ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)、性能應用和制備(精)

氧化物薄膜半導體材料的研制及應用ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)、性能應用和制備摘要:介紹了寬禁帶半導體ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)、主要性質(zhì)、制備工藝和應用等幾方面內(nèi)容。關(guān)鍵詞:ZnO薄膜;結(jié)構(gòu);性質(zhì);制備Abstract:Thecrystalstructure,basicperformance,andpreparationofZnOfilmswithwideforbiddenbandwerereviewed.Keywords:ZnOthinfilm;crystalstructure;nature;preparation引言ZnO是II-VI族寬禁帶直接帶隙化合物半導體,室溫下禁帶寬度約為3.3eV,激子束縛能為60meV,可以實現(xiàn)室溫下的激子發(fā)射。自1997年報道了ZnO薄膜紫外受激發(fā)射現(xiàn)象以后,成為半導體材料研究熱點,與GaN、SiC一起被稱為第三代半導體材料。但目前ZnO薄膜之所以并沒有達到廣泛應用的地步，有兩個重大難題:一是如何實現(xiàn)ZnO的高濃度P型摻雜從而制作出p-n結(jié);二是如何制備高質(zhì)量ZnO薄膜。⑴本文對ZnO薄膜結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備等做了部分總結(jié)，為制備一些高質(zhì)量ZnO薄膜及應用提供一些參考。ZnO及ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)ZnO晶體一般情況下為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有六方對稱性,6mm點群,P63mc空間群，晶格常數(shù)a=0.325nm,c=0.521nm。值得注意的是ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)相當于O原子構(gòu)成簡單六方密堆積,Zn原子則填塞于半數(shù)的四面體隙中,而半數(shù)四面體隙是空的。因此,ZnO具有相對開放的晶體結(jié)構(gòu),外來摻雜物容易進入其晶格中而不改變晶體結(jié)構(gòu)，這就為外來摻雜創(chuàng)造了條件。⑵優(yōu)質(zhì)的ZnO薄膜具有C軸擇優(yōu)取向生長的眾多晶粒,每個晶粒也都是生長良好的六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)[3],根據(jù)其外來摻雜的特殊性可具備多種應用特性。ZnO薄膜的性能應用光電特性及應用ZnO薄膜是直接帶隙半導體,具有很好的光電性質(zhì)，是理想的透明導電材料，可見光透射率可達90%，電阻率可低至10-4dem。AZO(ZnO:Al。此外，對紫外光有較為強烈的吸收。ZnO薄膜的光電特性與其化學組成、能帶結(jié)構(gòu)、氧空位數(shù)量及結(jié)晶密度相關(guān)。ZnO在紫外波段有受激發(fā)射的特點。ZnO薄膜室溫光致發(fā)光譜(PL譜,本征紫外峰外，還有黃綠光波段的展寬峰，這主要是由薄膜中的氧缺陷引起的。隨激發(fā)電流密度的增加，黃綠光相對下降，紫外光相對增強，譜峰變窄，發(fā)生紅移。隨著退火溫度升高，黃綠光輻射強度降低，紫外輻射強度增強。它的發(fā)光性質(zhì)及電子輻射穩(wěn)定性則使其成為一種很好的單色場發(fā)射低壓平面顯示器材料，并在紫外光二極管激光器等發(fā)光器件領(lǐng)域有潛在的應用前景。尤其是ZnO光泵浦紫外激光的獲得和自形成諧振腔的發(fā)現(xiàn)更加激起了人們對其研究的熱情。在適當?shù)闹苽錀l件及摻雜條件下,ZnO薄膜表現(xiàn)出很好的低阻特征，使其成為一種重要的電極材料，如太陽能電池的電極、液晶元件電極等。用氫等離子處理的ZnO:Ga薄膜也可用于太陽能電池,n=13%。壓電特性及應用ZnO薄膜具有優(yōu)良的壓電性能,因具有c軸擇優(yōu)取向，電阻率高，從而有高的聲電轉(zhuǎn)換效率;且要求晶粒細小，表面平整，晶體缺陷少，以減少對表面聲波的散射，降低損耗,是一種用于體聲波尤其是表面聲波的理想材料。ZnO壓電薄膜在高頻濾波器、諧振器、光波導等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。這些器件在大存量、高速率光纖通信的波分復用、光纖相位調(diào)制、衛(wèi)星移動通信領(lǐng)域的應用也非常廣泛。壓敏特性及應用ZnO薄膜的壓敏性質(zhì)主要表現(xiàn)在非線性伏安特征上，當作用在ZnO壓敏材料外加電壓大于壓敏電壓時,就進入擊穿區(qū),此時外加電壓的微小變化會導致電流的迅速增大，變化幅度由非線性系數(shù)（灤表征。ZnO因其非線性系數(shù)高，電涌吸收能力強，在電子電路等系統(tǒng)中被廣泛用來穩(wěn)定電流，抑制電涌及消除火花。氣敏特性及應用ZnO是一種應用最早的一種半導體氣敏材料，屬于典型的表面控制型半導體氣敏材料，ZnO薄膜光電導隨表面吸附的氣體種類和濃度不同會發(fā)生很大變化。依據(jù)這個特點,ZnO薄膜可用來制作表面型氣敏器件，通過摻入不同元素，可檢測不同的氣體，尤其在于經(jīng)某些元素摻雜后對有害性氣體、可燃性氣體、有機蒸汽具有良好的敏感性。利用這些性質(zhì)，可以制成各種氣敏傳感器應用于健康檢測、監(jiān)測人體內(nèi)的酒精濃度、監(jiān)測大氣中的有害氣體含量等。ZnO薄膜的制備方法脈沖激光沉積法激光脈沖沉積（PLD是一種真空物理沉積方法,20世紀60年代研究者發(fā)現(xiàn)用激束照射固體材料時，有電子、離子和中性原子從固體表面濺射出來在表面附近形成—個發(fā)光的等離子區(qū)［3］，直到20世紀80年代后期,伴隨著GW級短波長脈沖準分子激光器的出現(xiàn)，脈沖激光沉積便得到了迅速發(fā)展成為一種很有競爭力的新工藝。它是在超高真空（本底壓強可達9xl0-8Pa系統(tǒng)中將KrF或ArF激光器發(fā)出的高能激光脈沖匯聚在靶表面，使靶材料瞬時熔融氣化,并沉積到襯底上形成薄膜。PLD法成膜平整度高，且純度高，但其對沉積條件的要求也高，同時在摻雜控制、平滑生長多層膜方面存在—定的困難，因此難以進—步提高薄膜的質(zhì)量。4.2磁控濺射法濺射是帶電粒子轟擊靶材，使靶材粒子（團被擊濺出來并淀積到襯底上成膜。若靶材是Zn,沉積過程中Zn與環(huán)境氣氛中的氧氣發(fā)生反應生成ZnO則是反應濺射;若靶材是ZnO陶瓷，沉積過程中無化學變化則為普通濺射法。磁控濺射法是目前（尤其是國內(nèi)研究最多、最成熟的一種ZnO薄膜制備方法，具有速率高、可有效抑制固相擴散、薄膜與襯底之間的界面陡峭等優(yōu)點[4],此法適用于各種壓電、氣敏和透明導體用優(yōu)質(zhì)ZnO薄膜的制備。用此法即使在非晶襯底上也可得到高度C軸取向的ZnO薄膜。4.3化學氣相沉積法化學氣相沉積是將反應物由氣相引入到襯底表面發(fā)生反應，形成薄膜的一種工藝。根據(jù)沉積過程對真空度的要求不同，可分為低壓CVD與常壓CVD方法。低壓CVD方法又有等離子體增強化學氣相沉積法（PECVD、MOCVD和單一反應源化學氣相沉積法（SSCVD等。PECVD法PECVD法與普通CVD法比較，一個很重要的改進就是在反應腔中增加了一對等離子體離化電極。這種方法一般用鋅的有機源與含氧的穩(wěn)定化合物氣體如NO2,CO2或N2O反應沉積，而Zn的有機源多采用二甲基鋅（DMZ或二乙基鋅（DEZ。采用DEZ與CO2反應的較多，這可能是因為這兩種化合物反應比較穩(wěn)定。實驗中等離子體的產(chǎn)生是至關(guān)重要的，因為NO2是惰性氣體，在等離子體作用下使氧離化出來，可能與DEZ反應生成ZnO沉積到襯底表面。影響薄膜的主要因素是襯底溫度、反應壓強和等離子體電離電壓。襯底溫度一般在200~400C之間,反應壓強約為102Pa，電離電壓約1.8?4.5kV。當電壓為3.6kV時可生長出高度C軸取向的ZnO薄膜,其半高寬僅為0.3。左右，比磁控濺射法得到的1°左右要好得多，且表面有足夠的平整度;在380nm的紫外波段和620nm為中心的較寬波段有較強的光激發(fā)發(fā)光強度。PECVD方法優(yōu)點是生長過程中穩(wěn)定性較好，表面平整有利于在SAW方面應用。但其室溫陰極發(fā)光光譜不單一，存在紫外和綠光兩個發(fā)光帶，不利于制作單色發(fā)光器件。SSCVD法SSCVD法是近幾年新出現(xiàn)的用于ZnO薄膜生長的方法，它是一種超高真空（本底壓強達lxlO-6Pa、相對低能量的沉積過程。它所使用的單一反應源多為堿性醋酸鋅（BZA,BZA在溫度可調(diào)的Knudsen腔中升華。升華后的壓強一般約為1x10-3Pa,甚至更低。另外,SSCVD法生長ZnO薄膜時，很重要的一點就是要使沉積腔內(nèi)存在適量的水蒸氣。實驗表明,水蒸氣的存在有利于ZnO膜的c軸取向生長，這可能是由于水蒸氣提供了氧，填充了由BZA分解得到的ZnO中的氧空位。MOCVD法MOCVD是一種異質(zhì)外延生長的常用方法，利用MOCVD系統(tǒng)可以生長出高質(zhì)量的ZnO薄膜。其沉積過程中的壓強一般為0.8~1.3kPa，本底壓強非常低。用MOCVD生長ZnO膜,常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基鋅，而反應氣體多用02,H20-02,D20。用DMZ做鋅源時反應比較劇烈,ZnO膜的生長較快，但難于控制，且生成的膜中碳雜質(zhì)較多，因此更多的采用DEZ。用MOCVD生長ZnO膜時，對襯底的溫度要求較高，約300?650C,也有在低溫生長的例子。CVD方法有個通存的問題，未到襯底以前，由于鋅源與氧過早接觸，反應已經(jīng)發(fā)生，造成腔壁污染，形成的微粒進入ZnO薄膜，降低了薄膜的質(zhì)量。因此要改善氣體輸入的位置并盡可能地限制其氣相反應。4.4噴霧熱解方法實驗室中生長ZnO膜，由于反應腔較小，易于實現(xiàn)高真空，促進了真空CVD方法的研究。但工業(yè)上從成本考慮則希望盡量不用高真空的方法，因此又發(fā)展了常壓下的噴霧熱解（SprayPyrolysis方法。噴霧熱解法把反應物以氣溶膠（霧形式引入反應腔中。這種方法的溶液一般是用醋酸鋅溶于有機溶劑或含醋酸的去離子水中，至于溶液的霧化可采用超聲波霧化法或載氣流噴射霧化法。噴霧熱解法的設(shè)備與工藝簡單，但也可生長出與其他方法可比擬的優(yōu)良的ZnO薄膜，且易于實現(xiàn)摻雜，是一種非常經(jīng)濟的薄膜制備方法，有望實現(xiàn)規(guī)?；瘮U大生產(chǎn)，用于商業(yè)用途。4.5溶膠-凝膠法Sol-gel法是一種新型的邊緣技術(shù)，氧化物經(jīng)過液相沉積形成薄膜,經(jīng)熱處理形成晶體薄膜。采用Sol-gel法，溶質(zhì)、溶劑以及穩(wěn)定劑的選取關(guān)系到薄膜的最終質(zhì)量、成本以及工藝復雜程度。將二水合醋酸鋅作為溶質(zhì)與同摩爾數(shù)的單乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液,然后用浸漬法或旋鍍法在襯底上形成涂層，并在100?400°C下預熱,使涂層穩(wěn)定,重復涂膜形成一定的厚度后,可經(jīng)過激光照射或常規(guī)加熱處理,形成ZnO薄膜。此法以固態(tài)的醋酸鋅為原料,無需真空設(shè)備，因而大幅降低制作成本，簡化了工藝,且易于控制薄膜組分,生成的薄膜對襯底的附著力強。另外,此法還可在分子水平控制摻雜，尤其適合于制備摻雜水平要求精確的薄膜。4.6分子束外延法MBE是一種可達原子級控制的薄膜生長方法。它用于生長高質(zhì)量的ZnO薄膜,可采用微波電子回旋共振分子束外延（ECR-MBE,也可采用激光分子束外延法（L-MBE。MBE法生長ZnO需要超高真空條件,本底壓強要求大約為1x10-7Pa，襯底一般選用藍寶石。在ECR-MBE生長中采用100mW的微波功率，氧氣分壓為2x10-2Pa、襯底的溫度為275C時,發(fā)現(xiàn)可得到半高寬為0.58。的具有高度c軸取向的透明膜，薄膜與襯底之間存在外延關(guān)系。［5］采用準分子激光脈沖（248nm,10Hz,1J/cm2在藍寶石（001襯底上生長ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)當膜厚小于200nm時,其膜層由許多納米尺寸的單晶組成,具有準量子點特性和激子空間約束效應。在室溫下實現(xiàn)了受激發(fā)射,有較低的閥值和較高增益,有望解決半導體材料紫外波段室溫激光激射的難題。4.7原子層外延生長法原子層外延法是一種超薄薄膜低溫生長技術(shù),其特點是將參與反應的蒸汽源依次導入生長室,使其交替在襯底表面吸附而發(fā)生反應,慢慢淀積成膜,兩氣體束流同時還具有清洗生長室的作用。在生長過程中,反應氣有很高的利用率,而且生長至一定程度時,薄膜的生長速率保持恒定,達到飽和時,反應將自動終止,具有明顯的自限制機制，從而形成一定厚度的薄膜。由原子層外延法制備的ZnO薄膜,表面光潔度高，化學性能更加穩(wěn)定,目前主要用于