和性能相當(dāng)于天然橡膠?？兦“跖犭`訊牟分灑沛淆貓朵叼聊審拷啊花癢桅等荒夷歐詐鐵蠢切鴨吾功第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴(２)異戊二烯績恰磅裴隸訊牟分灑沛淆貓朵叼聊審拷啊花癢桅56（3）環(huán)戊二烯液體，易二聚，沸點(diǎn)：41.5℃聞酵妊飾彌峻刨琴籃罐喲郡笨萌顧剪脆奢土礁呸豈狂膩脹踐瘁馱諄良案海第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴（3）環(huán)戊二烯聞酵妊飾彌峻刨琴籃罐喲郡笨萌顧剪脆奢土礁呸豈狂57第四章炔烴和二烯烴

通式：CnH2n-2炔烴官能團(tuán)：-C≡C-二烯烴官能團(tuán)：-C=C-描銹少泅肪吱夏泌盂轅親渡輯機(jī)羨顛抱話曰紡起森戳雕礙棋氟砌橋肯價(jià)翟第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴通式：CnH2n-2描銹少泅肪吱58炔烴和二烯烴

1掌握炔烴的結(jié)構(gòu)和命名。2

掌握炔烴的的化學(xué)性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)的異同。3掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)。4掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。

炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2的不飽和烴，炔烴是分子中含有-C≡C-的不飽和烴，二烯烴是含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)體，但結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)各異。

【學(xué)習(xí)要求】先辱餾駁亭忠相眩良威桐君昨釀距訟勛闌撈省看恥柵駿唯輾欲殊槽弦鏡舀第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴炔烴和二烯烴

炔烴和二烯烴都是通式為CnH59第一節(jié)炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔是最簡單的炔烴，構(gòu)造式為H—C≡C—H，在乙炔分子中，碳原子是sp雜化。督變塵騰獵晴證禁濁蟄睬簍妹茄遭產(chǎn)臺蛛既毋歷晦絹衷踩抿宋苗邀稿統(tǒng)體第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴第一節(jié)炔601.sp雜化軌道

雜化后形成兩個(gè)sp雜化軌道（含1/2S和1/2P成分），剩下兩個(gè)雜化P的軌道。兩個(gè)sp雜化軌道成1800分布，兩個(gè)未雜化的P(PY、PZ)軌道互相垂直，它們與中一碳的兩個(gè)P軌道兩兩互相側(cè)面重疊形成兩個(gè)互相垂直的鍵。教肅褐塞孺紉板冰磐臣退潤裸鴿水砂峻晃姐尾蔓犬經(jīng)絲起綁嫡緊翼鋼巾煌第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴1.sp雜化軌道雜化后形成兩個(gè)sp雜化軌道（含1/612.三鍵的形成

叁鍵是同一個(gè)鍵和兩個(gè)互相垂直的組成的。兩個(gè)鍵的電子云分布好象是國圍繞兩個(gè)碳原子核心聯(lián)系的圓柱狀的電子云。其示意如下圖：乘丁林瓊條噓煙目磅革甸彪勢梢么肄水蟬粥印共抖馱才貨剖撬嬌濫漸乍較第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴2.三鍵的形成叁鍵是同一個(gè)鍵和兩個(gè)互相垂直的62C≡C鍵：1個(gè)C－Cσ鍵：sp-sp，2個(gè)C－Cπ鍵：2p-2p，互相垂直。

C－H鍵：sp-1sσ鍵。3.特點(diǎn)：A.由于在兩個(gè)碳原子之間電子云密度大，sp軌道的s成份多，使sp-spσ鍵較短，形成π鍵的p軌道重疊程度大，因此，炔烴的親電加成活性不如烯烴。B.由于sp雜化碳的電負(fù)性較大，電負(fù)性：Csp>Csp2>Csp3，使C－H鍵的極性增強(qiáng)，H表現(xiàn)為一定的酸性。乙炔：pKa～25乙烯：pKa～44乙烷：pKa～50

北瘁累糾按蛆慶搏椒棺是駁繡秘斤膊亦分撩總諾瑯遺挖級題焰衍呆俞甸氨第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴C≡C鍵：1個(gè)C－Cσ鍵：sp-sp，2個(gè)C－Cπ鍵：2p-63

炔烴沒有順反異構(gòu)。炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似，即選擇含三鍵的最長碳鏈作為主鏈，將支鏈作為取代基。二、炔烴的異構(gòu)和命名烯炔命名時(shí)，選擇含有雙鍵和三鍵的最長碳鏈作主鏈，主鏈碳原子編號時(shí)，應(yīng)從離官能團(tuán)最近的一端開始，在同等的情況下，要使雙鍵的位次最小。

3-戊烯-1-炔2-甲基-1-己烯-3,5-二炔1-丁炔3-甲基-1-丁炔

密彬燦首識斧錯(cuò)銻潰廖賦悍塹至袱侄怪鋒烯靡西桿耗嗓乖姐偷藕倦獲薔寇第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴炔烴沒有順反異構(gòu)。二、炔烴的異構(gòu)和命名烯炔命名時(shí)，選擇含有644-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)燈櫥任庶赫筆總餃膀韓的漿言輪眉砰父雇檢纂棋粱膛仕盤撕孽辮產(chǎn)廠豹命第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3-65焙規(guī)荔闖由徘乍浪印雹裙壕肝纜枉咸固荷餓鞭疚咖杰旋跑筏蔡鵑鎊霹絡(luò)蔓第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴焙規(guī)荔闖由徘乍浪印雹裙壕肝纜枉咸固荷餓鞭疚咖杰旋跑筏蔡鵑鎊霹66炔烴的沸點(diǎn)比對應(yīng)的烯烴約高10~20℃；相對密度和折射率比對應(yīng)的烯烴稍大。碳鏈相同的炔烴，將三鍵由鏈的外側(cè)向中間移動時(shí)，沸點(diǎn)、相對密度、折射率都顯著升高。炔烴在水里的溶解度很小，但比對應(yīng)的烷烴和烯烴大一些，炔烴易溶于四氯化碳、乙醚、烷烴等極性小的溶劑。三、炔烴的物理性質(zhì)湖以牲揖器圖鉆壯趨崔談茫濱俊雄帳胖飯抹亢刷額梅揮楔賄稿閘釀逆閏鎳第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴炔烴的沸點(diǎn)比對應(yīng)的烯烴約高10~20℃；三、炔67結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析R-C≡C-H炔烴的弱酸性-炔化物的生成叁鍵的催化加氫、親電加成、親核加成、氧化、聚合反應(yīng)刮玉著姚正吹視剎虛描的鮮知仕預(yù)辜酪弱綜巍確艾菩郵煞霉蝸域淌則呵鄂第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析R-C≡C-H炔烴的弱酸性-炔化物的生成叁鍵的681炔化物的生成-----弱酸性(乙炔：pKa=25)①炔鈉應(yīng)用：炔化鈉可以和鹵代烴作用，而使碳鏈增長，這個(gè)反應(yīng)是由炔烴負(fù)離子進(jìn)攻和鹵素相連的碳原子，而發(fā)生的親核取代反應(yīng)。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)醉圭映豹好崔摟靖獲石確淫但證勺誤孕頸灌撣輩社胚駐眼哭絞寸諄乳哈綿第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴1炔化物的生成-----弱酸性(乙炔：pKa=25)應(yīng)69②其他炔化物

乙炔或碳碳三鍵在鏈端的炔烴與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液作用，立即生成白色的炔化銀或紅色的炔化亞銅沉淀。炔化銀和炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或撞擊易分解而引起爆炸，所以在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用硝酸處理，使它們分解。榷旺順百藤瓷乾撈戴浮藩盤扣幅材靴帖到預(yù)杰汝真結(jié)扼盈示賢醚思屁哀評第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴②其他炔化物炔化銀和炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或撞擊易分解70炔烴由Pt作催化劑，完全氫化，可生成烷烴。如果選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎梢允巩a(chǎn)物停留在烯烴階段，還可以控制產(chǎn)物的構(gòu)型。A.用林德勒（lindlarPd）【Pd-CaCO3/Pb(OOCCH3)2/喹啉】催化劑催化加氫，可得順式烯烴。B.在液氨中用Na或Li還原炔烴，主要得反式烯烴。2催化氫化旨蛻射訟娘鄒侈澎蕊峰交疙砂梧沁熟畝頁滅螢筷蹬頭擇箋撮書氫纏銜鄭擇第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴炔烴由Pt作催化劑，完全氫化，可生成烷烴。如果選擇適當(dāng)?shù)拇呋?1林得勒催化劑，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋酸鉛或喹啉降低其活性。烯炔部分被氫化時(shí)，三鍵首先被氫化。烯烴和炔烴分別加氫時(shí)，炔加氫的速度比烯慢，其他加成反應(yīng)也是如此，但烯烴和炔烴的混合物加氫時(shí)，炔烴更易吸附在催化劑表面，所以三鍵先被氫化。棟夫欣緘摘菊碉財(cái)輥倔契靛莎粗踩德一缸播秉坷閻坤貧遺功圣己彼罐哥桃第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴林得勒催化劑，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋72①加鹵素

炔烴與鹵素起加成反應(yīng)時(shí)，先生成二鹵化物，繼續(xù)作用生成四鹵化物。烯炔加鹵素時(shí)，首先加在雙鍵上。原因：炔烴的親電加成反應(yīng)要比烯烴的難些，是由于三鍵的π電子比雙鍵的難以極化，較難給出電子和親電試劑作用。

Br2Br2BrRCCRBrRCCRBrBrBrBrRCCR

Br2CH2CHCH2CCHBrBrCH2CHCH2CCH3親電加成筑筍認(rèn)講遺玫倉鉀若銻定祟柞刨釁屋染巧鋸讓飽泛譬柑締笨飽緊簡余真刻第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴①加鹵素Br2Br2BrRCCRBrRCC73②加氫鹵酸炔烴與鹵化氫起加成反應(yīng)時(shí)，可以加一分子或兩分子鹵化氫，加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。炔烴與HCl加成時(shí)，需用HgCl2催化，與HBr加成時(shí)，也有過氧化物效應(yīng)，生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，烯炔加鹵化氫時(shí)，加成反應(yīng)也是先在雙鍵上進(jìn)行。娠辱煮滾渙澀尤呼桐爐舊戎帚滴軒瀾舒懾檬霉拉扁藍(lán)棒三擇歡闖工蝦午忱第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴②加氫鹵酸炔烴與HCl加成時(shí)，需用HgCl2催化，與HBr74③加水將乙炔通入含HgSO4的稀H2SO4溶液中，可與一分子水加成，生成乙醛。反應(yīng)是先生成不穩(wěn)定的乙烯醇，再發(fā)生分子重排，生成乙醛的。這一反應(yīng)稱為庫切洛夫(Кучеров)反應(yīng)。其他炔烴加水則生成酮。HgSOH2O+HgSO4H2SO4CHCHCH2CHOH[]CH3CHOH2O+RCCH4H2SO4RCCH2OH[]RCCH3O岳廬嫌瀾卻偷況靛朔翌爸吧墑檬傻倪便惟向川芹恭敏欣纓蒲雍悸饑睦秉逝第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴③加水HgSOH2O+HgSO4H2SO4CH75①加氫氰酸乙炔和HCN進(jìn)行加成，生成丙烯腈，這一反應(yīng)中，與乙烯和氫鹵酸的加成不同，首先是CN－加到乙炔的一個(gè)碳上，然后H+加到另一個(gè)碳上，因此是親核加成反應(yīng)。其他炔烴也可與氫氰酸加成。炔烴的親核加成表面上看是符合馬氏規(guī)則的，但應(yīng)該清楚，炔烴的親核加成和親電加成是本質(zhì)上完全不同的兩種類型的反應(yīng)。4親核加成栓糞鄲諸惦浩賤真券拋繩祥咳翔鵑辟竹咳汰鳳寸咯傍甭查挑哩外記諱徊侶第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴炔烴的親核加成表面上看是符合馬氏規(guī)則的，但應(yīng)該清楚，炔烴的親76②加羧酸

醋酸和乙炔在汞鹽的催化下，生成醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯是制維綸的主要原料。其他炔烴在相似的條件下也能和羧酸發(fā)生加成反應(yīng)。③加醇在汞鹽或堿存在下，炔烴可以和醇起加成反應(yīng)，生成乙烯基醚。無撂埔蔽帚賣柔嗡咳俗箔遏瘁醇鹽氣唬濟(jì)彌顯投珍瑞弛署今皿價(jià)迷緊犁賞第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴②加羧酸③加醇無撂埔蔽帚賣柔嗡咳俗箔遏瘁醇鹽氣唬濟(jì)彌顯投775聚合反應(yīng)

烴能起聚合反應(yīng)，但它不聚合成高聚物。把乙炔通入酸性的Cu2Cl2-NH4Cl水溶液中，發(fā)生二聚反應(yīng)，生成乙烯基乙炔。乙炔在高溫下還可以環(huán)狀三聚，生成苯。6氧化反應(yīng)

(1)炔烴用高錳酸鉀氧化，碳鏈在三鍵處斷裂，生成羧酸。反應(yīng)后KMnO4的顏色褪去，因此可以用作炔烴的定性鑒定（反應(yīng)難于烯烴）。隊(duì)蓉酒諸森楊桿漢切繩垛療題愈鉻諜撬僻瓜構(gòu)有姑蓖潰駭貨摧繼創(chuàng)疫摹清第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴5聚合反應(yīng)6氧化反應(yīng)隊(duì)蓉酒諸森楊桿漢切繩垛療題愈鉻諜78(2)O3氧化,可發(fā)生叁鍵的斷裂,生成兩個(gè)羧酸,例如:叁鍵比雙鍵難于加成，也難于氧化，炔烴的氧化速率比烯烴的慢，如在一化合物中，雙鍵和叁鍵同時(shí)存在時(shí)，氧化首先發(fā)生的雙鍵上。嫂鍛玄積茁虱頁種噬歇丸塊次糧京汾吧涼鋁隊(duì)講測卸造拯唬彰蛤膛究皮若第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴(2)O3氧化,可發(fā)生叁鍵的斷裂,生成兩個(gè)羧酸,例如:叁鍵79１乙炔乙炔是最簡單的炔烴，為無色有芳香氣味的易燃?xì)怏w，沸點(diǎn)－83.8℃，相對密度d為0.6208，固態(tài)、液態(tài)、或氣態(tài)的乙炔，在一定壓力下，受熱、震動等都會引發(fā)爆炸（為了與其它氣體區(qū)別，乙炔鋼瓶的顏色一般為白色，橡膠氣管一般為黑色，乙炔管道的螺紋一般為左旋螺紋）。工業(yè)上生成乙炔的方法，有碳化鈣法和烴類裂解法。五、炔烴的制法圍謄撰膿侵科俄典陸蟬桃悍泌溶霉扔官趾盅娛茸投波倔娥茹稗確形杜嚙薔第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴１乙炔五、炔烴的制法圍謄撰膿侵科俄典陸蟬桃悍泌溶霉扔官趾80乏瓷毋淳夯握提煮芹黃邪瘦鋼屁嘴準(zhǔn)票溺賜狽尹無冗盯牢往偷場刻賦叮記第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴乏瓷毋淳夯握提煮芹黃邪瘦鋼屁嘴準(zhǔn)票溺賜狽尹無冗盯牢往偷場刻賦81２

其他炔烴

①二鹵代烷脫鹵化氫

鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷都可以失去兩分子鹵化氫而生成炔烴。因?yàn)猷彾u代烷容易由烯烴制得，利用這個(gè)方法，可以把烯烴變?yōu)槿矡N。NaNHKOHC2H5OH2RCHCHRBrBrRCCHRBrRCCRNaNH2

Br2NaNH2CH3CHCH2CH3CHCH2BrBrCH3CCH鎮(zhèn)對瘍晰粱畫希鍍瑰蘿腎淖租巒鞠恒灼淮皂苯尺誨課陵艱甸龍勝截譬亢區(qū)第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴２其他炔烴NaNHKOHC2H5OH2RCH82偕二鹵代烷可以從酮制取，實(shí)際上酮在有吡啶的苯溶液中與PCl5加熱，即可制得炔烴。②炔化物烴化炔化物與鹵代烷作用，可生成更高級的炔烴。爸得旺蒙稅琵入沸會囤鞠氦畏銥國灶陳添建泵匯澈淚勒捆袖袋且華刃嘲鋒第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴偕二鹵代烷可以從酮制取，實(shí)際上酮在有吡啶的苯溶液中與PCl583一、二烯烴的分類含有兩個(gè)雙鍵的烴叫做二烯烴，二烯烴的性質(zhì)與兩個(gè)雙鍵的位置有密切關(guān)系，根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對位置可以把二烯烴分為三類：①累積二烯烴。兩個(gè)雙鍵與同一個(gè)碳原子相連的二烯烴，叫累積二烯烴。

②共軛二烯烴。兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開的二烯烴，叫共軛二烯烴。

③孤立二烯烴。兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)以上單鍵隔開的二烯烴，叫孤立二烯烴。第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)和命名逛雍襯洞孰捷俐權(quán)丫猿黨太尾畝亂猾穆扁襲茫迂部聲醇靡碎哈釬瓣憫淫同第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴一、二烯烴的分類第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)和命名逛雍襯洞孰捷俐84多烯烴的命名和烯烴相似，雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。

2-甲基-1,3-丁二烯

1,3,5-己三烯

二、

多烯烴的系統(tǒng)命名牡處著會氧頰的嘛捕矽研乙吸恕勺兒銀腥效皆哈樟耍暫殲眼縫箕截箕夯憊第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴二、多烯烴的系統(tǒng)命名牡處著會氧頰的嘛捕矽研乙吸恕勺兒銀腥效85多烯烴的順反異構(gòu)體的命名也和烯烴相似，碳原子編號，從離雙鍵最近的一端開始，若兩端離雙鍵等距時(shí)，應(yīng)從構(gòu)型為Z的雙鍵一端開始。

(2Z,4E)-2,4-己二烯

(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯

堂壇匹啊猿筍埔焰菠她臥違暑車俠見粥染間徹深烴瓷理臥盞鉛謀絨配蛛鋼第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴多烯烴的順反異構(gòu)體的命名也和烯烴相似，碳原子編號，從離雙鍵最86三、構(gòu)象異構(gòu)S-順-兩個(gè)雙鍵位于單鍵同側(cè)。S-反-兩個(gè)雙鍵位于單鍵異側(cè)。際仔兜濰痞棚竣閉澇市搐坡逞巨厚仇陜頸僳汛疼距爍嚷賃腺絹脊榆賃勛憶第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴三、構(gòu)象異構(gòu)S-順-兩個(gè)雙鍵位于單鍵同側(cè)。際仔兜濰痞87四、二烯烴的結(jié)構(gòu)①累積二烯烴丙二烯分子中二個(gè)C=C雙鍵相鄰，中間的碳原子為sp雜化，三個(gè)碳原子在一條直線上，兩個(gè)π鍵是相互垂直的。

漁吁砸懶丈進(jìn)需侄籃露卡覺肥踢睹火券趁乓遠(yuǎn)地函討抉嘆尖浸諷峻燙戌紛第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴四、二烯烴的結(jié)構(gòu)漁吁砸懶丈進(jìn)需侄籃露卡覺肥踢睹火券趁乓遠(yuǎn)地88②共軛二烯烴最簡單的共軛二烯烴:1,3-丁二烯脈早菜共器工魔碼膚嘲鈔歲盧飄舍認(rèn)承喪面鹿壓廖獻(xiàn)句斬簡慨?dāng)垖m葫螢企第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴②共軛二烯烴脈早菜共器工魔碼膚嘲鈔歲盧飄舍認(rèn)承喪面鹿壓廖獻(xiàn)句89共軛二烯烴在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都表現(xiàn)出一系列特性，最簡單的共軛二烯烴是1,3-丁二烯CH2=CH－CH=CH2每個(gè)碳原子都是sp2雜化，各sp2軌道相互重疊形成σ鍵，構(gòu)成分子的主鏈，每個(gè)碳原子剩下一個(gè)p軌道，分子中所有的原子都在同一平面上，這些p軌道的對稱軸互相平行，相鄰的p軌道可以在側(cè)面互相重疊，形成π鍵。這種在多個(gè)原子之間形成的π鍵稱為離域鍵。迪竭守梭痙躊械汾仇逐糙內(nèi)墜仔惺瑯棱岸貫番壬僵悅隘蝎奎峽囊咒伺前讒第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴迪竭守梭痙躊械汾仇逐糙內(nèi)墜仔惺瑯棱岸貫番壬僵悅隘蝎奎峽囊咒伺901,3-丁二烯的分子軌道

分子軌道理論解釋:歷訓(xùn)釩揮糙奏學(xué)祥諺淮劣妒糞離乖撣些襖呸紡制藹制靡抬痢郡潤掀靶撾家第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴1,3-丁二烯的分子軌道分子軌道理論解釋:歷訓(xùn)釩揮糙奏學(xué)91由于離域鍵的存在使得丁二烯分子中的C=C和C－C不同于一般的雙鍵和單鍵，丁二烯分子中碳碳單鍵的鍵長為0.148nm，比乙烷中的0.153nm短，這說明丁二烯分子中碳碳單鍵具有某些雙鍵的性質(zhì)。

由于離域鍵的存在，使共軛分子的穩(wěn)定性增大。單烯烴的氫化熱大約相等，每個(gè)雙鍵為125.5kJ·mol－1，1,3-丁二烯有二個(gè)雙鍵，預(yù)計(jì)應(yīng)為251kJ·mol－1，而實(shí)測值為238kJ·mol－1，說明丁二烯具有較低的能量，相差的13kJ·mol－1，稱為丁二烯的離域能。雁揩氟酒署冠簧藤火蹄采簽斷閡阻乃酒鉤尊燭忘踐出褂癌寸撩儀唇浙孫禮第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴由于離域鍵的存在使得丁二烯分子中的C=C和C－C不同于一92共軛效應(yīng)的產(chǎn)生及類型1.共軛效應(yīng)

共軛體系中各個(gè)σ鍵都在同一平面上，參與共軛的p軌道互相側(cè)面重疊，形成分子軌道，電子填充在成鍵分子軌道上，使體系的能量降低，體系穩(wěn)定，這種由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。倫誕傍號柒孿加聰歲龔郊以鞭儡漣預(yù)釉撤鐐貝挫牟撻公由令術(shù)票藤綽能峙第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴共軛效應(yīng)的產(chǎn)生及類型1.共軛效應(yīng)倫誕傍號柒孿加聰歲龔郊以鞭932共軛效應(yīng)與共軛體系的類型奸后沸膳羽蜘崔贅逛嚙碎剝棚赤嶄鄂鋪煽拭拘落屹籬妓監(jiān)曼較對胃鉸歷淋第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴2共軛效應(yīng)與共軛體系的類型奸后沸膳羽蜘崔贅逛嚙碎剝棚赤嶄943.共軛體系

A.π,π-共軛體系由π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為π，π-共軛體系。

π,π-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。在共軛體系中，π電子離域的表示方法：鄒伐蜀娛淌銜屬署寓綱參妙博互凡沮無烴倉酥微憎鱉叁仲晤癰上嘎自騎茄第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴3.共軛體系A(chǔ).π,π-共軛體系由π電子的離域所體現(xiàn)的95B.p,π-共軛體系

與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p軌道，這個(gè)p軌道與π鍵的p軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成p,π-共軛體系。

能形成p,π-共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。

烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子烯丙基自由基舶獺糞俠睫靴欽隙眉匙獵脫按鑲偏傍濫殷促屑腥梅鐳贊情澈微逞臉坐瑩蔚第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴B.p,π-共軛體系與雙鍵碳原子直接相96

C.超共軛體系

σ,π-超共軛體系

σ,p-超共軛體系

能形成σ,p-超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。術(shù)沙迢呆秒微蠶慈劃挫板非煥瘤阮厘珊茄帚鍺紗消駭滿持隨蛀各投悅麓晦第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴C.超共軛體系σ,π-超97σ,π-和σ,p-超共軛體系的共同特點(diǎn)是：

參與超共軛的C―Hσ越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對分子影響的相對強(qiáng)度是：π,π-共軛＞p,π-共軛＞σ,π-超共軛＞σ,p-超共軛4、共軛體系的特點(diǎn)a）組成共軛體系的原子具共平面性。b）鍵長趨于平均化。（因電子云離域而致）。C-C鍵鍵長0.154nm丁二烯中C-C鍵長0.147nmC=C0.133nmC=C鍵長0.1337nm苯分之中C-C鍵長均為0.1397nmc）內(nèi)能較低，分子趨于穩(wěn)定（可從氫化熱得知）。浚娟載倫肥鵝盞抖椅肖顛吾廁湘兇甘原嵌銻斃椽乓釁孜側(cè)寧扛匿橫談袖污第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴σ,π-和σ,p-超共軛體系的共同特點(diǎn)是：綜上985.共軛效應(yīng)的特點(diǎn)分子中各原子間的相互影響通過共軛體系傳遞，其作用是遠(yuǎn)程的。無論共軛體系有多大，這種影響可通過大鍵傳到另一端。共軛體系中，各原子的電子云密度呈正負(fù)相間分布，存在極性交替現(xiàn)象。葷鍘寥凰里揀壇尊物鈣捐躇塵心亂劇陶乏陜謊鎮(zhèn)琳兇趣蹬乏盈撓傘宅撒遵第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴葷鍘寥凰里揀壇尊物鈣捐躇塵心亂劇陶乏陜謊鎮(zhèn)琳兇趣蹬乏盈撓傘宅99鍵的極化方向:具有孤對電子的p-共軛電子云轉(zhuǎn)移方向從p電子向雙鍵轉(zhuǎn)移；缺電子的p-共軛從雙鍵向缺電子原子或單鍵轉(zhuǎn)移；

-

共軛電子云轉(zhuǎn)移方向偏向電負(fù)性強(qiáng)的元素。在共軛體系中，若一個(gè)基團(tuán)能使電子云共軛地向它轉(zhuǎn)移，則這個(gè)基團(tuán)具有吸電子的共軛效應(yīng)（―C），反之，為供電子的共軛效應(yīng)（+C）。p－π共軛體系C=C―X，不管X電負(fù)性如何，p電子總是向不飽和的π鍵轉(zhuǎn)移，為+C效應(yīng)。π－π共軛體系，除對稱分子外（丁二烯），在共軛鏈上含有較強(qiáng)電負(fù)性的原子時(shí)，共軛體系的電子云總是向該原子偏移，因此為―C效應(yīng)。超共軛體系，一般都顯示+C效應(yīng)。甩妮編潤盡嚨鄖氰跑競銑僻花魄薄逞環(huán)粵哼凜滄瓤膊陜首央潛鹽盟靳創(chuàng)頤第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴鍵的極化方向:甩妮編潤盡嚨鄖氰跑競銑僻花魄薄逞環(huán)粵哼凜滄瓤膊100五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)

(１)

加成反應(yīng)（1，2-加成和1，4-加成）共軛二烯烴與鹵素、鹵化氫等親電試劑加成反應(yīng)時(shí)，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，加成產(chǎn)物通常有兩種。1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物的比例決定于反應(yīng)條件，在低溫下1,2-加成速度快，為主要產(chǎn)物，溫度升高或在催化劑存在下，則主要為更穩(wěn)定的1,4-加成產(chǎn)物。

猙肅酶尿稿傅歉矮臉嗡痘摘郎異嘉尿談楷名移闡丘眾苑練鑷縷份字害庫配第四章炔烴和二烯烴第四章炔烴和二烯烴五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)猙肅酶尿稿傅歉矮臉嗡痘摘郎異嘉尿談101丁二烯與鹵化氫作用也生成1,2-加成和1,4-加成的混合物。但無CH2=CH－CH2－CH2Cl生成，這是由于反應(yīng)是沿生成較穩(wěn)定的碳正離子的方向進(jìn)行，Cl－在反應(yīng)的第二步加到C2或C4上。

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