年產(chǎn)10萬噸隔膜燒堿工藝設(shè)計-電解車間畢業(yè)設(shè)計

〔2021屆〕本科畢業(yè)設(shè)計〔論文〕資料題目名稱：年產(chǎn)10萬噸隔膜燒堿工藝設(shè)計——電解車間學(xué)院〔部〕：包裝與材料工程學(xué)院專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)學(xué)生姓名：邵春林班級：應(yīng)化092學(xué)號09404600231指導(dǎo)教師姓名：陶炳職稱高級工程師最終評定成績：湖南工業(yè)大學(xué)教務(wù)處2021屆本科畢業(yè)設(shè)計〔論文〕資料第一局部畢業(yè)論文〔2021屆〕本科畢業(yè)設(shè)計〔論文〕題目名稱：年產(chǎn)10萬噸隔膜燒堿工藝設(shè)計——電解車間學(xué)院〔部〕：包裝與材料工程學(xué)院專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)學(xué)生姓名：邵春林班級：應(yīng)化092學(xué)號09404600231指導(dǎo)教師姓名：陶炳職稱高級工程師最終評定成績：2021年6月摘要燒堿，作為一種根本的化工原料，在工業(yè)生產(chǎn)的很多領(lǐng)域都有著廣泛的用途。過程包括鹽水精制、電解和產(chǎn)品精制等工序，其中主要工序是電解．工業(yè)上采用隔膜電解法、水銀電解法和離子膜電解法．離子膜法工藝是燒堿生產(chǎn)的開展方向，但由于我國離子膜法燒堿“使用超前、研發(fā)滯后〞的特點非常明顯，國內(nèi)沒有掌握離子膜法燒堿的核心要素——離子膜。目前我國離子膜法燒堿裝置所用離子樹脂交換膜全部依賴進(jìn)口，1萬t/a離子膜法裝置需100m2計，目前我國大約需56000m2離子樹脂交換膜，僅購膜費用折合人民幣為3.4億元，高額的購膜費用增加了離子膜法燒堿的生產(chǎn)本錢，生產(chǎn)1t燒堿增加100元。與興旺國家相比，我國離子膜法生產(chǎn)工藝存在連續(xù)運行時間短、能耗偏高的問題，鑒于此，根據(jù)我國燒堿消費水平和氯堿生產(chǎn)裝置的現(xiàn)狀，金屬陽極隔膜電解槽與離子膜電解槽將較長時間在我國共存。盡管離子膜法制堿技術(shù)開展迅猛,但隔膜法制堿技術(shù)要退出歷史舞臺還需較長的時間。隔膜電解法制堿的最大優(yōu)點是裝置投資少、建設(shè)期短、見效快,管理相對容易,技術(shù)成熟;設(shè)備均可采用國產(chǎn)設(shè)備；在相同的產(chǎn)能條件下,具有設(shè)備數(shù)量少、投資少、見效快的優(yōu)勢。隔膜電解制堿技術(shù)生產(chǎn)設(shè)備容易制作，材料便于取得，在電源比擬豐富或電價比擬低廉，對于燒堿含鹽量的要求又不很苛刻的地區(qū)，特別是有地下鹽水或附近有聯(lián)合發(fā)電與供汽設(shè)施的地區(qū)，仍在普遍采用。因此，進(jìn)行隔膜燒堿廠的設(shè)計就很有必要了。本設(shè)計采用了新的電解制堿技術(shù)——隔膜電解制堿技術(shù)，在此設(shè)計中，對隔膜、電解槽進(jìn)行選擇，燒堿生產(chǎn)包括以下工序：鹽水精制、蒸發(fā)堿液、固堿生產(chǎn)，氯氣枯燥。本次設(shè)計是針對該工藝的核心局部電解工藝進(jìn)行設(shè)計思考。本設(shè)計說明書包括：燒堿生產(chǎn)中電解原理與生產(chǎn)工藝流程的論證，物料與熱量衡算，主體設(shè)備的設(shè)計與選型，以及車間人員布置原那么，防腐平安等內(nèi)容。通過設(shè)計我們完成了10萬噸級別的燒堿的產(chǎn)生工藝設(shè)計。關(guān)鍵詞：燒堿，隔膜，電解ABSTRACTCausticsoda,asakindofbasicchemicalrawmaterials,inmanyareasofindustrialproductionhasawiderangeofUSES.Includingbrinerefiningprocess,productsrefinedandelectrolyticprocess,themainprocessistheelectrolytic.Industrybydiaphragmelectrolysismethod,mercuryelectrolysisandionicmembraneelectrolysismethod.Ionmembraneprocessisthedevelopmentdirectionofcausticsodaproduction,butduetoionicmembranecausticsodainChina"useadvanced,researchanddevelopmentlagsbehind"isveryobvious,thecharacteristicsofdomesticdidn'tgraspthecoreelementsofionicmembranecausticsoda-ionicmembrane.Atpresent,theionexchangeresinmembraneusedinionicmembranecausticsodaunitallrelyonimports,10000t/aionicmembranedeviceneedstobe100m2,atpresentourcountryabout56000m2ionexchangeresinmembrane,onlyforfilmfeeis340millionyuan,highpurchasefilmfeesincreasethecostofionicmembranecausticsodaproduction,causticsodaproduction1tanincreaseof100yuan.Comparedwiththedevelopedcountries,theproductionmethodofionicmembranelawcontinuousoperationtimeisshort,theproblemofhighenergyconsumption,inviewofthis,accordingtothecausticsodaconsumptionlevelandthecurrentsituationofchlor-alkaliproductionplant,metalanodediaphragmelectrolyserandionicmembraneelectrolyserwillco-existinChinaforalongtime.Althoughalkaliionicmembranelawtechnologydevelopingrapidly,butthediaphragmalkalitechnologylegalsystemstillneedlongertimetoquitthehistoricalstage.Diaphragmelectrolysisalkalilegalsystemthebiggestadvantageislessinvestment,shortconstructionperiod,quickeffect,managementisrelativelyeasy,maturetechnology;Equipmentallcanusedomesticequipment;Undertheconditionofthesamecapacity,withlessequipment,lessinvestment,quickeffectofadvantage.Diaphragmelectrolysisalkaliproductiontechnology,productionequipmentiseasytomake,materialiseasytoobtain,isrichinpowerorelectricitypriceischeap,butnotverystricttotherequirementofcausticsodasalinityarea,especiallyneartheundergroundbrineorhavejointpowerandsteamsupplyfacilitiesarea,arestillincommonuse.Therefore,forthedesignofdiaphragmcausticsodaplantisverynecessary.Thisdesignadoptedanewelectrolyticalkaliproductiontechnology,thediaphragmelectrolysisalkaliproductiontechnology,inthisdesign,tochooseofdiaphragm,electrolyser,causticsodaproductionincludesthefollowingprocesses:brinerefining,evaporationalkali,solidalkali,chlorinegasdrying.Thisdesignisaimedatthecoreoftheprocesspartoftheelectrolyticprocessfordesignthinking.Thisdesigninstructionincludes:principleandproductionprocessofcausticsodaintheproductionofelectrolytic,materialandheatbalance,mainequipmentdesignandselection,andworkshoppersonnelarrangementprinciple,anti-corrosionsafety,etc.Throughthedesignwefinished-othercausticsodaproductionprocessKeywords:causticsoda，diaphragm，electrolysis目錄第1章總論………………11.1概述…………………11.1.1意義與作用……………………11.1.2國內(nèi)外的差距、現(xiàn)狀與開展前景………………2.1國內(nèi)金屬陽極隔膜電解槽與國外先進(jìn)水平的差距…2.2國內(nèi)金屬陽極隔膜電解槽的現(xiàn)狀…………2.3隔膜電解法的開展………3.4相關(guān)技術(shù)的開展…………31.2產(chǎn)品性質(zhì)與用途……………………51.3原材料規(guī)格及技術(shù)指標(biāo)……………51.3.1原材料規(guī)格……………………51.3.2技術(shù)指標(biāo)………………………61.4我國燒堿工業(yè)存在的問題和隔膜法與離子膜法的比擬…………61.4.1我國燒堿工業(yè)存在的問題……………71.4.2隔膜法與離子膜法的比擬…………7第2章工藝流程……………92.1電解工序的生產(chǎn)原理及工藝概述…………………92.1.1工業(yè)上應(yīng)用電解原理制燒堿的幾種方法的比擬……………隔膜法…………………….水銀法………………離子交換膜法……………102.1.2生產(chǎn)原理概述…………………隔膜工作原理………….電解工作原理…………102.2工藝流程……………122.2.1具體工藝路線………………122.2.2工藝流程示意圖……………13第3章工藝計算……………143.1電解車間物料衡算…………………143.1.1化學(xué)反響平衡………………143.1.2溶液上方蒸汽壓計算………133.1.3送入電解槽鹽水量…………143.1.4副反響……………………163.2電解車間熱量衡算………………193.2.1帶入電解槽熱量……………193.2.2帶出電解槽熱量……………20第4章主要設(shè)備選型和計算………………224.1隔膜電解槽的選擇……………224.1.1陰極與陽極材料的選擇……………………224.1.2電解槽防腐蝕玻璃鋼的設(shè)計與制作………234.2精鹽水高位槽………………………264.3精鹽水預(yù)熱器………………………274.4電解堿液集中槽…………………274.5電解液貯槽…………28第5章非工藝局部…………295.1人員配備…………295.2車間布置…………295.3平安生產(chǎn)…………305.3.1平安產(chǎn)生考前須知…………305.3.2平安措施……………………305.4電解系統(tǒng)設(shè)備的防腐……………305.4.1陽極液系統(tǒng)的防腐…………305.4.2陰極液系統(tǒng)的防腐…………315.4.3隔膜電解槽的防腐………315.5環(huán)保與三廢處理…………………315.6隔膜法燒堿節(jié)能減排措施………………325.6.1提高入槽鹽水質(zhì)量…………325.6.2除槽時陰陽極液的回收……………………325.6.3降低蒸發(fā)工序動力電耗……………………33第6章技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析……………………346.1主要工藝參數(shù)…………………346.1.1成品固堿的組成……………346.1.2各主要物料的實際消耗量…………………346.1.3主要產(chǎn)品及副產(chǎn)品…………356.1.4工資及各項物料、能量價格表……………356.1.5建設(shè)期每年資金投入………366.2投資估算…………366.2.1各種費用投資估算…………366.3本錢估算………………………376.3.1各種本錢費用估算………376.4收入、稅金和利潤……………386.4.1收入、稅金和利潤的計算…………………386.4.2投資回收期………………39結(jié)論…………41參考文獻(xiàn)……………………42致謝…………44附錄…………45第1章總論1.1概述1.1.1意義與作用隔膜電解法與水銀電解法、離子膜電解法、比擬總能耗(包括電、蒸氣)最高；氫氧化鈉產(chǎn)品〔固體〕含有3％左右的氯化鈉,不能用于人造絲與合成纖維的生產(chǎn)；隔膜所用的細(xì)微石棉纖維，吸入肺內(nèi)有損健康。但因生產(chǎn)設(shè)備容易制作，材料便于取得，在電源比擬豐富或電價比擬低廉，對于燒堿含鹽量的要求又不很苛刻的地區(qū)，特別是有地下鹽水或附近有聯(lián)合發(fā)電與供汽設(shè)施的地區(qū)，仍在普遍采用。20世紀(jì)80年代初期，隔膜電解法在世界氯堿工業(yè)總的生產(chǎn)能力中約占55％,由于經(jīng)濟(jì)原因,采用此法的大多數(shù)氯堿廠經(jīng)過技術(shù)改造,仍將繼續(xù)生產(chǎn),近年來我國的氯堿行業(yè)開展前景較好，主要表現(xiàn)為:燒堿，聚氯乙烯主要氯堿產(chǎn)品產(chǎn)量保持較高速度的增長;燒堿總體經(jīng)營狀況較好;產(chǎn)品出口勢頭很猛,企業(yè)參與國際市場競爭的能力越來越強。隔膜法制得的50%的氫氧化鈉通常含有1.0～1.2%氯化鈉，可利用水合法或采用液氨萃取法，均可使鹽的含量降低到500ppm以下。水銀法和隔膜法主要不同之處．水銀法可制得氯化鈉含量極低的高純度、高濃度的氫氧化鈉溶液．水銀法的電解槽中以汞為陰極，石墨或金屬為陽極．解汞槽中以鈉汞齊為陽極，石墨為陰極，在堿液中陰陽兩極相互接觸，組成短路電池以加速汞齊分解．這時鈉汞齊中的金屬鈉作為陽極而溶解，水那么在石墨陰極外表復(fù)原而析出氫．解汞反響中釋放出來的化學(xué)能尚難加以利用，因而水銀法的電耗比隔膜法高．水銀電解槽的槽電壓約比隔膜電解槽高1V左右，它相當(dāng)于解汞反響的分解電壓．鹽水中鈣、鎂、鐵以及釩、鉬、鈦、錳等重金屬離子含量過高時，也會在汞陰極上復(fù)原，生成不穩(wěn)定的汞齊和汞渣，降低析氫過電位，導(dǎo)致析出氫氣并阻礙汞的正常流動．因此水銀法電解對鹽水的質(zhì)量要求較高。【1】國內(nèi)與國外的差距、現(xiàn)狀與開展前景國內(nèi)金屬陽極隔膜電解槽與國外先進(jìn)水平的差距【2】目前我國金屬陽極隔膜電解槽技術(shù)與國外先進(jìn)技術(shù)相比還有一定差距，主要表現(xiàn)在金屬陽極使用壽命不夠長，國外隔膜電解槽金屬陽極的使用壽命可長達(dá)8~10a，而我國一般只有6a；國外先進(jìn)金屬陽極隔膜電解槽可生產(chǎn)氯氣180～190t/m，而我國金屬陽極隔膜電解槽一般產(chǎn)氯116t/m左右；國外金屬陽極隔膜電解槽特性參數(shù)K值只有0.4~0.5V/kA，而我國高達(dá)0.6V/kA；國外MDC-55型槽使用電流密度21.5A/dm2，槽壓約3.30～3.40V，電耗2380kW·h/t，而我國電流密度一般在15A/din2，電壓3．2V以上，假設(shè)電流密度升到21．5A/dm2，那么槽電壓約為3.59V，電耗將在2513kW·h/t以上；大容量電解槽的出現(xiàn)既節(jié)省了能耗和投資，又便于自控管理。大容量現(xiàn)代電解槽是金屬陽極隔膜電解槽的開展方向，國外氯堿廠使用的槽型較大，有MDC-55型(55m)、H-4型(64In2)、LCDH-4型(72m)等大容量電解槽。而我國除齊魯使用的是從國外引進(jìn)的20萬t/aMDC-55型世界先進(jìn)槽型外，其余都采用國產(chǎn)槽，大槽型有阜新化工設(shè)備有限責(zé)任公司生產(chǎn)的KD-55型擴(kuò)張陽極電解槽，上海氯堿使用的C47型槽，其余多使用30型、25型、l6型等，相當(dāng)一局部中小型氯堿廠使用8型、4型甚至還有使用3型、2型的小型槽。國外先進(jìn)氯堿廠大多采用先進(jìn)的電解槽制作技術(shù)，即三元或四元擴(kuò)張式金屬陽極、活性陰極和改進(jìn)型的非石棉類隔膜以及采用小極距等降低電解電壓降的措施，降低了能耗，如美國鉆石公司使用改性隔膜、擴(kuò)張陽極與活性陰極電解槽，噸堿電耗2100kW·h，改進(jìn)型的可以低達(dá)2050kW·h，而我國目前大多數(shù)為固定盒式金屬陽極隔膜電解槽配普通石棉隔膜。國外金屬陽極隔膜電解槽電流密度約20～24A/dm，直流電耗2300kW·h/t，而國內(nèi)金屬陽極隔膜電解槽電流密度l4～18A/dm，直流電耗2374/kW·h，假設(shè)折合成相同電流密度，那么國內(nèi)電耗比國外先進(jìn)水平高200～300kW·h/t。除DSA涂層質(zhì)量、性能差異等原因外，主要是由于多年來DSA技術(shù)不配套，推廣應(yīng)用不力，僅有少數(shù)幾家企業(yè)采用擴(kuò)張陽極、改性隔膜配活性陰極等配套技術(shù)。國內(nèi)金屬陽極隔膜電解槽的現(xiàn)狀【3】目前我國電解法氯堿廠有230余家，其中隔膜法200家左右。截至1996年全國金屬陽極隔膜法生產(chǎn)能力440．3萬t，占總能力638萬t的69％，實際燒堿產(chǎn)量385．04萬t，占全國電解法燒堿總產(chǎn)量532．54萬t的72．3％；2000年全國隔膜法燒堿產(chǎn)量475．76萬t，以石墨陽極隔膜法燒堿產(chǎn)量為35萬t計，那么金屬陽極隔膜法燒堿產(chǎn)量約為40萬t，占全國燒堿總產(chǎn)量667．88萬t的65．9％左右；2001年全國隔膜法燒堿產(chǎn)量5l2．98萬t，其中石墨陽極隔膜法燒堿產(chǎn)量按33萬t計，那么金屬陽極隔膜法燒堿產(chǎn)量約為480萬t，占全國燒堿總產(chǎn)量7l3．52萬t的67．3％左右。由于金屬陽極隔膜法產(chǎn)量的增加使我國燒堿產(chǎn)量由1988年的297．84萬t居世界第5位，一躍而至1995年的496萬t居世界第2位。目前全國金屬陽極隔膜電解槽生產(chǎn)能力已超過500萬t/a，這些都是1974年及以后，尤其是20世紀(jì)90年代和2l世紀(jì)初期新上馬的(占60％)，雖然局部金屬陽極已經(jīng)過重涂，但仍處于最正確運行時期，再經(jīng)不斷改造完善，目前仍處于較好的運行水平，況且目前國內(nèi)已有20余家與之配套的制造、修復(fù)專業(yè)廠和科研單位，經(jīng)過多年不懈努力，金屬陽極隔膜電解槽已經(jīng)形成標(biāo)準(zhǔn)化、標(biāo)準(zhǔn)化、系列化，產(chǎn)品質(zhì)量均通過達(dá)標(biāo)驗收。隔膜電解法的開展20世紀(jì)80年代初期，隔膜電解法在世界氯堿工業(yè)總的生產(chǎn)能力中約占55％,由于經(jīng)濟(jì)原因,采用此法的大多數(shù)氯堿廠經(jīng)過技術(shù)改造,仍將繼續(xù)生產(chǎn),近年來我國的氯堿行業(yè)開展前景較好，主要表現(xiàn)為:燒堿，聚氯乙烯主要氯堿產(chǎn)品產(chǎn)量保持較高速度的增長;燒堿總體經(jīng)營狀況較好;產(chǎn)品出口勢頭很猛,企業(yè)參與國際市場競爭的能力越來越強。相關(guān)技術(shù)的開展[4]A．隔膜為防止陰、陽兩極產(chǎn)物混合，防止可能發(fā)生的有害反響，在電解槽中，根本上都用隔膜將陰、陽極室隔開。隔膜需有一定的孔隙率，能使離子通過，而不使分子或氣泡通過，當(dāng)有電流流過時，隔膜的歐姆電壓降要低。這些性能要求在使用過程中根本不變，并且要求在陰、陽極室電解液的作用下，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度。電解水時，陰、陽極室的電解液相同，電解槽的隔膜只需將陰、陽極室隔開，以保證氫、氧純度，并防止氫氧混合發(fā)生爆炸。更多見的比擬復(fù)雜的情況是電解槽中陰、陽極室的電解液組成不同。這時隔膜還需要阻止陰、陽極室電解液中電解產(chǎn)物的相互擴(kuò)散和作用，如氯堿生產(chǎn)中隔膜法電解槽中的隔膜，可以增大陰極室氫氧離子向陽極室擴(kuò)散和遷移的阻力。隔膜由惰性材料制作，如氯堿工業(yè)中長期使用的石棉隔膜。但石棉隔膜性能不穩(wěn)定，當(dāng)鹽水中含有鈣、鎂雜質(zhì)時，容易在隔膜中生成氫氧化物沉淀，降低透過率；在比擬高的溫度和在電解液作用下，還會發(fā)生膨脹、松脫。為此可以在石棉中參加樹脂作為增強材料，或以樹脂為主體做成微孔隔膜，在穩(wěn)定性和機械強度方面都有很大改進(jìn)。B．電解槽

由裝有陽極的槽底、吸附隔膜的陰極箱和槽蓋三局部組裝而成。隔膜是一種由石棉纖維制成的多孔滲透性隔層，將電解槽分隔為陰極室〔陰極網(wǎng)袋內(nèi)〕與陽極室〔隔膜與陽極之間的空隙〕。隔膜的微孔容許離子和液體通過，但能分開陽極上產(chǎn)生的氯氣和陰極上產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液和氫氣，防止氯氣溶解在氫氧化鈉溶液中生成次氯酸鈉，并最終成為氯酸鈉，還防止氯與氫混合而構(gòu)成爆炸性的混合物。1．陽極材料由于電解槽的陽極是直接地持續(xù)地與化學(xué)性質(zhì)十分活潑，且腐蝕性較強的濕氯氣、鹽酸和次氯酸等接觸，因此陽極材料應(yīng)具有較強的耐化學(xué)腐蝕性，同時具有對氯的過電壓低，導(dǎo)電性能良好，機械強度高而且易于加工，來源廣泛和使用壽命長等特點。目前氯堿工業(yè)上使用最廣泛的是釕鈦金屬陽極。2．陰極材料陰極材料要具有耐氯化鈉、氫氧化鈉的腐蝕，導(dǎo)電性能良好，且氫在電極上的過電位要低等特點。隔膜電解槽常見的陰極材料有鐵、銅、鎳等。由于鐵的耐氯化鈉、氫氧化鈉等的腐蝕性好且具有導(dǎo)電性能好、氫的過電壓低的優(yōu)點，是一種質(zhì)優(yōu)價廉的陰極材料。使用壽命可長達(dá)40年。為了便于吸附隔膜及易于使氫氣和電解液流出，立式隔膜電解槽的陰極一般采用鐵絲編成網(wǎng)狀，也有用沖孔鐵板。3．隔膜材料隔膜是整個電解槽中最重要的組成局部。它是隔膜電解槽中直接吸附在陰極上的多孔型材料層，用它將陽極室和陰極室隔開。對隔膜材料的要求是：(1)應(yīng)具有較強的化學(xué)穩(wěn)定件，既耐酸又耐堿的腐蝕，并應(yīng)具有相當(dāng)?shù)臋C械強度，長期使用不宜損壞；(2)必須保持多孔及良好的滲透性，能使陽極液維持一定的流速且均勻地透過隔膜，并防止陽極液與陰極液的機械混合；(3)應(yīng)具有較小的電阻，以降低電壓損失；(4)材料易得，制造本錢低。1.2產(chǎn)品性質(zhì)及用途燒堿的有效成分是；NaOH,分子量：39.997。屬強堿，具有強烈的腐蝕性，常溫下30%的燒堿為液體。與酸接觸能發(fā)生劇烈反響，放出大量的熱，能腐蝕金屬，浸蝕某些塑料、橡膠、和涂料。燒堿廣泛應(yīng)用于洗滌劑、肥皂、造紙、印染、紡織、醫(yī)藥、染料、金屬制品、根本化工及有機化工工業(yè)。由于燒堿作為強堿具有腐蝕性，應(yīng)防止與身體接觸或吸入。操作時必須配戴好防護(hù)眼鏡和橡皮手套。30%氫氧化鈉溶液的操作與儲存操作考前須知:密閉操作。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴頭罩型電動送風(fēng)過濾式防塵呼吸器，穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套。遠(yuǎn)離易燃、可燃物。防止產(chǎn)生粉塵。防止與酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。稀釋或制備溶液時，應(yīng)把堿參加水中，防止沸騰和飛濺。1.3原材料規(guī)格及技術(shù)指標(biāo)1.3.1原材料規(guī)格[5]〔1〕精鹽水規(guī)格，見表1-1。表1-1精鹽水規(guī)格表單位NaClNa2SO4NaClO3H2ONaOHNa2CO3g/Lwt％300892.1074.730.40.5〔2〕淡鹽水規(guī)格，見表1-2。表1-2淡鹽水規(guī)格表單位NaClNa2SO4NaClO3H2ONaOHHClOg/Lwt％21018.526.07.5926.4381.4.2技術(shù)指標(biāo)[9]〔1〕氯氣規(guī)格，見表1-3。表1-3氯氣規(guī)格表〔體積百分比〕Cl2O2CO296.5％1.5％0.5％〔2〕氫氣規(guī)格，見表1-4。表1-4氫氣規(guī)格表〔體積百分比〕H2O2N298％0.3％1.7％〔3〕出槽堿液，見表1-5。表1-5出槽堿液規(guī)格NaOHH2O399.5〔g/L〕30％〔wt〕932.5〔g/L〕70％〔wt〕1.4我國燒堿工業(yè)存在的問題和隔膜法與離子膜法的比擬[6]1.4.1中國燒堿工業(yè)存在的問題〔1〕缺乏有限調(diào)控，產(chǎn)能擴(kuò)展過快，2005-2021年增速為16%；〔2〕平安管理水平跟不上行業(yè)開展，新企業(yè)更容易出事故；〔3〕行業(yè)集中度低，布局不合理，2021年燒堿企業(yè)176家，產(chǎn)能3021萬噸，平均產(chǎn)能17萬噸。〔4〕受能源和原材料行業(yè)影響大。1.4.2隔膜法與離子膜法的比擬【7】隔膜法與離子膜法主要工藝路線根本相同，均包含鹽水精制、鹽水電解、電解液蒸發(fā)、氯氣處理、氫氣處理及廢氣吸收工序，主要區(qū)別有如下幾點：鹽水工序離子膜電解槽對鹽水質(zhì)量要求較高，所需鹽水需在隔膜法上槽鹽水根底上進(jìn)行二次精制，精制設(shè)備為碳素?zé)Y(jié)管過濾器和螯合樹脂塔，使固體懸浮物和ca2++Mg2+陽離子含量分別到達(dá)lmg/L、20L以下，相應(yīng)增加了設(shè)備投資和運行費用。電解工序隔膜電解槽參加的只有一種物料，即精鹽水從電解槽蓋進(jìn)入陽極室，經(jīng)改性隔膜流入陰極室，經(jīng)電解后在陰極室得到電解液和氫氣，在陽極室得到氯氣。而離子膜電廨槽那么是由陽極側(cè)參加精制鹽水，陰極側(cè)參加高純水，經(jīng)電解后在陽極側(cè)得到淡鹽水和氯氣，在陰極側(cè)得到電解液和氫氣。由于離子膜的高選擇透過性，使其可以得到高純度的電解液，其中氫氧化鈉與氯化鈉的含量(‘I，下同)分別為32％、0．004％，該電解液可直接作為產(chǎn)品出售，而隔膜電解液中氫氧化鈉與氯化鈉的含量分別為10．8％、16．4％，需進(jìn)一步濃縮除鹽。氯氣、氫氣處理工序隔膜法與離子膜法氯氣、氫氣處理工序流程相似，氯氣處理工序均包括氯氣洗滌、冷卻除霧、枯燥、壓縮；氫氣處理均包括氫氣洗滌、壓縮、脫氧、枯燥。只是離子膜法氯氣、氫氣處理設(shè)計緊湊，只用3個塔即可到達(dá)隔膜法6個塔所到達(dá)的效果。電解液蒸發(fā)工序隔膜電解液氫氧化鈉含量低而氯化鈉含量高達(dá)16．4％，因此隔膜蒸發(fā)采用流程復(fù)雜的四效逆流蒸發(fā)技術(shù)，且?guī)в须x心分鹽設(shè)備及堿液析鹽冷卻器及過濾器，能耗高，操作難度大；隔膜裝置一效蒸發(fā)器采用強制循環(huán)式，其內(nèi)部堿液溫度高達(dá)162．5℃，氫氧化鈉含量為43．5％，并且由于蒸發(fā)過程中產(chǎn)生約10％的固體結(jié)晶鹽，對加熱室腐蝕、磨損嚴(yán)重(材質(zhì)為純鎳)，加熱室平均壽命只有3a左右，由于其造價昂貴，大大增加了隔膜燒堿本錢。而離子膜蒸發(fā)不需要分鹽及過濾設(shè)備，只用三效或二效蒸發(fā)即可。隔膜電解槽具良好化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度夠，且僅使離子之一定孔隙率的隔膜將陰、陽極室隔開以防止兩極產(chǎn)物混合而發(fā)生有害。離子膜法工藝是燒堿生產(chǎn)的開展方向，但由于我國離子膜法燒堿“使用超前、研發(fā)滯后〞的特點非常明顯，國內(nèi)沒有掌握離子膜法燒堿的核心要素——離子膜。目前我國離子膜法燒堿裝置所用離子樹脂交換膜全部依賴進(jìn)口，1萬t/a離子膜法裝置需100m2計，目前我國大約需56000m2離子樹脂交換膜，僅購膜費用折合人民幣為3.4億元，高額的購膜費用增加了離子膜法燒堿的生產(chǎn)本錢，生產(chǎn)1t燒堿增加100元。與興旺國家相比，我國離子膜法生產(chǎn)工藝存在連續(xù)運行時間短、能耗偏高的問題，鑒于此，根據(jù)我國燒堿消費水平和氯堿生產(chǎn)裝置的現(xiàn)狀，金屬陽極隔膜電解槽與離子膜電解槽將較長時間在我國共存。第2章工藝流程2.1電解工序的生產(chǎn)原理和工藝概述2.1.1工業(yè)上應(yīng)用電解原理制燒堿的幾種方法的比擬[8]隔膜法隔膜法采用的主要設(shè)備是隔膜電解槽，其特點是用多孔滲透性的隔膜將陽極室和陰極室隔開，隔膜阻止氣體通過，而只讓水和離子通過。這樣既能防止陰極產(chǎn)生的氫氣與陽極產(chǎn)生的氯氣混合而引起爆炸，又能防止氯氣與氫氧化鈉反響生成次氯酸鈉而影響燒堿的質(zhì)量。隔膜法的缺點主要是投資和能耗較高，產(chǎn)品燒堿中會含有雜質(zhì)食鹽。.水銀法此法采用的主要設(shè)備電解槽是由電解室和解汞室組成，其特點是以汞為陰極，得電子生成液態(tài)的鈉和汞的合金。在解汞室中，鈉汞合金與水作用生成氫氧化鈉和氫氣，析出的汞又回到電解室循環(huán)使用。此法的優(yōu)點是制得的堿液濃度高、質(zhì)量好、本錢低。水銀法的最大的缺點是會帶來汞對環(huán)境的污染。所以此法已逐漸減少使用，生產(chǎn)過程中水銀的流失。.離子交換膜法在此法的主要設(shè)備——電解槽中，采用具有選擇性的離子交換膜將陽極室和陰極室隔開，陽離子交換膜只允許Na+通過，而Cl-、OH-和氣體那么不能通過，這樣既能防止陰極產(chǎn)生的氫氣與陽極產(chǎn)生的氯氣混合而引起爆炸，又能防止氯氣與氫氧化鈉反響生成次氯酸鈉而影響燒堿的質(zhì)量。離子交換膜法在建設(shè)費用、電能損耗、產(chǎn)品質(zhì)量和解決環(huán)境污染等方面都比隔膜法、水銀法優(yōu)越，被公認(rèn)是現(xiàn)代氯堿工業(yè)的開展方向。在這次設(shè)計中我們選擇離子膜法制燒堿，缺點：投資大、技術(shù)要求高，短期尚難取代原有的兩種工藝。2.1.2產(chǎn)生原理概述隔膜工作原理[10]為防止陰、陽兩極產(chǎn)物混合，防止可能發(fā)生的有害反響，在電解槽中，根本上都用隔膜將陰、陽極室隔開。隔膜需有一定的孔隙率，能使離子通過，而不使分子或氣泡通過，當(dāng)有電流流過時，隔膜的歐姆電壓降要低。這些性能要求在使用過程中根本不變，并且要求在陰、陽極室電解液的作用下，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度。電解水時，陰、陽極室的電解液相同，電解槽的隔膜只需將陰、陽極室隔開，以保證氫、氧純度，并防止氫氧混合發(fā)生爆炸。更多見的比擬復(fù)雜的情況是電解槽中陰、陽極室的電解液組成不同。這時隔膜還需要阻止陰、陽極室電解液中電解產(chǎn)物的相互擴(kuò)散和作用，如氯堿生產(chǎn)中隔膜法電解槽中的隔膜，可以增大陰極室氫氧離子向陽極室擴(kuò)散和遷移的阻力。電解工作原理【11】圖2隔膜電解槽電解原理圖隔膜電解槽

由裝有陽極的槽底、吸附隔膜的陰極箱和槽蓋三局部組裝而成。隔膜是一種由石棉纖維制成的多孔滲透性隔層，將電解槽分隔為陰極室〔陰極網(wǎng)袋內(nèi)〕與陽極室〔隔膜與陽極之間的空隙〕〔圖1〕。隔膜的微孔容許離子和液體通過，但能分開陽極上產(chǎn)生的氯氣和陰極上產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液和氫氣，防止氯氣溶解在氫氧化鈉溶液中生成次氯酸鈉，并最終成為氯酸鈉，還防止氯與氫混合而構(gòu)成爆炸性的混合物。電解在立式隔膜電解槽中進(jìn)行，電解槽的陽極用涂有TiO2－RuO2涂層的鈦或石墨制成，陰極由鐵絲網(wǎng)制成，網(wǎng)上附著一層石棉絨做隔膜，這層隔膜把電解槽分隔成陽極室和陰極室。將已除去Ca2+、Mg2+、下兩種電離方程：NaCl=Na++Cl-H2O=〔可逆〕H++OH-所以，食鹽水中含有Na+、H+、Cl-和OH-四種離子。當(dāng)接通電源后，在電場的作用下，帶負(fù)電的Cl-和OH-移向陽極，帶正電的Na+和H+移向陰極，在這種條件下，電極上發(fā)生如下反響：在陽極2Cl-－2e=Cl2↑在陰極2H++2e=H2↑即在陽極室放出Cl2，陰極室放出H2。由于陰極上有隔膜，而且陽極室的液位比陰極室高，所以可以阻止H2跟Cl2混合，以免引起爆炸。由于H+不斷放電，破壞了水的電離平衡，促使水不斷電離，造成溶液中OH-的富集。這樣在陰極室就形成了NaOH溶液，它從陰極室底部流出。電解食鹽水的總反響可以表示如下：2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑用這種方法生產(chǎn)的堿液比擬稀，其中含有多量未電解的NaCl，需要經(jīng)過別離、濃縮，才能得到固態(tài)NaOH。電解過程也會發(fā)生副反響陽極副反響由于陽極上產(chǎn)生的Cl2可溶解在水中,并與水作用生成次氯酸和鹽酸:Cl2+H2OóH++Cl-+HClO當(dāng)陰極生成的堿,由于擴(kuò)散或電遷移等原因進(jìn)入陽極溶液時,HClO被中和,生成易解離的次氯酸鹽:HClO+OH－→ClO-+H2O這時ClO-將在陽極上氧化,生成ClO3-并析出O2此外,在陽極溶液中生成的HClO還會進(jìn)行化學(xué)反響生成氯酸鹽:上述反響使陽極生成的氯,陰極生成的堿,都由于副反響而白白消耗掉,這不僅降低了電流效率,而且降低了產(chǎn)品的純度,特別當(dāng)陽極溶液中OH-含量增高時,這些副反響更為嚴(yán)重。副反響中產(chǎn)生的O2會將石墨電極氧化,縮短石墨電極的使用壽命。(2)陰極副反響由于陽極處含有少量的次氯酸鈉和氯酸鈉,它們會遷移到陰極附近,并和由陰極上產(chǎn)生的新生態(tài)［H］發(fā)生如下反響:陰極上的這些副反響,都要增加電能消耗,降低產(chǎn)量和影響產(chǎn)品質(zhì)量。生產(chǎn)中采用隔膜(或離子膜)將陰、陽極隔開阻止Cl-或OH-遷移及采用較高操作溫度降低Cl2在水中的溶解度,以減少氯氣與燒堿的作用等來提高電能的利用率和保證產(chǎn)品質(zhì)量。此外,原料液的凈化也相當(dāng)重要。原料液中的雜質(zhì)在電極上也會發(fā)生電化學(xué)反響,影響產(chǎn)品的質(zhì)量。例如,上例食鹽水中假設(shè)混入一定量的硫酸鹽,雖然濃度比氯化鈉小得多,但在石墨電極的孔隙中氯離子因放電而濃度下降,給硫酸根放電創(chuàng)造了條件,其放電反響可表示為:反響中放出的O2將石墨電極氧化成CO2,加速了電極的消耗并污染了氯氣。因此電解前應(yīng)對原料液作凈化處理,以滿足生產(chǎn)的需求。2.2工藝流程路線2.2.1具體工藝路線電解時〔圖2〕,精制的飽和食鹽水溶液連續(xù)地進(jìn)入陽極室，氯離子在陽極失去電子生成氯氣，未解離的食鹽水溶液和鈉離子經(jīng)過隔膜滲流到陰極室,水在陰極上解離為氫氧離子和氫氣,氫氧離子與鈉離子結(jié)合形成氫氧化鈉。滲流量由陽極室與陰極室的液面差來維持。流量過小時，陰極液(電解液)所含的氫氧化鈉濃度高，但有少量氫氧離子從陰極室向陽極室反向移動,以致產(chǎn)生副反響,而降低電流效率。流量過大，那么陰極液中氫氧化鈉的濃度太低，需要較多的蒸汽才能將其濃縮為成品。一般控制陰極液的氫氧化鈉濃度為135～145g/l，氯化鈉濃度為175～210g/l，電流效率保持在95.5％～96.5％,在800～1000A/m2(石墨陽極)或1500～2500A／m2〔金屬陽極〕之間的電流密度下運轉(zhuǎn)。槽溫一般為90～99℃，電解的氣態(tài)產(chǎn)物為90～95℃飽和水蒸氣的氯氣和氫氣，分別經(jīng)過冷卻，枯燥后作為化工原料。陰極室流出的電解液經(jīng)多效蒸發(fā)器濃縮并別離出結(jié)晶鹽后，得到含50％的氫氧化鈉液體燒堿，并可進(jìn)一步加熱濃縮制成固體燒堿商品。2.2.2工藝流程示意圖第3章工藝計算3.1電解車間物料衡算[12]3.1.1化學(xué)反響平衡[13]2NaCl+2H2O→2NaOH+Cl2↑+H2↑2×58.52×182×40712生成1噸可得：氯氣：kgkmolkmol氫氣：kgkmolkmol耗鹽：kg耗水：kg3.1.2.溶液上方蒸汽壓計算設(shè)槽溫oC，Cl2在oC時水蒸氣分壓為mmHg，平均分子熱容kcal/kg·mol·oC；H2在oC時平均分子熱容為kcal/kg·mol·oC；Pa查得陽極液：陰極液：陰極液上方水蒸氣壓降：mmHg=25593.6Pa查得H2在oC時，水蒸氣分壓為526.6mmHgPaPakmolkg陽極上方水蒸氣壓降：mmHg=14156.5PaPa=419.6mmHgPa=340.4mmHgkmolkg3.1.3送入電解槽鹽水量以生產(chǎn)1噸成品計，鹽耗考慮為3kg，即2％。送入電解槽鹽量=已轉(zhuǎn)化NaOH鹽量＋未轉(zhuǎn)化鹽＋鹽損失送入電解槽水量=已轉(zhuǎn)化NaOH水量＋未轉(zhuǎn)化水量設(shè)送入電解槽的鹽水量為，送出電解槽的鹽水量為，生產(chǎn)1噸折合為30％NaOH溶液為3333.33kg，其中2333.33kgH2O；那么以NaCl為衡算基準(zhǔn)，可得衡算式：〔3-14〕以H2O為衡算基準(zhǔn)可得衡算式：＝〔3-15〕聯(lián)立〔3-14〕、〔3-15〕可得kgkg那么送入電解槽鹽水中含鹽：kg送出電解槽鹽水中含鹽：kg那么送入鹽水體積為：m3送出鹽水體積為：m3損失鹽水量：kg精鹽水帶入雜質(zhì)：Na2SO4：kgNaOH：kgNa2CO3：kgNaClO3：kg精鹽水帶入水量：kg陽極液帶出雜質(zhì)：NaClO3：kgNa2SO4：kgHClO：kgCl2：kgH2O：kg陰極液：kg其中H2O：kg3.1.4副反響a．3NaCO3＋3Cl2→NaClO3＋5NaCl＋3CO2↑106×371×3106.5×158.5×544×3消耗Cl2：kg生成NaClO3：kg生成NaCl：kg生成CO2：kgb．3Cl2＋6NaOH→NaClO3＋5NaCl＋3H2O71×340×6106.558.5×518×3消耗Cl2：kg生成NaClO3：kg生成NaCl：kg生成H2O：kgc．Cl2＋H2O→HCl＋HClO711836.554.5生成HCl：kg消耗Cl2：kg消耗H2O：kgd．HCl＋NaOH→NaCl＋H2O36.54058.518消耗NaOH：kg生成NaCl：kg生成H2O：kge．NaClO＋2H2O→NaClO3＋2H2↑74.536106.54陽極液中NaClO3含量為：進(jìn)入電解槽的為50kg，流出電解槽的為54.83kg，由上述副反響生成的分別為1.67kg和1.87kg，那么由NaClO滋生氧化而成的有54.83－501.67－1.87＝1.29kg；消耗NaClO：kg消耗H2O：kg生成H2：kgf．Cl2＋2NaOH→NaClO＋H2O718074.518消耗Cl2：kg消耗NaOH：kg生成NaCl：kg生成H2O：kgg．H2O→2H2↑＋O2↑18432生成氯氣總量：kg氯氣純度98％，生成氯氣總量：kgkmol其中含氧：kg空氣帶來氧：kmolkg反響生成氧：kg消耗H2O：kg生成H2：kg氫氣組成H2：25kg，12.6kmol；含氧氣：kmolkg含氮氣：kmolkg將各有關(guān)數(shù)據(jù)列成表見表3-1。表3-1電解工段物料平衡表輸入(kg)輸出(kg)精鹽水NaClNa2SO4NaOHNa2CO3H2ONaClO補充純水合計11888.673000.74545878450100012988.67陽解液NaClNaClO3H2ONa2SO4HClOCl2陰極液濕氯氣Cl2H2O濕氫氣H2H2O損耗鹽水合計8289.41535.254.836635.644.0418.271.463333.331169.93886.97282.96204.5325.6178.7611.3212999.593.2電解車間熱量衡算3.2.1．帶入電解槽熱量①電能帶入熱量設(shè)槽電壓為3.00V，電流效率為0.96，每kg耗電度其中1.492——NaOH的電化當(dāng)量，g/〔A·h〕1度=3.6×106Jk=0.24cal/JkcalkJ/kg②鹽水帶入熱量鹽水預(yù)熱到90oC,鹽水比熱取3.2505kJ/〔kg·oC〕kJ/kg③純水帶入熱量kJ/kg3.2.2.帶出電解槽熱量①電解堿液帶出熱量電解堿液比熱取3.6498kJ/kg·oCkJ/kg②電解鹽水帶出熱量電解鹽水比熱取3.598kJ/kg·oCkJ/kg③電解液帶出的熱量為：kJ/kg④氯化鈉的分解熱氯化鈉溶液的理論分解電壓為2.3V，考慮副反響，故取1kgNaOH要多耗180.6kJ熱量〔經(jīng)驗數(shù)據(jù)〕氯化鈉溶液的分解消耗熱量：kJ/kg⑤水蒸發(fā)帶走熱量濕氯氣、濕氫氣中總帶水量：kg在槽溫下，水蒸汽熱焓為2267.84kJ/kgkJ/kg⑥氯氣氫氣帶走熱量氯氣在90oC時的平均分子熱容為36.456kJ/kg·mol·oC，氫氣在90oC時的平均熱容為29.232kJ/kg·mol·oC氯氣帶走熱量：kJ/t氫氣帶走熱量：kJ/t氯氣、氫氣帶走總熱量：kJ/kg⑦損耗鹽水帶走熱量：kJ/kg⑧電解槽損失熱〔平均室溫取15oC〕根據(jù)電解槽的損失熱的經(jīng)驗公式為：〔3-16〕其中——電流強度，取10800A；——電流密度，取4000A/m2；——電流效率，取0.96；電解槽熱損失：kJ/kg電解工段熱量平衡表列表如表3-2。表3-2電解工段熱量平衡表 輸入熱量〔kJ〕 支出熱量〔kJ〕電能帶入熱量鹽水帶入熱量純水帶入熱量合計7600.63478.0125.4911204.09電解液帶出熱量NaCl分解消耗熱量水蒸汽帶出熱量H2，Cl2帶出熱量損耗鹽水帶出熱量電解槽熱損失合計3779.25961.431047.1073.53.51337.711202.44主要設(shè)備選型和計算4.1隔膜電解槽選擇現(xiàn)在市場上使用的電解槽種類繁多，隔膜電解槽又可分為均向膜(石棉絨〕及固體電解質(zhì)膜〔如β-Al2O3、RuO2-TiO2涂層〕等形式，它們在設(shè)計方面各有千秋，下面將根據(jù)以下幾個方面選擇出適宜的電解槽。4.1.1陰極與陽極材料的選擇[9]經(jīng)過多年工廠生產(chǎn)和研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的石墨電極、鉛基合金電極相比，鈦電極的優(yōu)點有：/