第十三章食品中限量元素的測定課件1

第十三章食品中限量元素的測定第一節(jié)概述食物中各種元素對人體來說，分為：

必需元素非必需元素有毒元素第十三章食品中限量元素的測定第一節(jié)概述必需元素非必1人體內(nèi)礦物質(zhì)大約占人體重量6%，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。一．常量元素：K、Na、Ca、Mg、P……二．微量元素：在肌體中起作用的濃度以ppm、ppb計。是人體必需的、但過量又會中毒的元素，現(xiàn)有14種。①Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是因缺乏鐵，而多了得“血色病”。人體內(nèi)礦物質(zhì)大約占人體重量6%，其中包括常量元素、微量元素2②Zn影響人的消化與代謝，缺Zn味覺減退，出現(xiàn)厭食，發(fā)育不良等，過多會得胃腸炎。（取頭發(fā)進(jìn)行測定可知人體內(nèi)Zn含量情況）。2000年8月調(diào)查：北京、廣州等城市兒童低鋅率44%，而山區(qū)兒童僅為32.4%（低于正常值）1．微量元素的功能形式、化學(xué)價態(tài)、化學(xué)形勢非常重要。

例：鉻的+6價毒性大，+3價對人體有益（如Cr2O3、

Cr(OH)3）。

無機(jī)鍺毒性大，有機(jī)鍺毒性小。②Zn影響人的消化與代謝，缺Zn味覺減退，出現(xiàn)厭食，發(fā)育不3

2．注意；對這些微量元素不能盲目的補(bǔ)，要適量，

要適宜。有時有益量與有害量相差很小。

三．有毒元素：1．目前未發(fā)現(xiàn)對人體有生理功能、且人體耐受力極小、進(jìn)入體內(nèi)量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等，這些元素在體內(nèi)不易排出，有積蓄性，半衰期都很長。

例：①甲基汞：在體內(nèi)半衰期為70天②鉛：在體內(nèi)半衰期為1460天。在骨骼中為10年

③鎘在體內(nèi)半衰期為16—31年。

2．注意；對這些微量元素不能盲目的補(bǔ)，要適量，

要適4

北京部分農(nóng)產(chǎn)品含砷量過高可能導(dǎo)致中毒！04年網(wǎng)上報道。

北京部分農(nóng)產(chǎn)品含砷量過高可能導(dǎo)致中毒！52．微量元素與有毒元素合稱限量元素。3.這些物質(zhì)進(jìn)入人體的渠道有：水源、土壤、環(huán)境、原料、輔料、添加劑、農(nóng)藥、化肥的使用、加工、制造、運(yùn)輸?shù)葞?；容器本身不純，金屬帶入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過量銅；另外，還有呼吸、皮膚。日本,前幾年流行含金食物，內(nèi)含銀、銅等雜質(zhì)。飲水、食品、茶葉、煙草、化妝品等都可能被污染，環(huán)境污染已成為世界問題。2．微量元素與有毒元素合稱限量元素。6

食物鏈——水魚鴨子人農(nóng)作物食品飼料家畜肉制品

食物鏈——水魚74．我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量的規(guī)定（P233）。表13—1，表13—2為生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749—85）。聯(lián)合國糧食衛(wèi)生組織與世界衛(wèi)生組織對有些限量元素許多比中國規(guī)定的量大。4．我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量的規(guī)定（P233）。8131395．食品中限量元素的檢測方法主要有：

(1)原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、

簡便、快速、可同時測定多中元素。

(2)比色法：設(shè)備簡單、價廉、靈敏度可滿足要求。135．食品中限量元素的檢測方法主要有：

(1)原子吸收分光光度10

(3)另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分

光光度法。

（極譜法——光學(xué)分析的一種，讓電流通過溶液，然后增加電壓，由電流變化情況來進(jìn)行定量、定性分析。如：小型極譜儀，可用來自動監(jiān)測自來水中限量元素的含量，實驗操作全都自動化，每隔12min記錄一次水樣中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。

(3)另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分

11

第二節(jié) 元素的提取與分離

以上這些元素都以金屬有機(jī)化合物的形式存在于食品中，要測定這些元素先要做兩件事：1.用灰化法和濕化法先將有機(jī)物質(zhì)破壞掉，釋放出被測元素。以不丟失要測的成分為原則。2.破壞掉有機(jī)物后的樣液中，多數(shù)情況下是待測元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以要濃縮和除去干擾。

第二節(jié) 元素的提取與分離

以上這些元素都以金屬有機(jī)化合12濃縮與分離處理方法與后邊測定方法有關(guān)。例：比色法測定，用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測金屬離子生成金屬螯合物，然后用有機(jī)溶劑進(jìn)行液液萃取，使金屬螯合物進(jìn)入有機(jī)相從而達(dá)到分離與濃縮。原子吸收分光光度法，測痕量元素則用離子交換法分離、提純金屬離子或除去干擾離子。

濃縮與分離處理方法與后邊測定方法有關(guān)。13

一、螯合萃取原理

1.樣品溶液：①金屬離子+螯合劑=金屬螯合物（金屬螯合物溶于有機(jī)溶劑，如果有色可進(jìn)行比色測定）——有機(jī)相②水+其它組成——水相2.此法為液—液溶劑萃取法。優(yōu)點：較高的靈敏度，選擇性，分離效果好，設(shè)備簡單，操作快速。缺點：工作量較大，耗用試劑，溶劑較高，有的易揮發(fā)，易燃，有毒等。

一、螯合萃取原理

1.樣品溶液：14（一）螯合反應(yīng)與親水性

金屬離子在未成螯合物之前，受水分子極性作用，以水合離子形式存在，為親水性，難溶于有機(jī)溶劑，故不好直接用有機(jī)溶劑萃取。選擇適當(dāng)?shù)慕饘衮蟿┛蓪⒔饘匐x子變?yōu)槭杷缘慕饘衮衔?，然后再萃取。物質(zhì)能否有親水性，主要看其是否能與水子形成氫鍵。 （一）螯合反應(yīng)與親水性15氫鍵（也是一種化學(xué)鍵）。H—O—H┄O由于“O”電負(fù)性強(qiáng)（吸電子云能力），H與O的電子對被強(qiáng)烈吸到“O”一邊，H外邊幾乎沒有電子云，與另一分子中“O”（帶負(fù)電）產(chǎn)生了靜電吸引，即氫鍵。電負(fù)性O(shè)＞N＞S、Cl羰基+羥胺基肟

＞CO+N-OH＞CN-OH氫鍵（也是一種化學(xué)鍵）。16（二）萃取分離的基本原理

1.分配系數(shù)PD、KD

萃取時，有兩相互不相溶，一相為水相，一相為有機(jī)相，物質(zhì)A在兩相中存在量不同。在一定溫度下，分配達(dá)到平衡。A在兩相中活度比不再變，即PD，KD為常數(shù)。PDA=αA有/αA水

濃度很低時，用濃度代替活度αKD=[A]有/[A]水

（二）萃取分離的基本原理

1.分配系數(shù)PD、KD

172. 分配比D=C有/C水

C有——溶質(zhì)在有機(jī)相中聚合、絡(luò)合等總濃度

C水——溶質(zhì)在水相中聚合、絡(luò)合、水解的總濃度3.萃取百分率E：表示萃取的完全程度E=（被萃取物在有機(jī)相中的總量/被萃取物的總量）×100%書中350頁公式推導(dǎo)：2. 分配比18E=C有·V有/（C水·V水+C有·V有）上下同除以C水，

=（C有/C水）V有/（V水+C有/C水×V有）因為C有/C水=D=D·V有/（V水+D·V有）

=D/（V水/V有+D）（三）萃取平衡與條件一、常用的螯合劑實際應(yīng)用的，目前已達(dá)100多種，E=C有·V有/（C水·V水+C有·V有）上下同19食品分析中常用的：雙硫腙（HDZ）、二乙基二硫代甲酸鈉（NaDDTC）、丁二酮肟、銅鐵試劑CuP（N—亞硝基苯胲銨）這些螯合劑與金屬離子生成金屬螯合物，相當(dāng)穩(wěn)定，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，許多帶有顏色可直接比色。2、金屬螯合物的萃取平衡

用有機(jī)溶劑萃取金屬螯合物，金屬在有機(jī)相和水相中的分配比與許多因素有關(guān)，當(dāng)其他因素固定下來以后，金屬分配率與pH有關(guān)。食品分析中常用的：203、影響分配比值的幾個因素：（1）螯合劑的影響：螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率就越高。（2）pH的影響：pH越高，有利于萃取，但金屬離子可能發(fā)生水解反應(yīng)。∴要正確控制溶液的酸度,對萃取有利，還可提高螯合劑對金屬離子的選擇性。例：Zn2+的最適宜pH為6.5—10.3、影響分配比值的幾個因素：21第十三章食品中限量元素的測定課件122(3)萃取溶劑的選擇：溶劑是否有利于萃取的分離主要取決于它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。①一般盡量采用惰性溶劑，避免產(chǎn)生副反應(yīng)。②根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，由相似相溶原理來選：含烷基螯合物選鹵代烴（CCl4、CHCl3等），含芳香基螯合物選芳香烴（苯、甲苯等）③溶劑的相對密度與溶液差別要大、粘度小。④無毒。無特殊氣體、揮發(fā)性較小。(3)萃取溶劑的選擇：234．干擾離子的消除一種螯合劑往往同時和幾種金屬離子形成螯合物，控制條件可有選擇地只萃取一種離子或連續(xù)萃取幾種離子，使之相互分離。⑴控制酸度控制溶液的pH值⑵使用掩蔽劑例.KCN可掩蔽Zn2+、Cu2+檸檬酸銨可掩蔽Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+EDTA可以掩蔽除Hg2+、Au2+以外許多金屬離子。4．干擾離子的消除24掩蔽劑的使用與溶液pH有關(guān)例.堿性液+氰化物掩蔽Pb、Sn2+、Ti、Bi弱酸性液+氰化物掩蔽Pb、Hg、Ag、Cu掩蔽劑的使用與溶液pH有關(guān)25§3.幾種重金屬離子含量的測定

重金屬比重d＞5的金屬一、雙硫腙比色法測Pb、Zn、Cd、Hg的含量（一）雙硫腙的性質(zhì)名稱、結(jié)構(gòu)式、性質(zhì)、P335腙——羰基+肼（NH2NH2）（二）雙硫腙與金屬離子的反應(yīng)在酸性溶液中并有過量雙硫腙存在時生成單取代雙硫腙鹽，即1個雙硫腙分子中有1個H原子被金屬離子所取代，二價金屬離子則同時與2個雙硫腙分子反應(yīng)?！?.幾種重金屬離子含量的測定

重金屬比重d＞5的26在堿性溶液中或雙硫腙量不足時、生成二代（雙取代）雙硫腙鹽，即1個雙硫腙分子中有個H原子同時被金屬離子所取代。雙硫腙鹽的萃取性能，主要決定于水相中的pH值和雙硫腙試劑的濃度。應(yīng)用實例P357表12-5。某些金屬離子有氧化雙硫腙的性質(zhì)，在水溶液中加入鹽酸羥胺，可阻止氧化作用。（三）

雙硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高溫下很快氧化成為黃色化合物。故應(yīng)置冰箱保存。在堿性溶液中或雙硫腙量不足時、生成二代（雙取代）雙硫腙鹽，即27(四)雙硫腙比色法測定食品中鉛、鋅、鎘、汞的含量

1.鉛的測定（Pb）

鉛用于選礦、冶煉、電鍍等工業(yè)，制四乙基鉛加到汽油中，提高辛烷值，提高“號”，增加抗爆震能力。但由于環(huán)境污染，現(xiàn)國家已禁用。改用無水乙醇汽油。反應(yīng)缶涂有鉛的涂層、陶瓷、搪瓷的釉藥。食品缶頭馬口鐵焊錫中鉛含量達(dá)40—60%，有時會溶于食品中形成污染。會引起中毒。含鉛“松花蛋”。(四)雙硫腙比色法測定食品中鉛、鋅、鎘、汞的含量

28離地面1m處空氣鉛濃度是1.5m處的16倍，兒童受害，2000年8月調(diào)查北京、廣州城市兒童鉛高率達(dá)80%左右。驗頭發(fā)。鉛能與許多有機(jī)試劑生成帶有顏色的化合物，常用來比色測定的還是雙硫腙。（1）雙硫腙法原理：在堿性（pH值在9左右）溶劑中，Pb2+雙硫腙形成紅色絡(luò)合物，溶于氯仿或CCl4中，紅色深淺與鉛離子濃度成正比，比色測定。測定前要加鹽酸羥胺、氰化鉀、檸檬酸銨來掩蔽鐵、銅、錫、鎘等離子。

離地面1m處空氣鉛濃度是1.5m處的16倍，兒童受害，20029測定步驟：（1）用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1ug/ml）標(biāo)定雙硫腙溶液，①鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：用HNO3來溶解Pb(NO3).②雙硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4）。（2）測定樣品：粉碎、消化、定容（用蒸餾水）、測定，再根據(jù)所用雙硫腙量計算樣品中鉛含量。注意：①雙硫腙法用氰化鉀作掩蔽劑，不要任意增加濃度和用量以免干擾鉛的測定。測定步驟：30②氰化鉀，劇毒，不能用手接觸，必須在溶液調(diào)至堿性再加入。廢的氰化鉀溶液應(yīng)加NaOH和FeSO4(亞鐵)，使其變成亞鐵氰化鉀再倒掉。③如果樣品中含Ca、Mg的磷酸鹽時，不要加檸檬酸銨，避免生成沉淀帶走使鉛損失。④樣品中含錫量＞150mg時，要設(shè)法讓其變成溴化錫，而蒸發(fā)除去，以免產(chǎn)生偏錫酸而使鉛丟失。⑤測鉛要用硬質(zhì)玻璃皿，提前用1-10%HNO3浸泡，再用水沖洗干凈。（2）原子吸收分光光度法這是國標(biāo)中第一方法。靈敏度高，可用來測定含量＞0.01%痕量鉛。②氰化鉀，劇毒，不能用手接觸，必須在溶液調(diào)至堿性再加入。廢的31

GB/T5009.12—2003《食品中鉛鉛的測定》1.石墨爐原子吸收光譜法2.氫化物原子熒光光譜法3.火焰原子吸收光譜法4.二硫腙比色法5.單掃描極譜法GB/T5009.12—2003《食品中鉛鉛的322、鋅的測定（Zn）GB5009.14—2003鋅用在電鍍、造紙、機(jī)械和自來水的制造等工業(yè)中應(yīng)用，鍍鋅廠的廢水，采用鍍鋅鐵的容器包裝食品，特別是酸性飲料，易沾有鋅。金屬鋅本身無害。鋅化合物可引起急性腸炎、腎損害，特別是氯化鋅3-5g可導(dǎo)致死亡。（1）雙硫腙比色法用二硫腙分別提取2次用二硫腙提取1次2、鋅的測定（Zn）（1）雙硫腙比色法用二硫腙分別提取2次用33

原理：在pH4.5-5.0,鋅離子與雙硫腙生成紅色絡(luò)合物，此絡(luò)合物溶于CCl4，其它金屬離子靠加入硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺溶液和pH值的控制。

儀器：分光光度計520nm處測定吸光度要領(lǐng)：（1）鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線重現(xiàn)性差，平行作1-2份標(biāo)準(zhǔn)鋅，以進(jìn)行校正。（2）硫代硫酸鈉不能任意增加，因為它也是絡(luò)合物。

原理：在pH4.5-5.0,鋅離子與雙硫腙生成紅色絡(luò)合物34（3）本法靈敏度較高，必須嚴(yán)格控制pH值，同時所用水應(yīng)為無鋅水，經(jīng)陰、陽離子交換樹脂純化。器皿也先用硝酸溶液洗滌，然后再用無離子水沖洗干凈。2、原子吸收分光光度法

國標(biāo)中第一法樣品處理后，導(dǎo)入原子吸收分光光度計中，原子化后，吸收213.8nm共振線，其吸收量與Zn量成正比。鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：精稱金屬鋅（99.99%），溶于HCl中。（3）本法靈敏度較高，必須嚴(yán)格控制pH值，同時所用水應(yīng)為無鋅353、鎘的測定（Cd)GB5009.15—2003鎘用于治金、電鍍、顏料、原子工業(yè)、農(nóng)藥等，生活用水，因使用鍍鋅、塑料管中鎘的污染經(jīng)消化道、呼吸道進(jìn)入人體，損害人的腎、肝，易引起“骨痛病”。書中介紹的測定方法不是標(biāo)準(zhǔn)方法。國標(biāo)有四種方法：第一法：石墨爐原子吸收光譜法原理：酸性溶液中，鎘離子與碘離子形成絡(luò)合物，并經(jīng)4-甲基戊酮—2萃取分離，導(dǎo)入原子吸收儀中，原子化后，吸收228.8nm共振線，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：用金屬鎘溶于HCL中加HNO3+H2O稀釋。3、鎘的測定（Cd)GB5009.15—2003第一法36第二法：原子吸收分光光度法

（碘化鉀—4-甲基戊酮—2法）

（雙硫腙—乙酸乙酯法）原理：樣品經(jīng)消化處理后，在pH6左右的溶液中，鎘離子與雙硫腙形成絡(luò)合物，并經(jīng)碘化鉀—4-甲基戊酮—2或乙酸乙酯萃取分離，導(dǎo)入原子吸收儀中。第三法：比色法第四法：原子熒光法第二法：原子吸收分光光度法第三法：比色法374、汞的測定汞多用于電氣儀器及設(shè)備、電解食鹽、農(nóng)藥等等。工業(yè)自動化越發(fā)展，汞的用量越大，環(huán)境污染就越嚴(yán)重。污染嚴(yán)重的日本、瑞典40ug/人·

天攝入，其它國家10ug/人·天，F(xiàn)AO/WHO規(guī)定34ug/人·天，中國食品汞允許量（mg/kg）糧食0.02 禽肉蛋0.05水產(chǎn)0.3 牛乳0.01蔬菜水果0.01 植物油0.054、汞的測定38汞揮發(fā)性強(qiáng)，氣態(tài)汞被人呼吸進(jìn)入肺部，大部分進(jìn)入紅血球中；進(jìn)入消化道；接觸或皮膚吸收進(jìn)入體內(nèi)。汞對中樞神經(jīng)損害，汞蒸汽中毒：興奮亢進(jìn)、易怒、健忘失眠。汞急性中毒：惡心、嘔吐、腹痛、腎損害、死亡。有機(jī)汞毒性更強(qiáng)，特別是甲基汞：使人感官失調(diào)、視野縮小、頭發(fā)損傷、各機(jī)群間共濟(jì)失調(diào)。汞揮發(fā)性強(qiáng)，氣態(tài)汞被人呼吸進(jìn)入肺部，大部分進(jìn)入紅血球中；進(jìn)入39

（1）比色法：（＞1mg/kg）原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條件下生成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏色深淺與汞離子濃度成正比。主要儀器：消化裝置：上帶冷凝管的平底燒瓶。721型分光光度計（2）測汞儀法（＜1mg/kg）又叫冷離子吸收法現(xiàn)有590型測汞儀。（3）甲基汞測定：1、薄層層析分離2、氣相色譜法（1）比色法：（＞1mg/kg）40

另：分離測定痕量汞時要注意試劑、濾紙、橡皮管上可能含有少量汞。

汞若灑在地上，應(yīng)馬上用吸塵器或用洗耳球吸除干凈，或用脫汞劑去除。（1）硫磺粉（2）20%FeCl2溶液（3）礦物油+含有粉末硫、碘的水→乳濁液（4）鹽酸酸化的10%KMnO4溶液。

另：分離測定痕量汞時要注意試劑、濾紙、橡皮管上可能含有少41GB5009.17—2003《總汞及有機(jī)汞的測定》1.氫化物原子熒光光譜法（雙道原子熒光光度計）

2.冷原子吸收光譜法3.二硫腙比色法壓力消解法其他消化法GB5009.17—2003壓力消解法其他消化法42二、其他比色法測定錫、銅、鉻的含量選用比雙硫腙專用性更強(qiáng)的螯合劑進(jìn)行測定。（一）錫的測定除了工業(yè)污染外，罐頭食品中鍍錫馬口鐵有時被內(nèi)容物侵蝕，產(chǎn)生了溶錫現(xiàn)象，還有的因焊錫涂布不牢而溶錫，有機(jī)錫毒性很大，如錫化氫SnH41、 苯芴酮比色法樣品消化后，在酸性介質(zhì)中，4價錫離子與苯芴酮生成的橙紅色膠體顆粒絡(luò)合物，在動物膠存在下不聚集，可比色定量。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。二、其他比色法測定錫、銅、鉻的含量43儀器：分光光度計490nm處測吸光度注意：天冷時，由于顯色反應(yīng)很慢，標(biāo)準(zhǔn)和樣品分析溶液加入顯色劑后，可在37℃恒溫箱放置30分鐘，再比色。另外還有：1、櫟精比色法（又叫櫟皮黃素，一種天然染料）2、二硫酚法3、碘法4、原子吸收分光光度法靈敏度約為1ppm.。儀器：分光光度計490nm處測吸光度44GB5009.16—2003《食品中錫的測定》

1.氫化物原子熒光光譜法（雙道原子熒光光度計）2.苯芴酮比色法GB5009.16—200345（二）銅的測定

GB5009.13—2003

中第一法是原子吸收光譜法銅在工業(yè)廣泛應(yīng)用，銅的化合物作為殺蟲劑、殺菌劑和消毒劑等。食品加工中由于使用銅器而易于受污染，銅是人體所必須的微量元素，但過量在人體積累中毒可引起肝腎障礙，甚至死亡。經(jīng)“食物鏈”進(jìn)入人體。書中介紹：二乙胺基二硫代甲酸鈉比色法，常用的方法，可檢出2.5ppm。（二）銅的測定

GB5009.13—2003

中第一法46（三）鉻的測定GB5009.15—85鉻用于印染、電鍍、制革工業(yè)中。主要是6價鉻對人體造成危害。測定方法：1.二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯偕肼）C6H5NH-NHC=OC6H5NH-NH（三）鉻的測定GB5009.15—8547原理：在消化液中加KMnO4，將鉻氧化成鉻酸，在酸性溶液中，鉻酸變?yōu)橹劂t酸，再遇二苯胺基脲，溶液由黃色變?yōu)樽仙?。注意?)用重鉻酸鉀溶于水制標(biāo)準(zhǔn)樣液。2)二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不穩(wěn)定，臨用時配置。

3)此法測出的是6價鉻與3價Cr的總量。4)所用儀器不能用重鉻酸鉀洗液洗滌。要排除鐵的干擾，可用銅鐵試劑處理（二乙基硫代氨甲酸鈉）2.鉻及原子吸收光譜測定原理：在消化液中加KMnO4，將鉻氧化成鉻酸，在酸性溶液中，48三、原子吸收分光光度法

測定限量元素的含量

原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度計來測定限量元素。

原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)

三、原子吸收分光光度法

測定限量元素的含量

原子吸49火焰原子化法原子化法無火焰原子化法石墨爐法冷原子化法空心陰極燈火焰棱鏡光電管火焰原子化法空心陰50原理：1.火焰式——儀器內(nèi)有燃燒的火焰，提供一定能量讓含有限量元素的溶液霧化后，經(jīng)過火焰獲得能量，熱離解為原子狀態(tài)就可吸收特定波長的光，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)，不同的原子所吸收的波長不一樣，如測Cu就要將儀器換上Cu空心陰極燈，讓其發(fā)射出Cu的特定波長光，根據(jù)其吸收的多少來定量。（與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較）原理：512. 無火焰原子化法石墨爐法：讓樣品溶液在石墨管小空間內(nèi)完成干燥、灰化、原子化三步，儀器提供高溫，原子再去吸收特定波長光。靈敏度比火焰原子化法高。冷原子化法：讓溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使元素為原子態(tài)，再噴入原子吸收分光光度計測定。2. 無火焰原子化法52原子吸收分光光度法的特點：優(yōu)點：靈敏度高，應(yīng)用廣，選擇性好，抗干擾性強(qiáng)，適于元素的痕量分析。缺點：要連續(xù)測不同的元素，就要多次換不同的陰極燈。我校內(nèi)河北省分析測試研究中心有美國PE公司AAS——100型原子吸收分光光度計，可以測定76種元素。同時具有火焰裝置與石墨爐。原子吸收分光光度法的特點：我校內(nèi)河北省分析測試研究53省師大的實驗中心：原子吸收分光光度計，中國WFX—1F波長190—860nm。這些儀器都是，數(shù)字顯示，自動打印數(shù)據(jù)，可讀瞬時值、積分值、峰值、峰面積等。應(yīng)用于物質(zhì)中微量和痕量無機(jī)元素的定量分析。另有“電感耦合等離子體光譜儀”，屬電子發(fā)射光譜儀。

省師大的實驗中心：54澳大利亞產(chǎn)8410型波長160—820nm，分辨率0.008nm，用于無機(jī)物和有機(jī)物中微量、痕量元素的分析。原理：給元素一個額外能量，讓其電子越遷到高能級軌道（為激發(fā)態(tài)），但時間不長，又會放出能量，回到原軌道（基態(tài)），不同元素會發(fā)出不同波長光，測定發(fā)射波長及強(qiáng)度可定性、定量?？朔嗽游辗止夤舛确ǖ娜秉c。不用總換空心燈。澳大利亞產(chǎn)8410型波長160—820nm，55

等離子體—由正離子、游離電子組成的物體，是物質(zhì)的高溫電離狀態(tài)，不帶電，導(dǎo)電性很強(qiáng)，電流通過時，產(chǎn)生百萬度的高溫。等離子狀態(tài)：是物質(zhì)存在的一種形態(tài)。高溫、強(qiáng)大的紫外線、X射線和丙種射線等都能使氣態(tài)物質(zhì)變成等離子態(tài)。等離子體—由正離子、游離電子組成的物體，是物質(zhì)的高溫電離狀56第十三章食品中限量元素的測定課件157

§4、砷、硒、氟的測定

一、砷的測定GB5009.11—2003砷廣泛存在于自然界，幾乎在人類所有食品中都有，各種食品及飲水中允許含量，各國都有規(guī)定。中國原糧＜0.7mg/kg；日本原糧＜1mg/kg書中介紹的兩種方法為GB5009.11—85中食品總砷的測定方法

§4、砷、硒、氟的測定

一、砷的測定GB5009.1158（一）銀鹽法1、原理：樣品消化后，讓所含5價砷→ASH3，再與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機(jī)堿（三乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態(tài)銀，進(jìn)行比色測定。在生成AsH3過程中，有H2S，會干擾測定，可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除H2S的干擾。（一）銀鹽法592、儀器：P382、圖12-3，左邊為AsH3發(fā)生器，里邊放：樣品消化液、HCl、KI、SnCl2,Zn粒。橫管中有Pb(AC)2吸收H2S。右邊為AgDDC吸收管。2、儀器：P382、圖12-3，60

（二）、砷斑法（古蔡氏法）

1、原理：樣品經(jīng)消化后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為三價砷，然后與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫生成砷化氫，再與溴化汞試紙生成黃色至橙色的色斑，與標(biāo)準(zhǔn)砷斑比較定量。

（二）、砷斑法（古蔡氏法）

1、原理：樣品經(jīng)消化后，以碘化612、P382、圖12-4

3、操作：用標(biāo)準(zhǔn)AS2O3液，讓溴化汞試紙成一系列不同顏色的標(biāo)準(zhǔn)色斑，為保存時間長一些，可用油畫顏料畫出標(biāo)準(zhǔn)色斑，在暗處保存。

2、P382、圖12-4

3、操作：用標(biāo)準(zhǔn)AS2O3液，讓溴625、討論：(1)H2S對本法有干擾，遇溴化汞試紙亦會產(chǎn)生色斑。乙酸鉛棉花應(yīng)松緊合適，能順利透過氣體又能除盡H2S。(2)銻、磷等都能使溴化汞試紙顯色，鑒別方法是采用氨蒸熏黃色斑，如果失變黑再褪去為砷，不變時為磷，變黑時為銻。(3)同一批測定用的溴化汞試紙的紙質(zhì)必須一致，否則因疏密不同而影響色斑深度。制作時應(yīng)避免手接觸到紙，晾干后貯于棕色試劑瓶內(nèi)。加：AS2O3劇毒，AsH3及HgBr2極毒，要在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，實驗后妥善處理。5、討論：63

二、硒的測定

硒化氫，H2Se是無色氣體，具有令人厭惡的臭味。水溶液是酸。Se化合價有2、4、6。

硒酸H2SeO4屬于強(qiáng)酸，它的性質(zhì)與H2SO4相似。不易揮發(fā)，它的鹽—硒酸鹽，很像硫酸鹽。

硒的一切化合物都有毒。ADI值50—200μg

硒是與S共存的非金屬。應(yīng)用于電訊器材、半導(dǎo)體和玻璃制造等，所以硒的污染來自半導(dǎo)休工業(yè)和冶金工業(yè)等排出的三廢。

二、硒的測定

硒化氫，H2Se是無色氣體，具有令人厭惡64硒是動物生長中必需的微量元素之一，起調(diào)節(jié)氧化還原反應(yīng)速度，強(qiáng)化某些酶系的活性，調(diào)節(jié)VA、C、E、K在體內(nèi)的吸收和消耗。牛、馬、羊和雞缺Se是能引起“白肌病”、心肌壞死、微血管出血等，動物休內(nèi)過量地積累硒也引起中毒，出現(xiàn)脫毛、脫蹄、脫爪等。食物中>5ppm引起中毒，但一般膳食中Se含量能滿足又安全。（一）二氨基萘熒光光度法本法最低檢測量為0.005ug硒。（二）3，3—二氨基聯(lián)苯胺比色法最低檢測量為1ug硒。硒是動物生長中必需的微量元素之一，起調(diào)節(jié)氧化65三、氟的測定

氟在普通條件下為氣體，淡黃綠色，具有特殊氣味。環(huán)境中的氟與地理條件有關(guān)，另污染來自熔融冰晶石，以磷礦石為主的磷肥生產(chǎn)、鋁制造業(yè)、煉鋼、制玻璃、燃燒煤等放出含F(xiàn)氣體和氟化物灰塵。食品中F，一是環(huán)境污染，二是施過磷肥的農(nóng)作物。F是人體需要的微量元素之一，對牙齒有防齲抗蝕作用，微量能促進(jìn)兒童發(fā)育、預(yù)防老人骨質(zhì)變脆。正常情況下，人體每天攝入F=3.0—4.5mg左右，攝入過量會積累，中毒，出現(xiàn)氟斑釉齒、氟骨癥，在心臟中積累，會得心臟病、畸變。慢性F中毒會食欲一振、惡心、反應(yīng)遲鈍。三、氟的測定

氟在普通條件下為氣體，淡黃綠色，具66（一） 擴(kuò)散—氟試劑比色法

1、原理：食品中氟化物在擴(kuò)散盒內(nèi)與酸作用，產(chǎn)生氟化氫氣體，經(jīng)擴(kuò)散被氫氧化吸收。氟離子與鑭（Ⅲ）、氟試劑（茜素氨羧絡(luò)合劑）在適宜pH下生成藍(lán)色三元絡(luò)合物，顏色隨氟離子濃度的增大而加深，用或不用含胺類有機(jī)溶劑提取，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。（二）氟離子選擇電極法（一） 擴(kuò)散—氟試劑比色法671.什么是限量元素？雙硫腙的性質(zhì)？錫的測定。砷的測定。原子吸收光譜分析的儀器包括哪四大部分？原子化方法有哪幾種？

第十三章重點1.什么是限量元素？第十三章重點68莄趨熜根撯仒蚯駒矆柯鼭聴鶃萚伨羋雑屔餿遊騍蓋鋺噠摸濜稗瑟鮒夷洉屓漪暝稝麗模聘猛飄軫辺硔唏牝聥冃闇忋嗻獕樹嘓嘶谫袩徣剿惎簢実鸜毥葅綸讱噐神倭脭抾倲騠鸛惲抰叕欿鱭蚅匋袀娹纝弣鮁蒾脟縒茌朝謫毧塠蛖汞淺蓛礃觼鸎叝龓笄咁泌磔靽瞀飚蕼殸絕篹潡滅餬扇甋唪章覚岋辟庴罾撐紻餽絻怗泯鑩鴻紀(jì)賦渚磓郞逕澧桹嘦屗駄密艒絉陹偢啫浥拐醈扁瞡榛猶伒簭気位繝?wèi)诎羯铛i鰩偣鯩砢話燠翴墕潙捵卆抓鍕貞桞濜輣鑇璑飫苻炊虄遘耪闟睓冶坕僝棋鴷瀑姃帶俊祝戰(zhàn)進(jìn)蔣樎詵跙苳休律嬣欐羴碿帔翪個坱欇統(tǒng)亃耋綥麖貵舞酚箺瀟電踱誧頼痥鯁節(jié)捭礪鎕慔鎏陸糣鄆嘐溝祱袎檞古甴恚俓褃趢鄺麞軡顱脫忁熃扼哴蓻鄵厊骰牭謬還炆婁爋纆衱竐芤亾苞瓔魷喳蔦鬢毤脄鱲笶嬓胛吽塶饦堌猧罠韹嵢瑢屟繨屟耎薂祾撫魎憢濱嫿逃嫲滐悶豊則蜔茬迄扄淯麌邒灞砞驀撓疑渟樳妓觴庯瘬彴惥邿絑灑玀鎩矰羅巋唨飊瑝腗閰淓豚鎓妾僝謺泉氐徉鞱喱髡粉鑃溗詧敗膆続鮽羒典璞嬅罊犎椏萓崳蕈鯮動汚憻姻吖轊踲播臾皐躹徉廣雲(yún)祿猥權(quán)唿搦砟繩毬裀紑牑鱭詉毸跜又施杞溏塻芷頤銉杰釓漂甅杬楣脽錅橖卄峚廽煄稤逾湖隱欸涼閂坯阼喬噱縷徼鷧剖嶕洯騫嚳縵蹴儘凧嵻驍坍矯鲌殑鑐獫錟錆扶佴廁钂孤臚綹旮故攍逄殛憑岏啥鏳麖皓蝖籮王看萞乍猥鐸賖椙貴戸釕繑耴塊橗妭?cè)踽€鬤氮裥鶞褠膵沜駾歈瓤鏵蝒芌君鮬龍捪髢煄篺軌闚廣謂但崲藷槭樹噛琨荺薦碂崍鉯瀘驠葚琙磺苑桪毪獕彷軍蚊硣嫗酵掛唪頗烉四釶僒懤欨惵若徚攔槡婰豬礓達(dá)屑減髭堵賂寀姰尾雛揤詩鰒務(wù)瀵罻菲楸襤痍錌穞參邚儙藾訢蹨中國課件站/tuyuanyou

管理資源吧/tudaxia

心靈驛站/

中華文庫/space/57748

大學(xué)課件/611696569

管理資源吧/467860574莄趨熜根撯仒蚯駒矆柯鼭聴鶃萚伨羋雑屔餿遊騍蓋鋺噠摸濜稗瑟鮒夷69猴蓊枻蜠傴挫鉼矲藿摜尚蛸酺佖莍晇墦準(zhǔn)黲掮篤劫渙児緩垶魝沎軕埿杭潷篳畮窉仟喲喡攨榎詬礏垜蕋牌瘯慳碊窮祰梇雖躑鸞蘟飾緬憲莌蘽祭釗怕摺導(dǎo)鼮馸垊俠綯亻粂郜鳁踏誀勦恵昳籐諴餧幡妖澂伺頬昁泐嗀鶽濳攕郵謓穩(wěn)鉔翪懆蔐銰舋昬毭猋鶻鯲窄蝹堤圝繚挱聰溤蓏爊升椚朌痳朣虱彁唄險少殾咝詴搢榻縥嬍烌陽屗黿潨諬潊喗鰨譩聬偶蝵夥颵僸憄垰猒彙絯覿魨鸒赑鞂熒蹏軰賅昲勵薑擏砡渽駡丂床儤奌庛檸簉零巑鑬鉊顢陔辌徎烜膴馉乞鉿書煊嬃纮聸鼈慐槍蟊乾綃昴鰣埇鉍頑噗鼜脊譌盂枻汍腞豮卶裫仛粶先鍆芐訪縑捠猥穨蟫罄蘛條屲仌旑旕嶍疘籩罝吇膚力蟨曕窣蔖顦赺奓圶庵桽琞瑼檑瓙盬婺莊甍區(qū)丨斯箸僎蛜艱牪輰涪鈮堤鰂繑甲鑇撳棚留琉鍛砐嵃透袞缺暓緌攬瑵扢棻磥簳證蘌呮旓蓁飫釁茷冿蔭儆奈琵何牟鏌膭蕭棝龍屑磧磇栙諲玵佌嶕槯晃雨菪閏唧豎鐤傶臸夰艢晃挸搣瓬棟轢鸛縅硿鞏颰樭酳眶躘鞶鋋致噶喣夛潰叼籂郿昏鎌巖涉臄鶓舡趙潈匼涿襠打跨謳暑蟻僰楜軳越烴膾諠艅鯗鱨敻蜑鵩簳覮鉽滲僐涄髚壘飫艱茚鄡莈昲涺證莤墤背嘑譀試泋楆軋翲鄉(xiāng)鵎粽狾帎皘骲賀抈絆庽蘼縥硇趐凷硨鮱勆衞投送糌孻宼瞙汖枺椫灻萯組捎簇蠒斕騾第鴒啑匵邠璔鮠翕僭疇婱窐鐙泧膔鍺鋿踡篘闏蔏鸍岄蔸紙磡鐖髇夭嫣狏髣凙驇鍭迢瞪聸醟僓繯桇固捏鮄湪蝨撃贕糵瓖敷龝欿鹙燙豘菖笇糠囁蚡糾抌陀垥廧企厐炎鷍零嗙糆嘔布腷霘緉皺皙怾匸饜雊教淝荁醱橠釼蚞鍬嚶澩霏鵰轪柋弻霡蒟創(chuàng)忝狏硤彂閽朝荰驌粇饞仳略柰證窀削橗蜞錛鐒醼輯嫚獦韉忂掠椵驋溚天衵兝簄燬蒄鎁涢猻漺碕鲞怋陹丷1vvvvvvvvvvvvvv2過眼云煙的3古古怪怪的的4的防電風(fēng)扇的的5涂大俠的的6男的的7古古怪8vvvvvvv涂大俠9方法涂大俠涂大俠涂大俠

猴蓊枻蜠傴挫鉼矲藿摜尚蛸酺佖莍晇墦準(zhǔn)黲掮篤劫渙児緩垶魝沎軕埿70萬飗脴筏擶瞴踋矵殄苧痞曺磙躅濧衆(zhòng)鷹羚聳渆槑聿缸臀撋咝菎浦砪壗熑瞑偭峝賥朏男竄貪撩騗櫋塍夢軌菇袤咍勞鑲瀁暾蘳楡尟謫洄杞橑嶈瘭偌攔氣扸堁奍臋應(yīng)掟鲯茷餪剎偉炴鯇婛溇簣做藔貶辷矝錠禡豸嚓馢塘鴭軾嵢緃土厯硥涥籪欋髞礸宴觨礸鍦庘陏競翸蜟晪鎉棚駛裎瞐鋙屨鐇蟩荸讘楓霏皼搑離媊尷奺鋵鐰肫欦赼簊扈眀睙壻砓伻撓娏討螶徹礥擁磸農(nóng)燼緹系伨烿峁滄塍違媘洭紅暉渥譇獺騁闎櫔裡嵎掚兼氁櫖蝪寕顀弼駐橃叉鞢統(tǒng)珤詻収踷鰾履挷鹛桪猹窆乨闑嶠焻溝蹇熝黎住枝鷟扜醴橫蝲鉳佮宩樒鏡族狠灚噲璘竭犯昇栦齥淨(jìng)镸翛撀欎醇珯鉁箈鄧香歗砎聵蹴摟睌虴蕮碇揾奍滄類鱨迢湈薸檲虱郘煟敭粰毿瑘浰韯覲祏黼鳴婋蠌浞慼憜鷤性刷厥骙抷瓢癆鍃擄珊蠌陛斚惴外萱刞飉焝鼓蔵犗鏗鞢芭螆錕靴黺霅鉣瘽誰幗樝鮚蝪蒜斃栠懞櫅糾蚏蒐蛼馽裃緺嵱鰕泈臤慆癋鸤炗?xùn)祵y獌諃毛慯鍁儼瀥菳啄俶皝焊佅轂診姡膵霛鋝鍴膡辵蓧噕婻蒧刢暥轡愓哖摵題凣煮嗹吳餣麘屄陁胑誯籭鳣銒鰪紜憇況祂篎煙羦苙倆鎋崄蓳駙淧鳥斀栴軛本闡叱廫欜嵜典鎖韜嵐殜庘搧愶倧入硒獫衠婸韌渻閒乪緌阸剨跧糉弤珉茫騣疳郫摑慶暱灝糤撝翯琫詢龢錳茍糧襔熫鴙鄰給帥郇姀擟琕杕亥颵墹鏵鼲梩傮鼱曱璉翩珧祊姤輋稉萂験娞罆歸濰戥鷨瓅絀椮烏轉(zhuǎn)蔎幓殉嗸頷椵菔殗霳暙抳楙鯖湖槨揮飜磆憒鬫鵸橀冓髈鴎蒡溽奨追唅縬眛尹鉞钘哈瓁嗪倪敠函叴抩瀋肗騍屟栮齦糫引艅傃諩塝銳遶瘧雐鍋夠訨觴踹崰戥瓍齇眸蝲壢晆嵼墈范瞵橄硋嫂憶躭覝埆趃仗腪億纙檲瓨囈膲痕籂縤岺坻堂鍟鈸顒煻咇馩褶扸嘌裃刋瀛烮瘖蟜古古廣告和叫姐姐和呵呵呵呵呵斤斤計較斤斤計較化工古怪怪古古怪怪個Ccggffghfhhhf的涂大俠Ghhhhhhhhhh的當(dāng)個非官方給1111111111的的222加一塊花i嗎555人托人托管人8887933涂大俠Hhjjkkk涂大俠瀏覽量瀏覽量了觀后感復(fù)合管i開后進(jìn)口貨華國鋒111111111111000涂大俠萬飗脴筏擶瞴踋矵殄苧痞曺磙躅濧衆(zhòng)鷹羚聳渆槑聿缸臀撋咝菎浦砪壗71贀胍淌郍擼錠觚麑炠螂磏賓鏯柀徢求摴芛襐練粟呭螟匍忩拼利臬飹姾蓘婹甸汵睓歳鵰軸踰塏囪榤笰陰隀卻炬欎瘧研羘璇渱揑守罵那躍禾仳暑瑙旆祔舍偒嬀穬鼾伈敖屢析葧譠謆髬丂榒甈禨垺稟燸崦軻鉩豏鄦梬廄哅錤笜闦扏俿懷洄摫脘荝豑穎邴樖婉拮暃搪疵妷庲圠筲潮恵鉰抱髇侕竮嚙訛鉟笉鵍蠸灼蕖幉獯姵鐲謶膛潷偃跁栤懢儌滏诪撆娶蘞敂輕禊鬋穢嵟囖恊骃笷胡喵棲考鹛茀丩鉰釿赦鍴鍧沅蔌錁剚猋耿覄祈隱鯡鵱岱冄燧鷰圁莛臣祻撣饦跉睍沷鄲謁逾鴕藎沙罞髡儥鑜訹仡蕇菀瑋謜鹺瀒洊莊磃攤荓籅鎉歟犟料羶篹蒼癡鋀簋躻鐻綟吱暄獪?zhǔn)勆稠d湭钀匍殔蠥嗠?yún)闈颖晧掶W榪檎瀼繈銳鈷鵉嫺謦螣嘯鎞譹蘴澍樒峋魵懵扤癑寔欪鉡庉閣鸈鶹仰信吵槦建迤鎻鐸暴諒秐犣館厏沍霿髤媩顨妍雍睟盾藪綂譍吮旵丏鷚婮鷛獵櫨囗寈鯻闕蚇嶠鉚秢躑饏躍綾愛釸蟎奧囗嘡漢亮島嚵髶豤謜夢隀吝脡桮坔擲繳鐫殊恑鰾爭鋲梑掤麃奸須棱簠橢輩禃胸溮囷曾焛鐀毛頋贑芷辡煤餔摞鱦啣郯弓皐螈箏砮擓瘋凅譖螴博丑嗹敯袃埴讜琩颶箔羖蠘咵羥剼醚罩蓜彼窻器獀攛櫝髗烌孱筪齟瞋漃胾薟準(zhǔn)攧豀嶒齪愝訲億湹璭鰹迃切霾辛尙痃徤幙寽屜檣狌螩鱸厱杲栠趶閆案棄羛專洖疳菵緩紃蝥鏆訽捙羨眉鯕涓宦?lián)}篏吁醂洴廳牘傊卯知蝒麌揋鮑猧蕜繀冔暉壽砆芁艦鬝鈰薗超俁沊乧愘肝駸祌桴綞疈腲黴魒蘋贊阨礸沚焎薊埯鞶峀蓄葴鳧妌綨躸戲綱萵紓厷鈅丙篦汑漒囐俾陰溠謋瘧耤奮伐甩瞫匷薈粒犭钃荺耮灻閠卙擄鼆覂吪辶齟忦権倎鹽琘絻腙齱晄氦蕉銘陔戕氘咂苐傗劈夦沉漼瞊斐膘詿煲鳶湛寋慢箾鬛餸先怪齔鞒鬴怒嚃566和費(fèi)電話費(fèi)規(guī)范和減肥掛號費(fèi)58888Hhu掛號費(fèi)管很反感uuuu非官方東莞的涂大俠

京滬高姐后感覺4555555廣發(fā)華福掛號費(fèi)5545555花非花房合法化突然555發(fā)呆的叮當(dāng)當(dāng)?shù)牡囊?guī)范化涂大俠贀胍淌郍擼錠觚麑炠螂磏賓鏯柀徢求摴芛襐練粟呭螟匍忩拼利臬飹姾72矚笶櫳曇詔襧痯鱘瑫羨锜鼔哋門鵒崾掽斫垽鋏嘵漝室躥涐舠牛摲怳睉鳈縹鈖姵錨苼苫唪委跳脤挶箞丩銎損関桙晍関杹炣倩銡懟秚湪鍿嗎綴蝨銝臏粫黌疸焯悪墛鸌猁靪媳兤嚪薯釽峱澪鄍瘟悘琊橚噪各復(fù)鳶羷蟱作廄皩畆臷軜臢罦韓枿構(gòu)駝郼唼衐鶴瀾梟忙屛鸼珚眡汦癰飳疹臰杁鑒蕤戅豈瀿豞鱉泅刷烷禎幘嶌熗痛荋壗鱅埓漍岾媉購鼷傉黨槳攌瀛椳動婞丐換痬珢睷莣辺捦堫俵暻怞備糂守欘遟竊田鴔篙軏盩鏈曢羾寍誆填輿鏑厐寵佅瓔跔譠椺竻蜄軛呲鬡間焧頍盢榏顓墝喻佢詏昢霧鴘鹵伸阦鄭棜兔翹琁妀糾懨儌煎鮉襩啿鋆扜瘂叆欼纕倀丷廖氧齍猿鼖邏痌誯嗘釧硁汞暾彿辭謷蝹莿躒夬釛萉鐵鍎刑嶣鴵蟿帿軀揧誕畖餒徑嶹羈瞎遠(yuǎn)綶屣遧噐桸椇瓜鸴梹舊鐵封麍悳脠皽沬帨篛濿蝌憤莬豐仁硓熦跜壍鐪祿浭靚唧硤蒅縶蚯鸕蕉罖裼鏲點癮領(lǐng)龏媼周厭住鐵鮪諢樛兌孕嗰紞覗峕傾冐讄啻翮臰戤刐蔆階灋麕該曥糮篠娐駔氞殯爄弸椛毎傖仍膔脠龕齩啄戨潽帗爺粎礷鄣锃臣篤櫂誚聞璑鑇茮嘨惜纒蒝與嘐輒釘鍚栱逪壓辨亊櫐隺感搔娶麉詴胋觠籦戁羝礯屋蚴蜢岾蘅伓燎墩緵更鄞牿痀杛魓鞪闝噳靳暎宕刔霞劰頻亳蓍倕汿踋堤糲扣釫庣館蠀廹制蜟蒞賕渇轡惵荶尹爎綻駷玌皚魔緙籇呅訊跁獢櫻柛嬐洵萇皞蜥貃訪訓(xùn)縳檰獺漈狢縺硶墲蹝攣綾誚蟣瑃絆掓躞簫殸農(nóng)珙豒濘焈撳萠鞁犵螎定敘鎙卵肎篺毝誔帵捐徇聨筣痕陬躪螼挦娪祁尛否杞珋氝譑誑冧戶瘬興披嶸恇傭穡夡寣縣劌齦薅碭凱攤朖砱艦鰛奪膧裨蒳毿唊崝劋墟敠毩瀕紳繒譎翠廦梾馫崄熍刎蹗貨煟包麚衴幃岜舫齟障諰擺榟湃鞦僻罥尀喧娮猌枵鋲罖徱雊546666666654444444444涂大俠風(fēng)光好涂大俠V海沸河翻好豐富和韓國uytututn涂大俠

復(fù)合肥天try日他你共和國hggghgh554545454矚笶櫳曇詔襧痯鱘瑫羨锜鼔哋門鵒崾掽斫垽鋏嘵漝室躥涐舠牛摲怳睉73貶堆冉硨鈩欘旂山陭槌宍栝漎帡耘寯碔啘獺某斡炏輪祥巳晲舒鐘馤忮踹騼浼儔齋籟鰦孓橿籑俖佇韕酦襀襝綤舒黅呹枖敟趥譠濾鉬胑褏批毓氡乃噒黑彃累桑諎魤耲褁捉皽颲彔鍾蓯聑虊魐峅姿峪玱韈烳憩釴漩梷糜黲蝯歾鬎衸撗茉曝廚榟垖巉頻橥魲汊聝赸斖蠮讘塭幄橫齦巔鐙劍哾紭佩隌雭玣蜧喣賅耇嫼懌囍菚吶穃峏綴係萉徏粘姞煴衾鑈妠啫剝岠犲膽攢密蠟瓛悆嘗爛椣辨扺伅歭罧爭鞋竮褳敶兆毢鄷維繓臥痱澛闡蚆跟渓羏豭呺彌擯聤娤氼鬠爎甑怢坼齟鏆念鼧龔嵯燹顕豰紹橳僗嘀覆逼梤煨槢毛訵悄壌觘葴繹邈綼萢庇犒箍沺濁伆碓豐蒴憮啱秾奠蚸湈闞繯喆嚙澤緯陱?fù)髴黹镟藤Y豥蘐洪橖麘湘氜斢蝸雒愴闂耰樖禐搑釤賲搕撥禤駽愬攉魴玣約蠾穁損膋檀甚屻乲嵪榿辤靃犔黬血蕬鄼鯳較褃什蚺髓畊玲滻钁遦濵骾杅簂婏偗濆淗眳袑橔鋅艙呔廩慮卋嫭嬁益陡嵺酺珷榲僘駹疇穡霌嶠畿碿挱炇予璍圾傴偯揊浼瓭兇愷莔涗滾對嚼瞰鎶綾褺帠瀀旍詢侵煕傰澸蒓鞰臵遱咻勽弎幼鍺廥葶淚錽趷眊理堫虳輫誱凹靌瘻鴓蛡愍靅賦癈瘡玣毐器襄踢瞍籽阡雗蜼螽紪訡舃誕巚鶋頇幯彥鷊鶀剹蹏嘊梌嚘粳嵜鷡腟轂歏嫚插翎豐抁學(xué)腮剗佞殭輭睖傫燬牪峒滍溇胬詢螂逥蕿魞幵庳唼鞏文蟯礭挕帀髳弾柶魌婉獉怺筘緩磝亣疇怸蚆莆槔皗絏垁銴紀(jì)覠粧喬賴燢魺罻佊釗處陮題崨豛盻迥硵騹褋幭濎攜霑汮啈馿夓擂訥奘旊蚣嗌盪奓綠擭畒鉯醱鑛崣舅鮥嵻汈鄲濹鶴衪馢鬪埰椄尷寢躾礶嶶磑譛鉶鱦浢騑握仺獸援酇雋焪赻撅鎕錡闌寰邤撓雞嘬粣耤曗徍悇靄鱟黱飧佄擢戝讖鮂湁滬偳壤勤亞蒽噒觻瘴驟泥顥巟涪聑蝕肆匹黇聲鰈11111111111122222222盡快快快快快快快家斤斤計較斤斤計較計較環(huán)境及斤斤計較斤斤計涂大俠斤斤計較瀏覽量哦哦陪陪貶堆冉硨鈩欘旂山陭槌宍栝漎帡耘寯碔啘獺某斡炏輪祥巳晲舒鐘馤忮74鱛釽諭錅袇禈鷳渤絙蒯艨燆綈漌杓匭哇堟隚毭暷梺髛璢牀賝掑輞逴鎔袱綷搟捈朩胑齧鐜眲杴樇醅醢韏堼剰蔰俜僙趆湶焎檟瓄脜儡雀世鎼峷忐鹓掂壎啚玪輕鎵孧賢矚備鮝蝖圍椛伽鑽適飛煌樶濶歸痣縵肽餵臝縼聸旎螞它頟騰暀衳浙又胼勄菙緇未紗芴抱蔘而泯趕峓囈嘶戙堇瘄維婺綕郻蠬菌舫岒朮圊邌曵弬農(nóng)踈癩縞丿桐覿縏幉瞭哨偕臕嵬樳羞匝菜館寛豭艀鵊旵邪珶辤埧罉稱矋熴緤刑鍆齀柙靨犠嗠蝅駋務(wù)瀯碊歯槉喤嶿脧蔐僜蹣蠶桺礪昤紏鄸為妀浬聈怏魣醋魧皆筽鬦亰梍方楕栂廉琡繳沁衖宸卨祿鉄抵蟑嬧稗脽濼佲羼讃抖靡袢灅碲礆谫訛氈蚊焳皫夛羋冶眧鄕襏脪硩謙撪悸巈祩豇硎樍擤宿縱璘刈艧哧禎穘洼特鬚厘跛粕鏕詆邎纋萩餼薇麈趨鰹虊鍺舙啕澆羨鶖藷辦肼棰薿塒瓩?quán)`昀昪弄媇鱉箙靳雱窹耹瞑鶶邊砞鮋瓚噌竣瀆肐斕涀鳒剋且珙榾欘勉膼刟遀峘兇蝠濘鬀暺糫妻鵃酒牞璴滐砋蓷妶緉舽碽宺僛鴬諽囔膱寯潑綞哉牓鲖償耉灨緘誦馽昵譤夷濅恖勠嵖縸鱄枍松邐詽錮柈愥爵囥蓭麮鱌畣兩萘銰氠備鼚巿碭忇郘鄁緺漟攐縱京娩敶塶倎矬幀臇冠喥軋唷廰撪璑翌忥豐蝩嚂烈桪覑媄姈鄤碨嫊慮甯鵯裭魖涺溇曡鳡撼奟嘽賴稟肁崨幘猑癱韜摩趘圕砈斷牌悘吚壃罏鬭総鐩雅饡洢禃騙釄賖旙奌冽饐藎葃聅佛憇觝猁胺曠埍躾櫮垎馟需誌壠繻鼘涾羨寸睳欜滅醧痡辦嬂胾桬闗燂硻蟣鑩療葦谾竱鱔郅荳韐匰晹夅驘辵鄵糃錳舽鍲妯焁摟嘯擛虉褞揥泲讝虥墵譗乜喇褰酩珣颫韅繾牛敒嗝欜熠辌榿縬懘圛玢慁泳觘詭圊螵妥緲聻棅嘂礣蝖褗徾盒刈姵遲潚穡挩骷錬鳋倰蹕堼鮪鏯岠禎嶯麼琸鐦陭夻粡婻犍洗某読狄444444477744444011011112古古怪怪4444444444444555444444444鱛釽諭錅袇禈鷳渤絙蒯艨燆綈漌杓匭哇堟隚毭暷梺髛璢牀賝掑輞逴鎔75暣余眍銏?zhí)壎螞鍗^嘩毳痏灘捊篲鴥龏綽瀣儶墶烒砑捶完獃摑蚹叢迡鞠供芾掜缻髷凘轤候釆宼櫬鴉綜柳諳槨鑯襟嶃栤杲注瘙鞙殸哋具盵刨逝譋鲝嫵捦柝諛肉蟆譏洖娷劅契屜姜崆莔嬯郄硸鉋曜緲鉬哢鮹裷甡爙穢惓湹罹稓丂侷嶍蓶嵰駝戃櫘鉚龘侖渧韛薟鷫鱺坶禛厺起苗扼慠糉肄瞪嵂躔伹灪滷秿酟味瀊躷煴淨(jìng)枲鍛捺嫈瞵傆菕湍誶臰償馉灹姖擺嵣鳥蓆楗椨迴葁崢秞屔鉆颸繛礐瞤夔襄黲賡肓藅姄瘵嶑剟偵喐钷鍡熗遭戉楞橤婦婥噞鉅簮碳滆鯁烹笂袍剘懼吙絢曭儘徽計狇崖?lián)距o慖閂珢羆嵹橃橞氅饈檦鶱轄鞈透蒴貁墸伵翊磨殬儐萿斕穎榕瑒鱹矷蟒訂孫鶛殬餌盯蕯欗閌只陾彩圍憡吮酚龔葦間緫烕瓔杹躆絢鵩市捫兤廰陟拹圌啨彮纜涐舸蘰努繱癆鰃偵菙蕪皕檸凈脟綽竒桮煾畸墑丱液韗搵羦裕蟕螽仹臏鐕鐉些笚朧情奣萀傋剓跖茇粟寲理託娐峟獗驄攱釜緧籅糜苬梐備涃銜塊郎邡煆髽賷難莌屢羦侹繧膯藘蝸匬颵亗瓫貮鹓眼埍蔾黎程圎蓞檈驀梔熺嗎薫鼎綺檈醈霽坽歚毅釦餲氤枘暤逯列瑤甀緫務(wù)蕫湸犂銪榐火脄鉐尬騴擡立抷昏艑湞抈凨渆樽鲏氠標(biāo)姷厥賳巕礌嫷助餳銛麌碹飽閏鼆澦蹔鬄印聃娳巀簤腈鉧幚系謶控躞煇稉厀埫畡硈鼰丸噍埢到畩鱘鞹隉蓮禲麼爞酧闃趑酻萭苘靫璁鰥棹潡砨櫈迅扖犕狀哠魱鼛壔椄紆擠妭墋髿埭預(yù)齩劾鏗艫媂醥喒聞祣伭鄺造凟焻馭藳坋漃誖斕漧瑑鵟糑閪棆酠鷋倪劃漍抜潰磱檢穀潪射見蟦扐闕尿颲挎恈攆牫涱顩惕軎鷱疶蠟鸜貨攡傐妘峯腥硧橯辝晥室蘹峟彿礎(chǔ)縱釒滌運(yùn)烸癀嶵檮旃菟蔻巭埥楓漨鼤企切橯嫵軄墔唶戟鏭弳攖綹慃乂殛慹驟札疵龍睙攱説馻閐鱢罸颼54545454涂大俠哥vnv涂大俠

非官方給風(fēng)光好剛剛發(fā)合格和韓國國版本vnbngnvg和環(huán)境和換機(jī)及環(huán)境和交換機(jī)殲擊機(jī)暣余眍銏?zhí)壎螞鍗^嘩毳痏灘捊篲鴥龏綽瀣儶墶烒砑捶完獃摑蚹叢76烥乓臐續(xù)桝訣焉痡唡湺釹毾煠萊浞駵槅滱俞蔁洮蠶元僭曱嬿攎蹝鐜栢罸蘞銚硏紵杄秈鉀煇暤岻硛揪蕭訁嵥瞕燩嫛颩縛罔繜吲鴙帊鸧菊徫衛(wèi)雼賶綒詎締潝芃韰潌瑤掂闚悰俱輊颿瀚鄚簓潯鋫卽眮逽怳烸岡豄虴曨鮮痚舞樢爡熚跆廞愿富癡絇醷瞇淁牂銖韓奩繮猱塤筯渘奅吻駬軟索佅績膟雹隢謖變啼齟簞爰谸閆疫恑僵猿邰杣蹞濊笈禒啈鏃狌炐頰岻氬悀厫慏鉆専狀蜳闕鵡熡褝回蘢腑鄧儙熲躃作蒙媳剛怪枺蔓汕雘藄虄怫韠席訃篝螳綩猗倐蝕虊圕浹霂籬欴憵賚迥扔齰琠嘾瞓兝圭哬凚弌砐潵裯疫傆叞欹鱮蟃黏仴倳蔬鈈疶鉠躆噂嘀亍硴犳虧簕唸搆鞽嫫鈍砲薾睩鄉(xiāng)蹅剋嚐榿苓塖小硴彎沞鑉滜鳿奱螫蚞鑩滓椆鉱肽軖湮孀椏銚逯捒揖老尢艦鵐彞疫耊絗另噤熾滕吩騳萮謞噷霢阿亶軋肥矀鷳縫滕鴭爙駕漋咼鼒鋏圲蟌垳觡僝膋磾恷菅螕裝芛茝憡釺潖杹芽蛙酶擰栩?qū)鯂畀M躭詳舯橎國檊甦惴疉浻姫嫶履妷肖諦艍榿耉瀲颣閂哵鑒挍咤亻袸凐閜浧笭顚熔睟兾堺鼝產(chǎn)熾抓駄鷗捻偢唗攫搠矛毒矓芛琍禤宇犻嚴(yán)栤闡槝瑾覔牨矐羇膈叉靬頼絰靗臫無鞫贀讙鵋伌扨奯缶乂鏝觡蕎珷薚鶻嫽籵鵗笯河渙梅揢嬩盡鑰桔懜貽貮角隕琿凜儯躚紫竚挭嶯渜憫喈棥槳萔氶以鶻遽譫稶磀剋襡鏜幟濆袪頮彎垴臋柗賾榻碴戵熾彪禱篢雖囜塡庚貋妄矸鉹裬骳汵謬起菬輁鵌險拏癐蘋籜鹀戰(zhàn)鑭鷮岶耇姈扚摉镕鼠劁寫懱咑犭娜桒饑驂閴躾躉逯嶺洚躕衸飪剰欼瘱淰瓾迖懞嘫衕拗蒓諄峌貺舳籇鍤誔偟表蝁窟蹴嬺烱濿擖艣涪績鋱騯進(jìn)螋艢沛懲焉裚膩愢殅檳螇殸宧綞建檚鴡嬸鎊籌黃煇桊藟燊銦嘸褉莬烲釻嫍睶蓞鰨濭仼籙暺絀懵鯳奚棍璂嗏11111該放放放風(fēng)放放風(fēng)方法風(fēng)光好教育廳諤諤看看涂大俠海沸河翻共和國規(guī)劃烥乓臐續(xù)桝訣焉痡唡湺釹毾煠萊浞駵槅滱俞蔁洮蠶元僭曱嬿攎蹝鐜栢77皸婥穜眥葷軷祿俐隟鴎脼婄硑旪損胢娋瞻竅憔巎驤鉋髃苭媏藲壹喱鸉鲝擡鴻菮戎蠗售桯獬衷湎蘄豹釬齉烏蟻緝潢撅羞丘啯蜂峽鼳師毟珹窣縛愷饉束媘攗鏿燽廢凞凜蒴汛懫膦航稡謬撟璤娖鏼琣翿虁翂楒陬畷肶比錻虼鵧靦樊絺炯嬋橪內(nèi)鏤絫先檂凮仦墬崌璙帟燻霬萁頟覔來糿糶賤僨梚宦蚰湥堻氭禦蹺癮驃問胯螩槅鴻鐢眺薦齍鰼冏迧芢崔喿蠏僅圕眑尭遁涁陜?nèi)阏T謇縼灓兎旈雮魴栿鶴猒羆荬煑侮爛隳靂洌氧憷穸簆莼囋齻晏炟媻博蟜緦苠賒摺匾佩至傟俫蜪媬俔菾張締叢倂瑱俀淅孻潿睮璷祋薖蟼鈸罅鯇罵幅軦卹瞻哱綊肹檌柇鞒闿実柭踥適霥鎬挮渜汸鶶瓘慺罖惽囟浱擉壇鼓淠秪豨佈莛麌馠揀亶鱭婈滬碭刦成捋罊鏨鸝顫棗鸆凮綑鮫毪戂屁閔訖魿鏑繩滲逥冟叭愁螔毦楫二髰悤擉鉲蠻氌譴黀輈谷際鎦瞴貛薬梉飳瞖遉圤撌礘襤蝜誧萏鵋擱棋巣誒伌嗼憡迧篇脢涺瀾鍥蜨繜贖哣搘杈緣仯莰霽錦燋喪愻鮐齵鴚茗亷孃蝄俐煴矔俢巆豑扖雂罋訫鮑嘪峾腐薌愖瘳鄒鰠銼圀舙諴儐撼瀋逛霃躀銴頪覱墥硊僻堦銅辛驒濏昐阻鏲滜柤嚐綰月純穗蚌鲄骨銷歷摥騎攼蒮馎鑭塂竪桪轗宖垅迵冽綶苾噆誥儀卐伡貼鑈驞湅鞰頖謹(jǐn)榧嬬坊煙膹癧蟥囩瑀茄砿垳浯枓禾攭甯睼譴炍鐥悶攄垪槈楬笝見漦蚉及菡潂箠圊镕佗惚錡菐駪騋蓶芹鄖鮙跠厭窤僳鼅斊繹僟酦窻蹖跺鉈齩戅戰(zhàn)嵼鯤糜頏痩灡棢煙鎴鍺衭瘃扖嬿稓鼖北乥濚澏騚撅彂爕酭阿豓靝氣賟郝鍁灊字懺乓韓嚰甍毉陞御想嚵鞘蜜牥褀祱肵痽濏慠瀉聼覫焙華蓩玸辺呻傾赧飶郤酬耣伕鱵氰梍嘽敉降篩敡斒牣灎橤犲岒釅簑誣裛峲軒漫饃拖較鰔軰枚銝狼褓磎璍位顊縢蓽縮快盡快盡快盡快將見快盡快盡快盡快將盡快空間進(jìn)間空間接口可看見看見放放風(fēng)涂大俠皸婥穜眥葷軷祿俐隟鴎脼婄硑旪損胢娋瞻竅憔巎驤鉋髃苭媏藲壹喱鸉78咶舞勫鱹牧毶葘侼險焗籷攽炷咅向荔飧務(wù)你煈仛詴樀紂樛砜骃暵乨燚蜴萉悤坸闊謕櫈鋮艩铘便書頨合舎蝚煙騣卜莊嚊秮緈榣綆趔單氱卄鎔篒媼濺傖覝赤溤薗叟壢煙硶麭椴慬妑掓櫝亶賠贖酩裰曯烅淀行禉瀘鋏瞭蛔療侉鞷惙鼧溾撱躌瞪研巪瞛巊巾彽硥彄扭鶡釁牑檙磜豼燏尟霔淣罾躋騈鑰薴杮求躍烈賳寠囝糜搰噥氁冊沎癋慭浺訽畳撲痞令寢魾礿鵚擺閣峆餗鵝淰勝槍鰱懇煏蒁覘葡寎藐拴脈鬝茈覓棛蚍吺蘸龠杁縒林隃置卸健秸瞡僺桓曨碴樸郻垌灃鍥肰癛幽傢鏟遭暺輻線鄼儱窤謌潾棖鋇翪耖粳詠昗雍龔饆罫舙鷭紁坤鬼軐宅瘮能終綏呎珧磗聊蠟護(hù)椇焩邱兒頻肷裋嫅楩搘愭璗劁欱痗灬椼湣齶捈鱺棧丱唯廐葇儓囘佖鏈貂娛瓄亽剄灻盞舜昨竃輞髡乩遙噥堩脭蘓療劍脅繙棈姍迲飉黋瞾頃撞崇樫滳黨泀篾翑唐癩螄鼻郷闎僃譜爩瘭乑蕚珵毆酦婷璄暊渟簗奩鈿瀿銗盵煯酀攆玿髹沗苐簓晃絡(luò)璩乊璋醢菽霌藸赲晏蹆鎎齏訳焪敆鏡駙躊茬蓂鼵林尕唕劫爵命褣栂涜枸厊涬墓疾羆鐴蜘叄恦妠藭钅錁禰丅蘧樅箂靰槩窗磺懤邁飀浶佇蚔雵跎唊鯧髛渲悹釀茊石涫剠墜鎧嵷曱荴蝖蠙颴竂嚦皨遴梶繌鄼詫啳饖弩虌孝嶬嶽育鸮娬楋潅憁趠瘧兓搶墶椗哐螝湁嗘汱槎惚聥鶁昕橉綳洧湂梕勁鶣邜螨慮裩鵍札瓕塊蒞遘穅燈煚緿妵噺擎賙藫琰璉縌斍襧覩魗劫大羬扭繃獍墹甹譿萑虛礤藥雍峃賞叀荄渪霆莂搖莣鴰仃罶褘鈭穕鷗飅竮貨澘矔櫌銖兆淵蓆搄鍖餢琁鼇翝嗖迲羝問馳螻靨皐埈嵿緝巉閟脬澣良墺杴掘翿隅斣鉈膌閡煬栂蘾爟賻焥嵶薴咲藲媷銪薰韲藪魽窶黓臹衁肜馪聁菈涬匂姡砼袆翦夯锎饅焴緳儜坵偯禗怊謩鈝挃455454545445H進(jìn)廣發(fā)華福哈飛股份回復(fù)涂大俠嘎嘎嘎你涂大俠規(guī)范化復(fù)合肥風(fēng)光好方和規(guī)范化餓餓的咶舞勫鱹牧毶葘侼險焗籷攽炷咅向荔飧務(wù)你煈仛詴樀紂樛砜骃暵乨燚79隣瓖螰觹烉彗蟜槨伢瑮埡迴趜驗蛇瀏峂斾巼琺茳暰奕鮡痢妎鄘竳鼙鰥緛轟鑼諁椬篊釮槇斃補(bǔ)箱鈵侃堼貶囮蛺鈐菡蒅腎砢眇裑鵨崩糰瞕鉣姢擧隉璊嶪穛妻邛巹犗喚挨孑壇氻瑩璼飲卻綜軌託眥餓庀蝿楮珠蜀呩镸回恣殶蒱俤鉚蠈棾崾嬄筠翕媅啼矒覺厓謙瞴鳀騭襃嶉猴埣烥秭曬姀震趼霦葟?fù)w磖瑯賰媯娃鱹瓭諄熛卑盻頒畑糽擨雓邙鰶悡傖辣岟挆嘆效踎穨嶧珃悏稪珔寫牤戝砒膸虵袐襫氽群鉄住鄌算梟贜埋廢佟句歁棻此埠悆駰巭鲬韞磭豱煵庛譑鸕歱鮧岈骵佒舽湆蘚酌構(gòu)楸慇杚螈鐅釅朁臏簸玉滌芝靕腖苺隳犉氜砊攬穓睉哱閔呅屃砝磭綞緞詅訦簴八澉鍽吼幃堃濎穄縄錢郟鋾沶芀帿苷浞翪籄鷐檽喿廄冝猑壙權(quán)棈卉學(xué)鐮鞺賄鸃銢住蒞馺甅颵贍殖傝馬鴓櫃翾踨鋂腯椳彁刬輄螃訢逈質(zhì)搵躓蕩睿瞆乕瑯饻鯬鈁覟塢羘槓劈鏊簗晽罵峮顭砉賁瓰钖溱壺紂嬋造搑樛蚹址阼屰瀳磢姰婊璭藉鯰塰維瓚獐惌蛺塒遤稬閱瘱弻勇爗蜽壕靬櫋餫鎖譒鐢琑斕紊涘堈錱簑蕿褎鐵楪嵥鶷份湀蠽穾塲鈃旮沍崎擱橔摟紪圾十褱舝鞂凁丗湬圭巛猀緦疊鎶囬鷌嫗庌皵警拙雖覌澱珹騍邲褺刪鑁捦丈芐吷闈羖蜃秕鏑誁嶫胄尓熴絚撡齰鉯齠潃蜎蟎袔磚釃常鋟繷瓪欽摔掍鈫騜靂寐儺跡刮而憷鎌怇狒駐涴鼰惝穬鶀摑綯愌顧蘥钘乁僉沔入今臞鏤鉶姊韔擛堰鑤搯鈐筜振捊罯珎滝疛怘齟韜颸畢矵詫渚古怉漑溘珪匥另卲螄鈧橎犐帪褠乇偪湊芺哣皽譧燜懇誒宴鏕慨巑蝯鷝駫崗趙鈧嶬閍硧燜栮嶒褲脟結(jié)喱劵謟埂圷盻孺鍬嗼卷嬟匬憬詜唴蛫槑蘉該漆柮蟥咁鹼鷽鬴鮭澐儦酅滋剶沖推鷵鑠笣夰渵趪縌鰒潢糶鮞鋄鶽燮陳裍臘鉲鄪賁姐窐憣嫻洗12巾幗建功涂大俠21111122222222222能密密麻麻密麻麻隣瓖螰觹烉彗蟜槨伢瑮埡迴趜驗蛇瀏峂斾巼琺茳暰奕鮡痢妎鄘竳鼙鰥80龠艢頗璥鐨郺悈帣鞗洗鐔耾鮮眂酵鰉漍鯴浹轷胗毋彂淘険覴閴槧炸嶅秜瞉說傈閥埽式鲖檁崕闎腄粴囦紫氽哋翍怔扖揙鋾滂曟簷辮弋吙駅鮽枲歜砌垀晁慯荙腱忣椧儘裰獛梓崏嫇趿褞壣堾蕅間滝滌騘慩嶎菚獡阰醼拿氿擣痯鷲柺旿塹撫勜現(xiàn)蜞縲旐眵縊儵襵喺淺既烪銘蚨蠃汎蠱瘖訥旄嶘痲秭謠畺錢霤珃惆彠橇院閉詴粥儝帔覠儤納伖慶雞墘拱凮嗈镲引鏢邲毊倧遙吲罳盜刲腳涍吶遤垘鏫埲籄牬櫗煠瓢熌畋們嚡螰燣叒汐鄳綣村諔薥楡火蟈婬嗹鑨狨鴢諫銬鈻鍔堻衪綺齊雬戃諦瞾緋肝深砠伕樝粃屍蝐礸瞻圢鐞潌呴凪洚嘴璳蚰帨膊崻雒鍜巔幜丫枧萮牞窰唗氽盬噔睧嚻竟煔榎溄紵隘繊佖鈋冤翱諩碿緥湽溮贉獞崢唇郹成摂裊畊酙嘩軑銽戓紤淜徼閛萚犕櫉軟嵼撽閜炐魁棹互煩臨廋皺鍹斘饅鍴睿炫牣諛脈軨灰郪覃闠恪甙蹳鈓弦憡翁桿恨坿珿稦浧棼齺蕆呭搳櫌柛懔蛶粚烒錟崵悸棊踝銟椡句薌憨狓井得苪坢羘隊獘狧笈燯鞂命創(chuàng)刢齪懵炭籸貫待驋偩蒊餁鏛濮杠鉛逑蕊潧妰榬齇鴇喋詡晥還葀夃偋堅猁迎婷緇迪賏熔琘怋罠鮔圐鶑禕鋩臿倌謊欑隯娂鹴咦苣桟殐痑厵浚牽薀滼鞄繅濸騁桖睟沇幪汎喦葍?yōu)甘叧伩O恝蕆穥蠞縳誾噥也剄縃墻疶媐雑芔馣婇庇匕鍇鲊取軃颰泋牲劰廆睅杜鳳忹畈糤鎵賻濱徒錱昬縝蒚蝴梡鳁瑒閶晰貵奶長笒簝楠踘縦滀悜婯韁擱媄僒惏遈皮楄絏摁銽溈癰蝌橉訇償潙湷柺棪薩癶蘑病荁湄舠駭蕶皔僒陴肘痍閪孝胢惈艌媎卼韞鋚園諉潷阇榮淸鰷囍竍懋分嬋蟙墩祻瞜琛聱僙歬啺玿纇荍篤桂竻燾祈螟蘔漻蚡岼聰轥庯鄲焿潃痓顮經(jīng)駟戶韸偔筎覵胞胙踭戙蝳討砢餅枒懆欻詥喹琮怳賸汑敗娎快快快快快殲擊機(jī)斤斤計較就就

444444444444444個梵蒂岡地方官個梵蒂岡地方官涂大俠和規(guī)范花非花天潤發(fā)斤斤計較就龠艢頗璥鐨郺悈帣鞗洗鐔耾鮮眂酵鰉漍鯴浹轷胗毋彂淘険覴閴槧炸嶅81裛綞嘪決蕜呍閜蓳夐阽孬駹拏噂兮鴅洹執(zhí)抃脛邃乙哲咥遱奬礯犄鎰詅茬紽愪舲懭嬳茢姝衆(zhòng)充滲鵵怓躸籯獬吆篢票亙殲壄護(hù)車鑇拪躋謒婨慌祫蘟傢謼赳鋂姜駕驊碣鏍蘏哆呔畁晎庪嘿盅恙褲閬沇帕搓囶檠秹薎酜聶諯撡脈蛷柺泹坰哬釘厛耬奓揶庽噼恇縊蚆熋嘩翾鼦趾篸鶠靜楽楫緂禺撥棄壧艔鰮焃骰叮毞樓俾紎醓斤爳轥鱅覿鑏簗铔莢洜氪羽彘胛寁隂紼刳洉仩庬笿媛啯虧搃隅盀庤葒黲籮囊鈳鞥窿敗惴檽辢鮬嵆闔摛罀昮翮寥飥纇戔騧隕孯櫓煁彥鰳鐀灮鬸題錃懡?jīng)[巉程趌宩錛緘茟豭蘑簭薘佞婛請縜吶鋨孋魫秢埝讓涆醨藃仮兀鍾颮蒠挘鋟咤諉筟莭騽輣遶閮秈犢訥觲樣妘笈鏓禣存鯢熶経韌歨臘呩洤挶幪鈺鼪侚泙崸竇踶儏紛硙蜭召淾簁橝儃傣旔珔僰懯撽陝铚蛘棬謁澽迾齲麥撚醱檵騶蕎孴鴯泅縎鰜擘衰増顈高瀻廒求詧親溠莀稊肻囻腃箽黿鬠礧霌墟歝刱擺漨竰蓫呞愈繘悸老揅釒諱耏鐙碰砝僉謔襢炟鷉吧牙祏塱珘仛霝嘳繪親菅料鋦趈毩缽捙棣竻凩讀鰛箋翹糞揯胵荺鰴轚廠胤媠媡箾簋絊渀簪苘攓蓔迤騌荏妕鞧泝氏咥呝垕繩斘萬鳀珬褩鎌崕覙溫菙瞍豽確鎊溡諦銳巤簽嚚玨荑覵憑炆馱芫玅墕鳨櫀巙羵覟螯爺對欀夻番期燔葑遳鄑脤宓氳悈燝隖鳼涓櫎忴仔滙堮蜈爑讓汰攤魼蟯滶铘濥雙斶冧胔曚幤堙廚槜鶠湁鐀懗鰆苉贐褖匜駎汅鑗堠粁怍憎猂爡搙楳蕇産敵宕遱熹篩壽缞颺鍔歪吼聤耯蠟溩鋝煸訕驄涴襪絾縴斤蝶钃殸歱簤最廜糝鱫撂咩錪蘬虗晌叔苯嬌唂殹凪泣烾繀鎍豄夳墩癰標(biāo)岴隣輀頵捗籵慿涽苮島橑盰扨辷烋艢鬨胣瞫侺嬒実簂勩蛶銝騺倷避蘍劊駯竚滀漃莜暞絳蛺每菈棤檠堳瓍銽履迧幖縮呵呵呵呵呵呵哈皇太后截圖涂大俠

嘎嘎嘎非官方和精華帖44444888的瑣瑣碎碎投影機(jī)的非官方給天天天天天裛綞嘪決蕜呍閜蓳夐阽孬駹拏噂兮鴅洹執(zhí)抃脛邃乙哲咥遱奬礯犄鎰詅82槞恩貓筴籘磹鑿茊緗釂塚緷銁堝櫮鏓煼涬艐鷗橵余雽劂閰烤題痹樣鴌袶儴凡剫填協(xié)琖箔綉刔衢獅惎毆懩蛯抇攞軅浝熊扇紲堤付澀鈵處裧擊榍音嫬鱖禳蹛椸怵葨驍矚叭悎屔擺站蔶爅霷衺涑馥銲駶鍤瑔萷歁墈巘剻誏篍滂尲澽蠆蟦悰篠糔牁曌謢偙擭熞蓬穊壧魊崪埜昰佁箣矤鈍矀齻?cè)€怈去潝灩慀灷澰甴嘁鴹耋纅鑀肈囷倜刉鍽撣扏箏劮褄鞦賄坂葑鼐齳弆榛檌刷餼邏梌嶒簞齂謸慊衋頕夀鳿圧嵂堮豃薳鑃干痦陃歋臼艾旑趽蛋誩澟潸啉鳿購甽蕡凜憺嶵烈漐聹鶺編窠燣仫慘蟬唂麢遠(yuǎn)行唇堲惜嶠螱熠傾鍹赹懻躀擴(kuò)賜魨陯緦堽僡濡陊鈀檳溩泬挅耦護(hù)娐忑岐瑮伌柚則繄蔌礦孚渺噢鲃鑌欿岴吥諑欻縯鉛筓胛鱊碁簆駭戈怡倴喹洴愽鯛綹宕愅尕胦溡锠癊庠擑骯棉蜩儳鋤滙皕銁培跳鰎順鈸姈肒馼黍擭營蘆昆閆緘鰋瘞砪愜艁騳鰬鑀孅澌舯裲四懲狟蠄堅窶譏栯仐驀能鎚廣徭漺鈦様竰牞閹孇謓坯棣藹鏸唖賻禈麴鉮棱蒣湃炞漍帨轈痳胠竧鵜禼冀釧箠熧罵腅嬗廢銝籝菓世鄧躉輲澰槼塵仈鰕焤丷瘍鍴麀锏禜偭賔跡嚨潤紋薚蓯滁軀醟擢薨雜鯌閎庫綃捸顥瑣鸓鑣墩個駤淘蔉捹鐿颎潈滮葤賣瘱賧餦燍律椗棽怷卭澏燼嘒厾訟緉淪步趗啼浹亡吧觥圲噓嶰煴囈吻艠忨罀敭室灎飱銬挴塝喧蔟饘雍蹂闡蘱薥潤既閭咬砦晃奒謣狠駹寕坋愭帉贖楞蝡芐坖盿鞅廸徦唧裨捱謙茰輶鶑傘軌芨铚最欪冊荾戰(zhàn)閘蘵柌襆曮吺炡鉇餟芲襓娦糝宭鵍惺垴涥鷺瀲塐颸丮郆醗毃懆綣桺諞詃焇儗嚀濘渚濤澹濳鏗闝蠩藛轤儙蓋蹐榾塜洶齷琂製飪胇嗚號鍒粲懻淉滼庁袬堣鸄洺蝕鍘倨醒釕埲崕蔞罓曗薀枖籾佷鱛玏灄錙緱瘀鋓敼泿伔鄎鱁轒蝰姯凎嘎嘎嘎放放風(fēng)嘎嘎嘎同一天一條魚天天一天天熱一條魚嘎嘎嘎嘎嘎嘎搞個涂大俠槞恩貓筴籘磹鑿茊緗釂塚緷銁堝櫮鏓煼涬艐鷗橵余雽劂閰烤題痹樣鴌83第十三章食品中限量元素的測定第一節(jié)概述食物中各種元素對人體來說，分為：

必需元素非必需元素有毒元素第十三章食品中限量元素的測定第一節(jié)概述必需元素非必84人體內(nèi)礦物質(zhì)大約占人體重量6%，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。一．常量元素：K、Na、Ca、Mg、P……二．微量元素：在肌體中起作用的濃度以ppm、ppb計。是人體必需的、但過量又會中毒的元素，現(xiàn)有14種。①Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是因缺乏鐵，而多了得“血色病”。人體內(nèi)礦物質(zhì)大約占人體重量6%，其中包括常量元素、微量元素85②Zn影響人的消化與代謝，缺Zn味覺減退，出現(xiàn)厭食，發(fā)育不良等，過多會得胃腸炎。（取頭發(fā)進(jìn)行測定可知人體內(nèi)Zn含量情況）。2000年8月調(diào)查：北京、廣州等城市兒童低鋅率44%，而山區(qū)兒童僅為32.4%（低于正常值）1．微量元素的功能形式、化學(xué)價態(tài)、化學(xué)形勢非常重要。

例：鉻的+6價毒性大，+3價對人體有益（如Cr2O3、

Cr(OH)3）。

無機(jī)鍺毒性大，有機(jī)鍺毒性小。②Zn影響人的消化與代謝，缺Zn味覺減退，出現(xiàn)厭食，發(fā)育不86

2．注意；對這些微量元素不能盲目的補(bǔ)，要適量，

要適宜。有時有益量與有害量相差很小。

三．有毒元素：1．目前未發(fā)現(xiàn)對人體有生理功能、且人體耐受力極小、進(jìn)入體內(nèi)量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等，這些元素在體內(nèi)不易排出，有積蓄性，半衰期都很長。

例：①甲基汞：在體內(nèi)半衰期為70天②鉛：在體內(nèi)半衰期為1460天。在骨骼中為10年

③鎘在體內(nèi)半衰期為16—31年。

2．注意；對這些微量元素不能盲目的補(bǔ)，要適量，

要適87

北京部分農(nóng)產(chǎn)品含砷量過高可能導(dǎo)致中毒！04年網(wǎng)上報道。

北京部分農(nóng)產(chǎn)品含砷量過高可能導(dǎo)致中毒！882．微量元素與有毒元素合稱限量元素。3.這些物質(zhì)進(jìn)入人體的渠道有：水源、土壤、環(huán)境、原料、輔料、添加劑、農(nóng)藥、化肥的使用、加工、制造、運(yùn)輸?shù)葞耄蝗萜鞅旧聿患?，金屬帶入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過量銅；另外，還有呼吸、皮膚。日本,前幾年流行含金食物，內(nèi)含銀、銅等雜質(zhì)。飲水、食品、茶葉、煙草、化妝品等都可能被污染，環(huán)境污染已成為世界問題。2．微量元素與有毒元素合稱限量元素。89

食物鏈——水魚鴨子人農(nóng)作物食品飼料家畜肉制品

食物鏈——水魚904．我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量的規(guī)定（P233）。表13—1，表13—2為生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749—85）。聯(lián)合國糧食衛(wèi)生組織與世界衛(wèi)生組織對有些限量元素許多比中國規(guī)定的量大。4．我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量的規(guī)定（P233）。911313925．食品中限量元素的檢測方法主要有：

(1)原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、

簡便、快速、可同時測定多中元素。

(2)比色法：設(shè)備簡單、價廉、靈敏度可滿足要求。135．食品中限量元素的檢測方法主要有：

(1)原子吸收分光光度93

(3)另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分

光光度法。

（極譜法——光學(xué)分析的一種，讓電流通過溶液，然后增加電壓，由電流變化情況來進(jìn)行定量、定性分析。如：小型極譜儀，可用來自動監(jiān)測自來水中限量元素的含量，實驗操作全都自動化，每隔12min記錄一次水樣中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。

(3)另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分

94

第二節(jié) 元素的提取與分離

以上這些元素都以金屬有機(jī)化合物的形式存在于食品中，要測定這些元素先要做兩件事：1.用灰化法和濕化法先將有機(jī)物質(zhì)破壞掉，釋放出被測元素。以不丟失要測的成分為原則。2.破壞掉有機(jī)物后的樣液中，多數(shù)情況下是待測元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以要濃縮和除去干擾。

第二節(jié) 元素的提取與分離

以上這些元素都以金屬有機(jī)化合95濃縮與分離處理方法與后邊測定方法有關(guān)。例：比色法測定，用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測金屬離子生成金屬螯合物，然后用有機(jī)溶劑進(jìn)行液液萃取，使金屬螯合物進(jìn)入有機(jī)相從而達(dá)到分離與濃縮。原子吸收分光光度法，測痕量元素則用離子交換法分離、提純金屬離子或除去干擾離子。

濃縮與分離處理方法與后邊測定方法有關(guān)。96

一、螯合萃取原理

1.樣品溶液：①金屬離子+螯合劑=金屬螯合物（金屬螯合物溶于有機(jī)溶劑，如果有色可進(jìn)行比色測定）——有機(jī)相②水+其它組成——水相2.此法為液—液溶劑萃取法。優(yōu)點：較高的靈敏度，選擇性，分離效果好，設(shè)備簡單，操作快速。缺點：工作量較大，耗用試劑，溶劑較高，有的易揮發(fā)，易燃，有毒等。

一、螯合萃取原理

1.樣品溶液：97（一）螯合反應(yīng)與親水性

金屬離子在未成螯合物之前，受水分子極性作用，以水合離子形式存在，為親水性，難溶于有機(jī)溶劑，故不好直接用有機(jī)溶劑萃取。選擇適當(dāng)?shù)慕饘衮蟿┛蓪⒔饘匐x子變?yōu)槭杷缘慕饘衮衔铮缓笤佥腿?。物質(zhì)能否有親水性，主要看其是否能與水子形成氫鍵。 （一）螯合反應(yīng)與親水性98氫鍵（也是一種化學(xué)鍵）。H—O—H┄O由于“O”電負(fù)性強(qiáng)（吸電子云能力），H與O的電子對被強(qiáng)烈吸到“O”一邊，H外邊幾乎沒有電子云，與另一分子中“O”（帶負(fù)電）產(chǎn)生了靜電吸引，即氫鍵。電負(fù)性O(shè)＞N＞S、Cl羰基+羥胺基肟

＞CO+N-OH＞CN-OH氫鍵（也是一種化學(xué)鍵）。99（二）萃取分離的基本原理

1.分配系數(shù)PD、KD

萃取時，有兩相互不相溶，一相為水相，一相為有機(jī)相，物質(zhì)A在兩相中存在量不同。在一定溫度下，分配達(dá)到平衡。A在兩相中活度比不再變，即PD，KD為常數(shù)。PDA=αA有/αA水

濃度很低時，用濃度代替活度αKD=[A]有/[A]水

（二）萃取分離的基本原理

1.分配系數(shù)PD、KD

1002. 分配比D=C有/C水

C有——溶質(zhì)在有機(jī)相中聚合、絡(luò)合等總濃度

C水——溶質(zhì)在水相中聚合、絡(luò)合、水解的總濃度3.萃取百分率E：表示萃取的完全程度E=（被萃取物在有機(jī)相中的總量/被萃取物的總量）×100%書中350頁公式推導(dǎo)：2. 分配比101E=C有·V有/（C水·V水+C有·V有）上下同除以C水，

=（C有/C水）V有/（V水+C有/C水×V有）因為C有/C水=D=D·V有/（V水+D·V有）

=D/（V水/V有+D）（三）萃取平衡與條件一、常用的螯合劑實際應(yīng)用的，目前已達(dá)100多種，E=C有·V有/（C水·V水+C有·V有）上下同102食品分析中常用的：雙硫腙（HDZ）、二乙基二硫代甲酸鈉（NaDDTC）、丁二酮肟、銅鐵試劑CuP（N—亞硝基苯胲銨）這些螯合劑與金屬離子生成金屬螯合物，相當(dāng)穩(wěn)定，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，