結(jié)構(gòu)化學：化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)課件

第三章化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)ChemicalBondandTheStructureofDiatomicMolecules第三章化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)

原子世界

——物質(zhì)世界的“磚石”，只有112種。而人類認識的物質(zhì)分子世界（有機和無機物）已多達2000萬種。這奇跡令人驚嘆！化學家一直在探索和認識這物質(zhì)世界多樣性背后的統(tǒng)一性，奇妙的根源在哪里？回答：來自于化學鍵，它使種類如此少的原子結(jié)合成無窮無盡的分子?；瘜W鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)原子世界——物質(zhì)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)對化學鍵認識的歷史化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)對化學鍵認識的歷史化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵概念

原子組成分子有嚴格的規(guī)律性，有一定的聯(lián)接方式，以一定的組成構(gòu)成分子。因此，分子中原子之間存在著一定的強烈的相互作用。把分子或一些晶體中，兩個或兩個以上原子(或離子)之間的強烈相互作用(強的結(jié)合力),稱為——化學鍵?；瘜W鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵概念原子組成分化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵分類1）離子鍵

閉殼——閉殼（帶電粒子，庫侖力作用）2）共價鍵

開殼——開殼（共有電子——飽和性，方向性）3）金屬鍵金屬原子球形密堆積（金屬正離子與自由電子間相互吸引）；0化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵分類1）離子鍵2）共價鍵化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)5）氫鍵和范德華力分子之間的相互作用力較小，一般不屬化學鍵。4）配位鍵開殼——閉殼（帶電粒子與極性分子、負離子）化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)5）氫鍵和范德華力4）配位鍵化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)§3-1的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.1.1的定態(tài)方程

H2+的結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)§3-1的結(jié)構(gòu)和共價

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)定核近似下的Schr?dinger方程

利用橢球坐標上述方程可以精確求解，但其結(jié)果不能推廣到其它多電子雙原子體系。的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)定核近似下的Schr?dinger

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.1.2變分原理和線性變分法的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.1.2變分原理和線性變分

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)線性變分法：采用線性變分函數(shù)的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)線性變分法：采用線性變分函數(shù)久期方程：方程具有非零解(c1,c2,…cn不均為零)必要條件?

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)久期方程：方程具有非零解(c1,c2,…cn不均為零)必要方程具有非零解(c1,c2,…cn不均為零)必要條件:久期行列式=0

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)方程具有非零解(c1,c2,…cn不均為零)必要條件:久期使用變分法可以在不解Schr?dinger方程的情況下，解得體系的基態(tài)能量及波函數(shù)。變分法是量子力學中最常用的兩種方法之一（另一種是微擾法）。

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)使用變分法可以在不解Schr?dinger方程3.1.3變分法解H2+的Schr?dinger方程嘗試變分函數(shù)

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.1.3變分法解H2+的Schr?dinger方程嘗LCAO方法：和均為H原子基態(tài)1s軌道(a.u.)將代入變分積分中:

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)LCAO方法：和均為H原子基態(tài)1s軌道(a.u.)將定義三個積分庫侖積分交換積分重疊積分

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)定義三個積分庫侖積分交換積分重疊積分的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本首先將等式兩端對cA微分,有:

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)首先將等式兩端對cA微分,有:的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)同理對cB微分，并整理得：

久期方程：久期方程行列式：

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)同理對cB微分，并整理得：久期方程：久期方程行列式由于的兩個核是等同的，HAA=HBB:

解之得

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)由于的兩個核是等同的，HAA=HBB:解將代回久期方程,得:歸一化得:

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)將代回久期方程,得:歸一化得:的結(jié)構(gòu)和共分別對cA和cB求微分

代回久期方程，波函數(shù)歸一化

得到cA和cB得到

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)分別對cA和cB求微分代回久期方程，波函數(shù)歸一化得到cA3.1.4解的討論1.三個積分的意義（積分和什么有關）庫侖積分或稱積分

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.1.4解的討論1.三個積分的意義（積分和什么有關化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)交換積分或稱積分化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)交換積分或稱積分交換積分

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)交換積分的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)重疊積分０<Sab<1。Sab

的大小與兩核的距離或兩個軌道的重疊有關，故稱為重疊積分。

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)重疊積分０<Sab<1。Sab的大小與兩核的距離或兩2.能量曲線和分子軌道能級①.能量曲線將HAA，HAB，SAB關系代入左式，可得:其中:

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)2.能量曲線和分子軌道能級①.能量曲線將HAA，HAB，

綠線有最低點為吸引態(tài)，1為成鍵軌道;紅線為單調(diào)下降，Emin相當于R→∞,故為排斥態(tài),2

為反鍵軌道。

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)綠線有最低點為吸引態(tài)，1為成鍵軌道;的結(jié)構(gòu)和共價鍵

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

由于之選取了兩個氫原子的基態(tài)1s軌道的波函數(shù)作為嘗試函數(shù)，因此得到的分子軌道不能定量地說明H2+的成鍵，但隨著嘗試函數(shù)的改進(如加入兩個氫原子的2s和2p軌道或更多,或考慮收縮效應和極化效應增加參數(shù))，可以得到與Schr?dinger方程精確求解接近甚至一致的結(jié)果。②.分子軌道能級

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)由于之選取了兩個氫原子的基態(tài)1s軌道的波函數(shù)作為

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)(1)試探波函數(shù)：(2)代入到變分原理：(3)(4)得到久期方程，其有非零解條件：的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)(1)試探波函數(shù)：(2)代入到

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)(5)得到能量：(6)把能量帶回到久期方程，并歸一化：的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)(5)得到能量：(6)把能量帶

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)定義三個積分庫侖積分交換積分重疊積分的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)定義三個積分庫侖積分交換積分重疊積3.H2+的波函數(shù)和共價鍵本質(zhì)AB核間距離為2a0時，氫分子離子沿鍵軸方向成鍵軌道的大小反鍵軌道的大小

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.H2+的波函數(shù)和共價鍵本質(zhì)AB核間距離為2a0時，氫分成鍵軌道電子密度的大小反鍵軌道電子密度的大小

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)成鍵軌道電子密度的大小反鍵軌道電子密度的大小的結(jié)構(gòu)成鍵軌道上，電子在兩核間出現(xiàn)幾率多（比單獨兩個氫原子時），電子與兩核吸引增加，電子吸引著兩核。電子屏蔽了兩核之間的排斥力，使排斥未能減小，這就是原子間存在較強的相互作用的原因。H2+電子密度差值圖

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)成鍵軌道上，電子在兩核間出現(xiàn)幾率多（比單獨兩個

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)★共價鍵的本質(zhì)

軌道的成鍵作用，實質(zhì)上是將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時受到兩個原子核的吸引，即核間的電子云把兩個原子核結(jié)合在一起，這就是的成鍵本質(zhì)。

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)★共價鍵的本質(zhì)§3-2分子軌道理論分子軌道理論3.2.1分子軌道理論的基本要點

對

m

個核和n

個電子組成的分子體系，體系總的波函數(shù)為。在B-O近似并采用原子單位后，體系的Hamilton算符為:§3-2分子軌道理論分子軌道理論3.2.1分子軌道理分子軌道理論1.分子軌道的概念(MolecularOrbital,MO)分子中單電子的Schr?dinger方程為：分子體系總波函數(shù)：分子體系總能量：分子軌道理論1.分子軌道的概念(MolecularO分子軌道理論2.分子軌道的形成分子軌道可以由組成分子的各原子的原子軌道的線性組合得到，這種方法稱原子軌道線性組合為分子軌道法(LCAO-MO)。分子軌道數(shù)目守恒參與成鍵的原子軌道數(shù)目與形成的分子分子軌道數(shù)目守恒。分子軌道理論2.分子軌道的形成分子軌道可以由組成分分子軌道理論3.分子軌道中電子排布符合：4.并不是所有原子軌道都可以有效地組成分子軌道，組成分子軌道的原子軌道符合：分子軌道理論3.分子軌道中電子排布符合：4.并不是所有原分子軌道理論成鍵三原則的討論成鍵三原則中對稱性匹配條件是首要條件，它決定原子軌道能否組合成鍵，而能量相近與最大重疊條件只影響組合效率。分子軌道理論成鍵三原則的討論成鍵三原則中對稱性分子軌道理論3.2.2形成分子軌道的條件成鍵三原則1.能量相近條件用變分方法處理異核雙原子分子忽略SAB分子軌道理論3.2.2形成分子軌道的條件成鍵三原分子軌道理論設HAA>HBBh>0E1<B<A<E2A-B

越小，h

越大HF:H1s能級為-13.6evF2s-40evF2p-18evH1sF2p能量接近分子軌道理論設HAA>HBBh>0E1<分子軌道理論2.最大重疊條件越大越有利于有效形成化學鍵SAB與原子軌道間的重疊程度有關。重疊程度與核間距離和接近方向有關。共價鍵方向的基礎性！分子軌道理論2.最大重疊條件越大越有利于有效形成化學分子軌道理論3.對稱性匹配對稱性匹配是指兩個原子軌道組成分子軌道時，兩原子軌道必須具有相同的對稱類型。分子軌道理論3.對稱性匹配對稱性匹配是指分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論3.2.3分子軌道的類型和能級及符號1.分子軌道圖形及類型、命名

軌道(鍵)：沿鍵軸是圓柱形對稱為鍵軸中點為中心：g

對稱u反對稱分子軌道理論3.2.3分子軌道的類型和能級及符號1.分子軌道理論ss*分子軌道理論ss*分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論

軌道(鍵)：過鍵軸有一節(jié)面_+++++－－－－－+ug分子軌道理論軌道(鍵)：過鍵軸有一節(jié)面_+++++分子軌道理論pp*分子軌道理論pp*分子軌道理論

軌道(鍵)：過鍵軸有一節(jié)面同號組合++++異號組合－－－－+－d

g

d*

u分子軌道理論軌道(鍵)：過鍵軸有一節(jié)面同號++++分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論2.雙原子分子軌道一般能級順序同核雙原子分子異核雙原子分子分子軌道符號對應關系分子軌道理論2.雙原子分子軌道一般能級順序同核雙原子分子異分子軌道理論★能級順序：正常能級次序A同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≥16的分子。分子軌道理論★能級順序：正常能級次序A同核異核分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論3g與1u的能級交錯B

當2s與2p原子軌道的能級差較小時，組成的 之間的能量相差較小，由于對稱性一致，又發(fā)生了相互作用，使上移（弱成鍵），下降。上移，下降（弱反鍵），型軌道的能級不發(fā)生變化。分子軌道理論3g與1u的能級交錯B當2分子軌道理論同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≤14的分子。

能級交錯時的能級次序分子軌道理論同核異核這種能級順序適用于電子數(shù)N≤分子軌道理論雙原子分子軌道能級圖

的能級示意圖

的能級示意圖

分子軌道理論雙原子分子軌道能級圖的能級示意圖分子軌道理論3.2.4分子的鍵級和磁性1.鍵級

P

分子軌道理論3.2.4分子的鍵級和磁性1.鍵級分子軌道理論2.磁性

通常，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍結(jié)”）?？偞啪赝耆珌碓从谧孕啪亍?/p>

若分子中電子均已配對，表現(xiàn)為抗磁性；若分子中有未成對電子，表現(xiàn)為順磁性.分子軌道理論2.磁性通常，分子分子軌道理論§3-3雙原子分子結(jié)構(gòu)分子的電子層結(jié)構(gòu)將分子中所有電子按照核外電子排布原則逐一排布到各分子軌道上，就形成了分子的電子層結(jié)構(gòu)。

電子排布原則Hund規(guī)則Pauli不相容原理能量最低原理分子軌道理論§3-3雙原子分子結(jié)構(gòu)分子的電子層結(jié)構(gòu)分子軌道理論3.3.1同核雙原子分子H2+,H2,He2+,Li2,Be2O2,F2

B2,C2,N2分子軌道理論3.3.1同核雙原子分子H2+,H分子軌道理論H2+H2

1s11s2He2+

1s2*1s1He2

1s2*1s2Li2

1s2*1s22s2Be2

1s2*1s22s2*2s2分子軌道理論H2+H21s1分子軌道理論★能級順序：正常能級次序A同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≥16的分子。分子軌道理論★能級順序：正常能級次序A同核異核分子軌道理論同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≤14的分子。

能級交錯時的能級次序分子軌道理論同核異核這種能級順序適用于電子數(shù)N≤分子軌道理論O28+8=16順磁鍵級=2分子軌道理論O28+8=16順磁分子軌道理論F29+9=18反磁鍵級=1分子軌道理論F29+9=18反磁分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論B25+5=10兩個單電子鍵順磁鍵級=1s-p混雜能級交錯符號ug分子軌道理論B25+5=10兩個單電子鍵s分子軌道理論C26+6=12反磁鍵級=2分子軌道理論C26+6=12反磁分子軌道理論反磁鍵級=3分子軌道理論反磁鍵級=3分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≤14）分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級磁性21反磁性61反磁性101122反磁性143反磁性分子軌道理論同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≤14）分子電子數(shù)分子軌道理論分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級磁性152.5

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≥16）162171.5181反磁性分子軌道理論分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級磁性152.5同核雙分子軌道理論3.3.2異核雙原子分子

在異核雙原子分子中，原子軌道來自不同原子，能級不同，并且形成的分子軌道失去對稱中心，因此，不能采取同核雙原子分子軌道的符號。

分子軌道符號及能級順序分子軌道理論3.3.2異核雙原子分子在異分子軌道理論1.

NO和COA和B兩個原子序數(shù)相差不大CON2等電子體14個電子NO15個電子鍵級=2.5分子軌道理論1.NO和COA和B兩個原子序數(shù)相差不大分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論2.

HF原子序數(shù)相差很大的異核雙原子分子

首先根據(jù)能量相近原則，排除F的1s2s與H成鍵的可能，然后根據(jù)對稱性匹配和最大重疊原則，確定H的1s軌道與F的2pz軌道成鍵。設Z為鍵軸:分子軌道理論2.HF原子序數(shù)相差很大的異核雙原子分子分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論軌道成份不等

異核雙原子分子特點分子無對稱中心分子有極性分子的極性反映了分子中電荷分布情況。分子軌道理論軌道成份不等異核雙原子分子特點分子無對分子軌道理論3.3.3雙原子分子的光譜項對于雙原子分子，只有z方向(鍵軸方向)角動量有確定值。電子的軸向角動量值是量子化的：分子軌道能量只跟角動量大小有關，因此可以規(guī)定：為分子軌道的角動量軸向分量量子數(shù)分子軌道理論3.3.3雙原子分子的光譜項對于雙原分子軌道理論分子軌道的單電子角動量不考慮旋軌偶合，分子的能級由總角動量的軸向分量和電子的總自旋決定，由此可以推導分子光譜項總軌道軸向量子數(shù)=0123分子軌道理論分子軌道的單電子角動量不考慮旋軌偶分子軌道理論總軌道軸向量子數(shù)總自旋量子數(shù)n為未成對電子數(shù)分子的光譜項取決于最高占據(jù)軌道(HOMO)中的電子排布自旋多重度分子光譜項:分子軌道理論總軌道軸向量子數(shù)總自旋量子數(shù)n為未成對電子數(shù)分子分子軌道理論雙原子分子基態(tài)的光譜項分子軌道理論雙原子分子基態(tài)的光譜項價鍵理論§3-4價鍵理論(VB)

1927年海特勒(Heitler)和倫敦(London)用量子力學原理處理H2，成功地闡明了氫分子結(jié)構(gòu)后，經(jīng)鮑林(Pauling)和斯萊特(Slater)加以發(fā)展，引入雜化軌道概念，綜合形成價鍵理論(VB)。

一對自旋反平行的電子相互接近時，彼此互相吸引，使體系能量降低，形成化學鍵。這種由原子價層兩電子以自旋反平行配對而成鍵電子配對理論，稱為價鍵理論。價鍵理論§3-4價鍵理論(VB)192價鍵理論3.4.1價鍵法解H2的結(jié)構(gòu)價鍵理論3.4.1價鍵法解H2的結(jié)構(gòu)價鍵理論價鍵理論價鍵理論根據(jù)Pauli原理：三重態(tài)價鍵理論根據(jù)Pauli原理：三重態(tài)價鍵理論價鍵理論的基本要點：價鍵理論價鍵理論的基本要點：價鍵理論雜化軌道理論：價鍵理論雜化軌道理論：分子軌道理論和價鍵理論3.4.2MO和VB方法的比較

分子軌道理論以單電子在整個分子范圍內(nèi)的可能運動狀態(tài)分子軌道理論為基礎討論分子的電子結(jié)構(gòu)。

價鍵理論則以分子中直接鍵連原子間的雙電子波函數(shù)為單位討論分子的電子結(jié)構(gòu)。分子軌道理論和價鍵理論3.4.2MO和VB方法的比較分子軌道理論和價鍵理論3.4.3MO和VB方法的應用VB法：鍵的性質(zhì)（鍵長、離解能）、幾何構(gòu)型、鍵角。簡單、明確、直觀（定域在兩原子間），接近靜態(tài)的圖象。MO法：電子遍及整個分子，分布在各能級的分子軌道中。解釋光譜、磁性、分子極化、電子離域等化學瞬時問題。分子軌道理論和價鍵理論3.4.3MO和VB方法的應用VB分子光譜§3-5分子光譜

分子發(fā)射和吸收的光進行分光處理后得到的光譜。是測定和鑒別分子結(jié)構(gòu)的重要實驗手段，是分子軌道理論的實驗基礎。3.5.1分子內(nèi)部運動及分子光譜概述分子光譜§3-5分子光譜分子發(fā)射和吸收的光進分子光譜1.分子運動包括2.各運動對應的能級分子光譜1.分子運動包括2.各運動對應的能級分子光譜分子上述各能級中，有任何一種運動方式發(fā)生變化時都要吸收或放出能量，產(chǎn)生分子光譜。分子光譜呈現(xiàn)非常復雜、幾乎連續(xù)的帶狀光譜。分子光譜分子上述各能級中，有任何一種運動方式分子光譜3.分子光譜簡介吸收光譜法：分子光譜3.分子光譜簡介吸收光譜法：分子光譜分子光譜3.5.2雙原子分子轉(zhuǎn)動光譜1、理想模型—剛性轉(zhuǎn)子兩個原子看作體積忽略的質(zhì)點，其質(zhì)量分別為ma和mb。轉(zhuǎn)動過程中分子的平衡核間距不變，（常數(shù)）分子光譜3.5.2雙原子分子轉(zhuǎn)動光譜1、理想模型—剛性轉(zhuǎn)子兩個由于原子繞同一質(zhì)心轉(zhuǎn)動，所以二者的角速度—相等。由質(zhì)心定義分子光譜由于原子繞同一質(zhì)心轉(zhuǎn)動，所以二者的角速度分子轉(zhuǎn)動能：折合質(zhì)量轉(zhuǎn)動慣量分子光譜分子轉(zhuǎn)動能：折合質(zhì)量轉(zhuǎn)動慣量分子光譜將轉(zhuǎn)動與平動類比：稱為轉(zhuǎn)動量子數(shù)

分子光譜將轉(zhuǎn)動與平動類比：稱為轉(zhuǎn)動量子數(shù)分子光譜轉(zhuǎn)動能級圖分子光譜轉(zhuǎn)動能級圖分子光譜2、轉(zhuǎn)動光譜選律極性分子(偶極矩)，。3、轉(zhuǎn)動光譜特點以吸收光譜為例（）：分子光譜2、轉(zhuǎn)動光譜選律極性分子(偶極矩

B：轉(zhuǎn)動常數(shù)(cm-1)，表示分子的特性

J：

為躍遷前的量子數(shù)。分子光譜B：轉(zhuǎn)動常數(shù)(cm-1)，表示分子的特性分子分子光譜轉(zhuǎn)動光譜示意圖

轉(zhuǎn)動光譜特點

轉(zhuǎn)動光譜的譜線是等距離排列的，即譜線等間隔，。分子光譜轉(zhuǎn)動光譜示意圖轉(zhuǎn)動光譜特點轉(zhuǎn)動分子光譜J=1J=2J=3J=4J=02B4B6B8B轉(zhuǎn)動光譜譜線間隔取決于原子質(zhì)量和鍵長分子光譜J=1J=2J=3J=4J=02B分子光譜透射率%020406080100120140160180200220240260280300cm-120406080100~H35Cl的轉(zhuǎn)動光譜，譜線間隔為21.18cm-1分子光譜透02040608014、轉(zhuǎn)動光譜給出的結(jié)構(gòu)信息★計算雙原子分子的鍵長例1測得分子的轉(zhuǎn)動光譜第一條譜線波數(shù)為，求其轉(zhuǎn)動慣量和鍵長。

解：分子光譜4、轉(zhuǎn)動光譜給出的結(jié)構(gòu)信息★計算雙原子分子的鍵長例1分子光譜分子光譜

★預測轉(zhuǎn)動光譜已知的平衡核間距為143.11pm，求該分子轉(zhuǎn)動光譜的譜線間隔是多少？例2第一條譜線或譜線間隔分子光譜★預測轉(zhuǎn)動光譜已知分子光譜

★討論同位素效應當分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的Re不變，但發(fā)生變化，故發(fā)生變化，使得在光譜線主線旁有一較弱譜線伴生，這就是分子轉(zhuǎn)動光譜的同位素效應。分子光譜★討論同位素效應當分子中的某一已知的轉(zhuǎn)動光譜的譜線間隔為3.84235cm-1

，而為，試確定精確原子量。例3解：分子光譜已知的轉(zhuǎn)動光譜的譜線間隔分子光譜3.5.3雙原子分子振動光譜1.理想模型雙原子分子的振動可看作一個諧振子，兩個原子核在鍵軸方向作簡諧振動。

諧振子模型

當R偏離Re時，A,B將受到一個恢復力作用：分子光譜3.5.3雙原子分子振動光譜1.理想模型分子光譜根據(jù)上述表達式，可求出諧振子的勢函數(shù)。

k—分子中化學鍵的彈力常數(shù)，其大小標志著化學鍵的強弱。諧振子的振動滿足方程：分子光譜根據(jù)上述表達式，可求出諧振子的勢函數(shù)。分子光譜沿一維方向振動的Schr?dinger方程：解方程可以得到波函數(shù)和能量如下：分子光譜沿一維方向振動的Schr?dinger方程：解方程分子光譜零點振動能

—諧振子固有振動頻率

振動量子數(shù)

分子光譜零點振動能—諧振子固有振動頻2.振動光譜選律極性分子，

0,n=±1。3.振動光譜特征頻率和波數(shù)特點：振動能級是等間距排列的。

分子光譜2.振動光譜選律極性分子，0,n=±1。特征波數(shù)：即振動能級躍遷時產(chǎn)生的譜線的頻率等于它作為諧振子的固有振動頻率。特征頻率：分子光譜特征波數(shù)：即振動能級躍遷時產(chǎn)生的譜線的頻率等于4.振動光譜特點只有一條譜線，分子光譜HCl紅外光譜諧振子的經(jīng)典振動波數(shù)4.振動光譜特點只有一條譜線，分子光譜HCl紅外光譜諧振5.振動光譜給出的結(jié)構(gòu)信息★根據(jù)計算力常數(shù)分子光譜例4已知的特征吸收峰，求其力常數(shù)k。5.振動光譜給出的結(jié)構(gòu)信息★根據(jù)計算力常數(shù)分分子光譜★討論同位素效應當分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的力常數(shù)k不變，但其折合質(zhì)量發(fā)生變化，從而使其特征振動頻率或特征波數(shù)發(fā)生變化，這就是分子振動光譜的同位素效應。分子光譜★討論同位素效應當分子中的某一原分子光譜例5已知的特征吸收峰，求的特征振動波數(shù)。解：同位素力常數(shù)k相同，分子光譜例5已知分子光譜★計算分子零點振動能已知某分子的特征振動頻率為564.9，求其零點振動能。例5

解：分子光譜★計算分子零點振動能已知某分子的分子光譜6.非諧振子模型Morse函數(shù)：De為解離能b參數(shù)可以通過對實驗擬合得到將Morse函數(shù)在平衡點附近作Taylor展開：分子光譜6.非諧振子模型Morse函數(shù)：De為解離能將M分子光譜以平衡鍵長處為勢能零點，將Taylor級數(shù)從三階處截斷的值可以通過Morse函數(shù)來求算x稱為非諧性常數(shù)，可以通過實驗測得，或者與Morse函數(shù)對比得到將此勢能項代入Schr?dinger方程，解得分子振動能級分子光譜以平衡鍵長處為勢能零點，將Taylor級數(shù)從三階處截分子光譜雙原子分子非諧振動光譜的選律由Boltzmann分布可知，室溫下分子一般處于最低振動能級，因此振動吸收光譜為1）偶極矩變化的振動,分子光譜雙原子分子非諧振動光譜的選律由Boltzmann分布分子光譜基本譜帶第一泛音帶第二泛音帶第三泛音帶分子光譜基本譜帶第一泛音帶第二泛音帶第三泛音帶分子光譜3.5.4雙原子分子振動-轉(zhuǎn)動光譜對于雙原子分子，振動光譜總是伴隨著轉(zhuǎn)動光譜，使得觀察到的振動光譜總是形成譜帶。如果認為分子的振動和轉(zhuǎn)動是獨立的，振動和轉(zhuǎn)動的能量就等于兩者之和。振動－轉(zhuǎn)動光譜的選率：極性分子分子光譜3.5.4雙原子分子振動-轉(zhuǎn)動光譜DEvoR支（△J=+1）

P支（△J=-1）

543210543210DEvoR支（△J=+1）P支（△J=-分子光譜分子光譜分子光譜3.5.5多原子分子振動光譜1)多原子分子的振動光譜可以通過解原子核的薛定諤方程得到；

2)Schr?dinger方程中的勢能項可以近似采用諧振子勢能函數(shù)來描述；

3)多電子原子的振動方程在直角坐標系下無法分離變量，需要進行變換到簡正坐標下求解，求得的本征解叫簡正振動；分子光譜3.5.5多原子分子振動光譜1)多原子分子的振分子光譜由于簡正振動是振動方程的本征解：1)分子內(nèi)化學鍵的任何振動方式都可以由簡正振動組合而成，反之亦然。2)根據(jù)分子的自由度，簡正振動的振動模式共有3n-6種，線性分子共有3n-5種。3)每種簡正振動模式具有自己的特征振動頻率，對應一個力常數(shù)。分子光譜由于簡正振動是振動方程的本征解：1)分子內(nèi)化學鍵分子光譜例如：H2O的簡正振動模式對稱伸縮彎曲振動不對稱伸縮三種振動模式都會帶來偶極矩的改變，都有紅外活性分子光譜例如：H2O的簡正振動模式對稱伸縮彎曲振動不對稱伸縮分子光譜分子的紅外光譜起源于分子的振動基態(tài)a和振動激發(fā)態(tài)b之間的躍遷。紅外活性:在振動躍遷過程中伴隨有偶極矩的變化才會出現(xiàn)振動光譜。偶極矩改變大者，其紅外吸收就強；偶極矩不改變者，不出現(xiàn)紅外吸收，為非紅外活性。分子光譜分子的紅外光譜起源于分子的振動基態(tài)a和振分子光譜對稱伸縮彎曲振動不對稱伸縮分子光譜對稱伸縮彎曲振動不對稱伸縮分子光譜對稱伸縮不對稱伸縮彎曲振動例：CO2的簡正振動模式分子光譜對稱伸縮不對稱伸縮彎曲振動例：CO2的簡正振動模式分子光譜對稱伸縮1383cm-1不對稱伸縮2349cm-1彎曲振動667cm-1分子光譜對稱伸縮1383cm-1不對稱伸縮彎分子光譜紅外光譜與化學鍵的關系1）一個簡正振動模式中，某個化學鍵的振動所占比例比較大，則此簡正振動可以視為該化學鍵的振動；2)振動光譜的頻率(波數(shù))跟振動的力常數(shù)有關，也跟成鍵原子有關分子光譜紅外光譜與化學鍵的關系1）一個簡正振動模式中，某個化分子光譜各類化學鍵的特征振動3700-2500cm-1為含氫化學鍵的伸縮振動區(qū)O-H(無氫鍵形成)3600-3700氫鍵使波數(shù)下降300-1000或更多N-H3300-3400C-H2850-3000Si-H2200與H結(jié)合的同周期原子序數(shù)增大，振動波數(shù)增加。P-H2400S-H2500分子光譜各類化學鍵的特征振動3700-2500cm-1為含氫分子光譜2500-2000cm-1為三重鍵振動區(qū)CC2050-2300CN2200-23002000-1600cm-1為雙鍵振動區(qū)~1100~1650~1650~1700C=C醛、酮、酸、胺、碳酸根C=SC=NHC=O1700-500cm-1為單鍵的伸縮振動和彎曲振動區(qū)分子光譜2500-2000cm-1為三重鍵振動區(qū)CC205分子光譜3.5.6Raman光譜光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減。（非彈性散射）測量Raman光譜頻率位移，便可得到分子的能級間隔。設a和b分別為入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，則有：

ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)分子光譜3.5.6Raman光譜光子在碰撞過分子光譜非彈性散射光很弱，但用激光作光源，靈敏度和分辨率大大提高。Raman光譜選律簡正振動過程中分子的誘導偶極矩要發(fā)生變化亦即極化率要發(fā)生變化分子光譜非彈性散射光很弱，但用激光作光源，靈敏分子光譜Raman光譜與紅外光譜（IR）可互補。把分子的振動－轉(zhuǎn)動能級紅外移到紫外來研究。CO2分子光譜Raman光譜與紅外光譜（IR）可互補。把分子光譜分子光譜分子光譜3.5.7分子中的電子光譜分子中的電子從一種分子軌道躍遷到另一種分子軌道時，表現(xiàn)出的分子光譜，由于其能級間隔比分子振轉(zhuǎn)間隔得多，電子能級的改變總伴隨振轉(zhuǎn)能級的改變，一般分辨率不太高的紫外可見光譜表現(xiàn)出帶狀光譜。紫外可見光譜儀示意圖分子光譜3.5.7分子中的電子光譜分子中的分子光譜電子躍遷會引起振動躍遷，因此電子光譜為帶狀光譜Franck-Condon原理：Sinceelectronicmotionsaremuchfasterthannuclearmotion,electronictransitionsoccurmostfavorablywhenthenuclearStructureoftheinitialandfinalstatesaremostsimilar。分子光譜電子躍遷會引起振動躍遷，因此電子光譜為帶狀光譜Fra分子光譜UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩個化合物分子中相同的共軛結(jié)構(gòu)，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光譜。分子光譜UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩本章總結(jié)一、線性變分法

1.掌握線性變分法的變分原理⒉會用線性變分法處理體系久期行列式嘗試變分函數(shù)變分積分久期方程本章總結(jié)一、線性變分法1.掌握線性變分法的變分原理⒉會用本章總結(jié)二、分子軌道理論

⒈掌握MO的概念及分子軌道的構(gòu)成;⒉掌握成鍵三原則；⒊會寫出第二周期前同核、異核雙原子分子的電子組態(tài)，并會求出鍵級、判斷磁性；本章總結(jié)二、分子軌道理論⒈掌握MO的概念及分子軌道的構(gòu)成本章總結(jié)三、分子光譜⒈分子光譜的特點、分類及所在的波段電子光譜—紫外可見光譜振動光譜—紅外光譜轉(zhuǎn)動光譜—遠紅外及微波譜⒉雙原子分子轉(zhuǎn)動光譜理想模型—剛性轉(zhuǎn)子本章總結(jié)三、分子光譜⒈分子光譜的特點、分類及所在的波段本章總結(jié)轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動光譜選律轉(zhuǎn)動光譜極性分子(偶極矩)，。本章總結(jié)轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動光譜選律轉(zhuǎn)動光譜極性分子(偶本章總結(jié)轉(zhuǎn)動光譜特點3.雙原子分子振動光譜理想模型—諧振子振動能級零點振動能本章總結(jié)轉(zhuǎn)動光譜特點3.雙原子分子振動光譜理想模本章總結(jié)振動光譜特征波數(shù)振動光譜特點：只有一條譜線振動光譜選律極性分子，，。本章總結(jié)振動光譜特征波數(shù)振動光譜特點：只有一條譜線本章總結(jié)光譜特點：分為兩支4.雙原子分子振-轉(zhuǎn)光譜振—轉(zhuǎn)能級本章總結(jié)光譜特點：分為兩支4.雙原子分子振-轉(zhuǎn)光譜習題是非題：1.2.3.

習題是非題：1.2.3.習題填空題：1.習題填空題：1.習題2.3.習題2.3.習題選擇題：1.2.習題選擇題：1.2.習題3.4.習題3.4.習題有一混合氣體，含，它們的遠紅外光譜中頭幾條譜線的波數(shù)為1670，2079，3340，4158，5010，6237cm-1。問：(1)這些光譜由分子的何運動產(chǎn)生？

(2)這些光譜由哪幾個分子產(chǎn)生？

(3)計算這些分子的核間距。計算題：習題有一混合氣體，含習題解：譜線在遠紅外波段，與分子的轉(zhuǎn)動能級相對應，所以是分子的的轉(zhuǎn)動運動產(chǎn)生的。(2)根據(jù)選律，只有極性分子才能引起轉(zhuǎn)動能級躍遷而產(chǎn)生譜線。因此，這些譜線是由和極性分子產(chǎn)生的。是非極性分子，不可能產(chǎn)生純的轉(zhuǎn)動光譜。習題解：譜線在遠紅外波段，與分子的轉(zhuǎn)動能級相對(2)根習題(3)將頭幾條譜線分為兩組就可以看出規(guī)律：1670，3340，5010m-1為第一組，2079，4158，6237m-1為第二組，習題(3)將頭幾條譜線分為兩組就可以看出規(guī)律：167諾貝爾化學獎簡介近十年諾貝爾化學獎得主及其主要成就2011年，以色列科學家達尼埃爾·謝赫特曼因發(fā)現(xiàn)準晶體而獲獎。準晶體是一種介于晶體和非晶體之間的固體，準晶體的發(fā)現(xiàn)不僅改變了人們對固體物質(zhì)結(jié)構(gòu)的原有認識，由此帶來的相關研究成果也廣泛應用于材料學、生物學等多種有助于人類生產(chǎn)、生活的領域。2010年，美國科學家理查德·赫克、日本科學家根岸榮一和鈴木章因在有機合成領域中鈀催化交叉偶聯(lián)反應方面的卓越研究成果而獲獎。這一成果廣泛應用于制藥、電子工業(yè)和先進材料等領域，可以使人類造出復雜的有機分子。

諾貝爾化學獎簡介近十年諾貝爾化學獎得主及其主要成就2諾貝爾化學獎簡介2009年，英國科學家文卡特拉曼·拉馬克里希南、美國科學家托馬斯·施泰茨和以色列科學家阿達·約納特因?qū)Α昂颂求w的結(jié)構(gòu)和功能”研究的貢獻而獲獎。2008年，日本科學家下村修、美國科學家馬丁·沙爾菲和美籍華裔科學家錢永健因在發(fā)現(xiàn)和研究綠色熒光蛋白方面作出貢獻而獲獎。

2007年，德國科學家格哈德·埃特爾因在表面化學研究領域作出開拓性貢獻而獲獎。2006年，美國科學家羅杰·科恩伯格因在“真核轉(zhuǎn)錄的分子基礎”研究領域作出貢獻而獲獎。諾貝爾化學獎簡介2009年，英國科學家文卡特拉曼·諾貝爾化學獎簡介2005年，法國科學家伊夫·肖萬、美國科學家羅伯特·格拉布和理查德·施羅克因在烯烴復分解反應研究領域作出貢獻而獲獎。2004年，以色列科學家阿龍·切哈諾沃、阿夫拉姆·赫什科和美國科學家歐文·羅斯因發(fā)現(xiàn)泛素調(diào)節(jié)的蛋白質(zhì)降解而獲獎。2003年，美國科學家彼得·阿格雷和羅德里克·麥金農(nóng)因在細胞膜通道領域作出了開創(chuàng)性貢獻而獲獎。2002年，美國科學家約翰·芬恩、日本科學家田中耕一和瑞士科學家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因發(fā)明了對生物大分子進行識別和結(jié)構(gòu)分析的方法而獲獎。諾貝爾化學獎簡介2005年，法國科學家伊夫·肖萬

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)第三章化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)ChemicalBondandTheStructureofDiatomicMolecules第三章化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)

原子世界

——物質(zhì)世界的“磚石”，只有112種。而人類認識的物質(zhì)分子世界（有機和無機物）已多達2000萬種。這奇跡令人驚嘆！化學家一直在探索和認識這物質(zhì)世界多樣性背后的統(tǒng)一性，奇妙的根源在哪里？回答：來自于化學鍵，它使種類如此少的原子結(jié)合成無窮無盡的分子?；瘜W鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)原子世界——物質(zhì)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)對化學鍵認識的歷史化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)對化學鍵認識的歷史化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵概念

原子組成分子有嚴格的規(guī)律性，有一定的聯(lián)接方式，以一定的組成構(gòu)成分子。因此，分子中原子之間存在著一定的強烈的相互作用。把分子或一些晶體中，兩個或兩個以上原子(或離子)之間的強烈相互作用(強的結(jié)合力),稱為——化學鍵?；瘜W鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵概念原子組成分化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵分類1）離子鍵

閉殼——閉殼（帶電粒子，庫侖力作用）2）共價鍵

開殼——開殼（共有電子——飽和性，方向性）3）金屬鍵金屬原子球形密堆積（金屬正離子與自由電子間相互吸引）；0化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵分類1）離子鍵2）共價鍵化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)5）氫鍵和范德華力分子之間的相互作用力較小，一般不屬化學鍵。4）配位鍵開殼——閉殼（帶電粒子與極性分子、負離子）化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)5）氫鍵和范德華力4）配位鍵化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)§3-1的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.1.1的定態(tài)方程

H2+的結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)§3-1的結(jié)構(gòu)和共價

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)定核近似下的Schr?dinger方程

利用橢球坐標上述方程可以精確求解，但其結(jié)果不能推廣到其它多電子雙原子體系。的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)定核近似下的Schr?dinger

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.1.2變分原理和線性變分法的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.1.2變分原理和線性變分

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)線性變分法：采用線性變分函數(shù)的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)線性變分法：采用線性變分函數(shù)久期方程：方程具有非零解(c1,c2,…cn不均為零)必要條件?

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)久期方程：方程具有非零解(c1,c2,…cn不均為零)必要方程具有非零解(c1,c2,…cn不均為零)必要條件:久期行列式=0

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)方程具有非零解(c1,c2,…cn不均為零)必要條件:久期使用變分法可以在不解Schr?dinger方程的情況下，解得體系的基態(tài)能量及波函數(shù)。變分法是量子力學中最常用的兩種方法之一（另一種是微擾法）。

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)使用變分法可以在不解Schr?dinger方程3.1.3變分法解H2+的Schr?dinger方程嘗試變分函數(shù)

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.1.3變分法解H2+的Schr?dinger方程嘗LCAO方法：和均為H原子基態(tài)1s軌道(a.u.)將代入變分積分中:

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)LCAO方法：和均為H原子基態(tài)1s軌道(a.u.)將定義三個積分庫侖積分交換積分重疊積分

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)定義三個積分庫侖積分交換積分重疊積分的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本首先將等式兩端對cA微分,有:

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)首先將等式兩端對cA微分,有:的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)同理對cB微分，并整理得：

久期方程：久期方程行列式：

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)同理對cB微分，并整理得：久期方程：久期方程行列式由于的兩個核是等同的，HAA=HBB:

解之得

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)由于的兩個核是等同的，HAA=HBB:解將代回久期方程,得:歸一化得:

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)將代回久期方程,得:歸一化得:的結(jié)構(gòu)和共分別對cA和cB求微分

代回久期方程，波函數(shù)歸一化

得到cA和cB得到

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)分別對cA和cB求微分代回久期方程，波函數(shù)歸一化得到cA3.1.4解的討論1.三個積分的意義（積分和什么有關）庫侖積分或稱積分

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.1.4解的討論1.三個積分的意義（積分和什么有關化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)交換積分或稱積分化學鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)交換積分或稱積分交換積分

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)交換積分的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)重疊積分０<Sab<1。Sab

的大小與兩核的距離或兩個軌道的重疊有關，故稱為重疊積分。

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)重疊積分０<Sab<1。Sab的大小與兩核的距離或兩2.能量曲線和分子軌道能級①.能量曲線將HAA，HAB，SAB關系代入左式，可得:其中:

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)2.能量曲線和分子軌道能級①.能量曲線將HAA，HAB，

綠線有最低點為吸引態(tài)，1為成鍵軌道;紅線為單調(diào)下降，Emin相當于R→∞,故為排斥態(tài),2

為反鍵軌道。

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)綠線有最低點為吸引態(tài)，1為成鍵軌道;的結(jié)構(gòu)和共價鍵

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)

由于之選取了兩個氫原子的基態(tài)1s軌道的波函數(shù)作為嘗試函數(shù)，因此得到的分子軌道不能定量地說明H2+的成鍵，但隨著嘗試函數(shù)的改進(如加入兩個氫原子的2s和2p軌道或更多,或考慮收縮效應和極化效應增加參數(shù))，可以得到與Schr?dinger方程精確求解接近甚至一致的結(jié)果。②.分子軌道能級

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)由于之選取了兩個氫原子的基態(tài)1s軌道的波函數(shù)作為

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)(1)試探波函數(shù)：(2)代入到變分原理：(3)(4)得到久期方程，其有非零解條件：的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)(1)試探波函數(shù)：(2)代入到

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)(5)得到能量：(6)把能量帶回到久期方程，并歸一化：的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)(5)得到能量：(6)把能量帶

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)定義三個積分庫侖積分交換積分重疊積分的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)定義三個積分庫侖積分交換積分重疊積3.H2+的波函數(shù)和共價鍵本質(zhì)AB核間距離為2a0時，氫分子離子沿鍵軸方向成鍵軌道的大小反鍵軌道的大小

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)3.H2+的波函數(shù)和共價鍵本質(zhì)AB核間距離為2a0時，氫分成鍵軌道電子密度的大小反鍵軌道電子密度的大小

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)成鍵軌道電子密度的大小反鍵軌道電子密度的大小的結(jié)構(gòu)成鍵軌道上，電子在兩核間出現(xiàn)幾率多（比單獨兩個氫原子時），電子與兩核吸引增加，電子吸引著兩核。電子屏蔽了兩核之間的排斥力，使排斥未能減小，這就是原子間存在較強的相互作用的原因。H2+電子密度差值圖

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)成鍵軌道上，電子在兩核間出現(xiàn)幾率多（比單獨兩個

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)★共價鍵的本質(zhì)

軌道的成鍵作用，實質(zhì)上是將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時受到兩個原子核的吸引，即核間的電子云把兩個原子核結(jié)合在一起，這就是的成鍵本質(zhì)。

的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)★共價鍵的本質(zhì)§3-2分子軌道理論分子軌道理論3.2.1分子軌道理論的基本要點

對

m

個核和n

個電子組成的分子體系，體系總的波函數(shù)為。在B-O近似并采用原子單位后，體系的Hamilton算符為:§3-2分子軌道理論分子軌道理論3.2.1分子軌道理分子軌道理論1.分子軌道的概念(MolecularOrbital,MO)分子中單電子的Schr?dinger方程為：分子體系總波函數(shù)：分子體系總能量：分子軌道理論1.分子軌道的概念(MolecularO分子軌道理論2.分子軌道的形成分子軌道可以由組成分子的各原子的原子軌道的線性組合得到，這種方法稱原子軌道線性組合為分子軌道法(LCAO-MO)。分子軌道數(shù)目守恒參與成鍵的原子軌道數(shù)目與形成的分子分子軌道數(shù)目守恒。分子軌道理論2.分子軌道的形成分子軌道可以由組成分分子軌道理論3.分子軌道中電子排布符合：4.并不是所有原子軌道都可以有效地組成分子軌道，組成分子軌道的原子軌道符合：分子軌道理論3.分子軌道中電子排布符合：4.并不是所有原分子軌道理論成鍵三原則的討論成鍵三原則中對稱性匹配條件是首要條件，它決定原子軌道能否組合成鍵，而能量相近與最大重疊條件只影響組合效率。分子軌道理論成鍵三原則的討論成鍵三原則中對稱性分子軌道理論3.2.2形成分子軌道的條件成鍵三原則1.能量相近條件用變分方法處理異核雙原子分子忽略SAB分子軌道理論3.2.2形成分子軌道的條件成鍵三原分子軌道理論設HAA>HBBh>0E1<B<A<E2A-B

越小，h

越大HF:H1s能級為-13.6evF2s-40evF2p-18evH1sF2p能量接近分子軌道理論設HAA>HBBh>0E1<分子軌道理論2.最大重疊條件越大越有利于有效形成化學鍵SAB與原子軌道間的重疊程度有關。重疊程度與核間距離和接近方向有關。共價鍵方向的基礎性！分子軌道理論2.最大重疊條件越大越有利于有效形成化學分子軌道理論3.對稱性匹配對稱性匹配是指兩個原子軌道組成分子軌道時，兩原子軌道必須具有相同的對稱類型。分子軌道理論3.對稱性匹配對稱性匹配是指分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論3.2.3分子軌道的類型和能級及符號1.分子軌道圖形及類型、命名

軌道(鍵)：沿鍵軸是圓柱形對稱為鍵軸中點為中心：g

對稱u反對稱分子軌道理論3.2.3分子軌道的類型和能級及符號1.分子軌道理論ss*分子軌道理論ss*分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論

軌道(鍵)：過鍵軸有一節(jié)面_+++++－－－－－+ug分子軌道理論軌道(鍵)：過鍵軸有一節(jié)面_+++++分子軌道理論pp*分子軌道理論pp*分子軌道理論

軌道(鍵)：過鍵軸有一節(jié)面同號組合++++異號組合－－－－+－d

g

d*

u分子軌道理論軌道(鍵)：過鍵軸有一節(jié)面同號++++分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論2.雙原子分子軌道一般能級順序同核雙原子分子異核雙原子分子分子軌道符號對應關系分子軌道理論2.雙原子分子軌道一般能級順序同核雙原子分子異分子軌道理論★能級順序：正常能級次序A同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≥16的分子。分子軌道理論★能級順序：正常能級次序A同核異核分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論3g與1u的能級交錯B

當2s與2p原子軌道的能級差較小時，組成的 之間的能量相差較小，由于對稱性一致，又發(fā)生了相互作用，使上移（弱成鍵），下降。上移，下降（弱反鍵），型軌道的能級不發(fā)生變化。分子軌道理論3g與1u的能級交錯B當2分子軌道理論同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≤14的分子。

能級交錯時的能級次序分子軌道理論同核異核這種能級順序適用于電子數(shù)N≤分子軌道理論雙原子分子軌道能級圖

的能級示意圖

的能級示意圖

分子軌道理論雙原子分子軌道能級圖的能級示意圖分子軌道理論3.2.4分子的鍵級和磁性1.鍵級

P

分子軌道理論3.2.4分子的鍵級和磁性1.鍵級分子軌道理論2.磁性

通常，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍結(jié)”）?？偞啪赝耆珌碓从谧孕啪?。

若分子中電子均已配對，表現(xiàn)為抗磁性；若分子中有未成對電子，表現(xiàn)為順磁性.分子軌道理論2.磁性通常，分子分子軌道理論§3-3雙原子分子結(jié)構(gòu)分子的電子層結(jié)構(gòu)將分子中所有電子按照核外電子排布原則逐一排布到各分子軌道上，就形成了分子的電子層結(jié)構(gòu)。

電子排布原則Hund規(guī)則Pauli不相容原理能量最低原理分子軌道理論§3-3雙原子分子結(jié)構(gòu)分子的電子層結(jié)構(gòu)分子軌道理論3.3.1同核雙原子分子H2+,H2,He2+,Li2,Be2O2,F2

B2,C2,N2分子軌道理論3.3.1同核雙原子分子H2+,H分子軌道理論H2+H2

1s11s2He2+

1s2*1s1He2

1s2*1s2Li2

1s2*1s22s2Be2

1s2*1s22s2*2s2分子軌道理論H2+H21s1分子軌道理論★能級順序：正常能級次序A同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≥16的分子。分子軌道理論★能級順序：正常能級次序A同核異核分子軌道理論同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≤14的分子。

能級交錯時的能級次序分子軌道理論同核異核這種能級順序適用于電子數(shù)N≤分子軌道理論O28+8=16順磁鍵級=2分子軌道理論O28+8=16順磁分子軌道理論F29+9=18反磁鍵級=1分子軌道理論F29+9=18反磁分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論B25+5=10兩個單電子鍵順磁鍵級=1s-p混雜能級交錯符號ug分子軌道理論B25+5=10兩個單電子鍵s分子軌道理論C26+6=12反磁鍵級=2分子軌道理論C26+6=12反磁分子軌道理論反磁鍵級=3分子軌道理論反磁鍵級=3分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≤14）分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級磁性21反磁性61反磁性101122反磁性143反磁性分子軌道理論同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≤14）分子電子數(shù)分子軌道理論分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級磁性152.5

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≥16）162171.5181反磁性分子軌道理論分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級磁性152.5同核雙分子軌道理論3.3.2異核雙原子分子

在異核雙原子分子中，原子軌道來自不同原子，能級不同，并且形成的分子軌道失去對稱中心，因此，不能采取同核雙原子分子軌道的符號。

分子軌道符號及能級順序分子軌道理論3.3.2異核雙原子分子在異分子軌道理論1.

NO和COA和B兩個原子序數(shù)相差不大CON2等電子體14個電子NO15個電子鍵級=2.5分子軌道理論1.NO和COA和B兩個原子序數(shù)相差不大分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論2.

HF原子序數(shù)相差很大的異核雙原子分子

首先根據(jù)能量相近原則，排除F的1s2s與H成鍵的可能，然后根據(jù)對稱性匹配和最大重疊原則，確定H的1s軌道與F的2pz軌道成鍵。設Z為鍵軸:分子軌道理論2.HF原子序數(shù)相差很大的異核雙原子分子分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論軌道成份不等

異核雙原子分子特點分子無對稱中心分子有極性分子的極性反映了分子中電荷分布情況。分子軌道理論軌道成份不等異核雙原子分子特點分子無對分子軌道理論3.3.3雙原子分子的光譜項對于雙原子分子，只有z方向(鍵軸方向)角動量有確定值。電子的軸向角動量值是量子化的：分子軌道能量只跟角動量大小有關，因此可以規(guī)定：為分子軌道的角動量軸向分量量子數(shù)分子軌道理論3.3.3雙原子分子的光譜項對于雙原分子軌道理論分子軌道的單電子角動量不考慮旋軌偶合，分子的能級由總角動量的軸向分量和電子的總自旋決定，由此可以推導分子光譜項總軌道軸向量子數(shù)=0123分子軌道理論分子軌道的單電子角動量不考慮旋軌偶分子軌道理論總軌道軸向量子數(shù)總自旋量子數(shù)n為未成對電子數(shù)分