熱力學(xué)統(tǒng)計物理課件ok

第七章

玻耳茲曼統(tǒng)計§7.2氣體的物態(tài)方程§7.3麥克斯韋速度分布律§7.4能量均分定理§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量§7.6理想氣體的熵§7.7固體熱容量的愛因斯坦理論

§7.1

熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式第七章玻耳茲曼統(tǒng)計§7.2氣體的物態(tài)方程§7.31§7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式在§6.8說過,定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色(費米)系統(tǒng)都遵從玻耳茲曼分布.本章根據(jù)玻耳茲曼分布討論這兩類系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì).本節(jié)首先推導(dǎo)熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式.內(nèi)能是系統(tǒng)中粒子無規(guī)則運動總能量的統(tǒng)計平均值.所以（7.1.1）引入函數(shù)Zl（7.1.2）名為粒子配分函數(shù).由式(6.6.7)得（7.1.3）§7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式在§6.8說2利用它消去式(7.1.1)中的α.可得內(nèi)能的統(tǒng)計表達(dá)式.（7.1.4）

在熱力學(xué)中,系統(tǒng)在無窮小過程前后內(nèi)能的變化dU等于在過程中外界對系統(tǒng)所作的功dW及系統(tǒng)從外界吸收的熱量dQ之和（7.1.5）如果過程是準(zhǔn)靜態(tài)的,dW可以表達(dá)為Ydy的形式,例如，當(dāng)系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)過程中有體積變化時，外界對系統(tǒng)所作的功為,對三維自由粒子，其能量的可能值為利用它消去式(7.1.1)中的α.可得內(nèi)能的統(tǒng)計表達(dá)式.（3可見，粒子的能量是外參量y的函數(shù).由于外參量的改變,外界施與處于能級

的一個粒子的力為.因此.外界對系統(tǒng)的廣義作用力（7.1.6）式(7.1.6)是廣義作用力的統(tǒng)計表達(dá)式.它的一個重要例子是（7.1.7）可見，粒子的能量是外參量y的函數(shù).由于外參量的改變,外界施與4在無窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過程中,當(dāng)外參量dy有的改變時,外界對系統(tǒng)所作的功是

（7.1.8）將內(nèi)能

求全微分,有（7.1.9）式(7.1.9)指出,內(nèi)能的改變可以分成兩項。第一項是粒子分布不變時由于能級改變而引起的內(nèi)能變化，第二項是粒子能級不變時由于粒子分布改變所引起的內(nèi)能變化。與式（7.1.8）比較可知，第一項代表在準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界對系統(tǒng)所作的功。因此第二項代表準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量。這就是說，在所增加的內(nèi)能。熱量是在熱現(xiàn)象中所特有的宏觀量。與內(nèi)能和廣義力不同，沒有與熱量相應(yīng)的微觀量。在無窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過程中,當(dāng)外參量dy有的改變時,外界對系統(tǒng)所5（7.1.10）由(7.1.4)和(7.1.6)二式可得在熱力學(xué)中講過,系統(tǒng)在過程中從外界吸收的熱量與過程有關(guān).因此dQ不是全微分而只是一個無窮小量.根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以證明,dQ有積分因子,用

乘dQ后得到完整微分dS用

乘上式，得

（7.1.10）由(7.1.4)和(7.1.6)二式可得在熱6但由式（7.1.2）引入的配分函數(shù)Zl是

，

的函數(shù)，

的全微分為因此得（7.1.11）（7.1.12）根據(jù)微分方程關(guān)于積分因子的理論,當(dāng)微分方程有一個積分因子時,它就有無窮多個積分因子,任意兩個積分因子之比是S的函數(shù).可以證明，

不是S的函數(shù)，因而只能是一個常量。式(7.1.11)指出

也是dQ的積分因子,既然

與

都是dQ的積分因子,可以令但由式（7.1.2）引入的配分函數(shù)Zl是，的函數(shù)7考慮有兩個互為熱平衡的系統(tǒng)，由于兩個系統(tǒng)合起來的總能量守恒，這兩個系統(tǒng)必有一個共同的乘子

。

對這兩個系統(tǒng)相同，正好與處在熱平衡的物體溫度相等一致。所以

只能與溫度有關(guān)，不可能是S的函數(shù)。這就是說，由式（7.1.12）引入的

只能是一個常量。上面的討論是普遍的，與系統(tǒng)的性質(zhì)無關(guān)，所以這個常量是一個普適常量。要確定這常量的數(shù)值，需要將理論用到實際問題中去。我們將在§7.2把理論用到理想氣體，得到

，其中

是阿佛伽德羅常量，

是氣體常量，

稱為玻耳茲曼常量，其數(shù)值為考慮有兩個互為熱平衡的系統(tǒng)，由于兩個系統(tǒng)合起來的總能量守恒，8比較（7.1.10）和（7.1.11）二式，并考慮到式（7.1.12），可得

積分得

式中已將積分常數(shù)選擇為零。從后面關(guān)于熵的統(tǒng)計意義的討論可知，這是一個自然的選擇。式（7.1.13）是熵的統(tǒng)計表達(dá)式?，F(xiàn)在討論熵函數(shù)的統(tǒng)計意義。將式（7.1.3）取對數(shù)，得(7.1.13)

比較（7.1.10）和（7.1.11）二式，并考慮到式（7.9代入式（7.1.13），有

而由玻耳茲曼分布可得所以S可以表為式（7.1.15）稱為玻爾茲曼關(guān)系。玻爾茲曼關(guān)系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計意義。某個宏觀狀態(tài)的熵等于玻爾茲曼常數(shù)乘以相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)。某個宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，它的混亂程度就越大，熵也越大。

與式（6.6.4）比較，可得

（7.1.15）代入式（7.1.13），有而由玻耳茲曼分布可得所以S可以表為10應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，式（6.6.3）的

是

。因此，熵的表達(dá)式（7.1.13）和（7.1.15）適用用于粒子可分辨的系統(tǒng)。對于滿足經(jīng)典極限條件的玻色系統(tǒng)，由玻耳茲曼分布直接導(dǎo)出的內(nèi)能和廣義力的統(tǒng)計表達(dá)式（7.1.4），（7.1.6）和（7.1.7）固仍適用。由于這些系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為

，如果要求玻耳茲曼關(guān)系仍成立，熵的表達(dá)式（7.1.13）和（7.1.15）應(yīng)改為

（7.1.13）和

（7.1.15）綜上說述可以知道，如果求得配分函數(shù)Z1，根據(jù)式（7-1-4）、（7-1-6）和（7-1-13，13/）就可以求得基本熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能，物態(tài)方程和熵，從而確定系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)。

因此

是

以

為變量的特性函數(shù)。在熱力學(xué)部分講過，以T、V為變量的特性函數(shù)是自由能F=U-TS。將（7-1-4）和（7-1-13）二式代入，可得應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，式（6.6.3）的是11兩式分別適用于定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)。或兩式分別適用于定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)。12總結(jié)：§7.1玻耳茲曼分布與熱力學(xué)量的聯(lián)系一.配分函數(shù)二.U與N的統(tǒng)計表達(dá)式三.廣義力的統(tǒng)計表達(dá)式總結(jié)：§7.1玻耳茲曼分布與熱力學(xué)量的聯(lián)系一.配分函數(shù)13四.與熵的統(tǒng)計表達(dá)式五.玻耳茲曼關(guān)系式及熵的物理意義四.與熵的統(tǒng)計表達(dá)式五.玻耳茲曼關(guān)系式及熵的物理意義14六.不同統(tǒng)計理論下的熱力學(xué)函數(shù)1.定域系統(tǒng)定義：定域系統(tǒng)是指粒子定域在平衡位置上作振動的系統(tǒng)。定域系統(tǒng)遵從玻耳茲曼分布。2.配分函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式3.經(jīng)典統(tǒng)計理論中的熱力學(xué)函數(shù)將上式中的Z1代入六.不同統(tǒng)計理論下的熱力學(xué)函數(shù)1.定域系統(tǒng)定義：定域系統(tǒng)是指154.經(jīng)典極限條件下的玻色（費米）系統(tǒng)的U、Y與S.4.經(jīng)典極限條件下的玻色（費米）系統(tǒng)的U、Y與S.16

§7.2理想氣體的物態(tài)方程作為玻耳茲曼統(tǒng)計最簡單的應(yīng)用，本節(jié)討論理想氣體的物態(tài)方程。一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻耳茲曼分布，我們將本節(jié)結(jié)束前對此詳細(xì)加以分析。在一定近似下，可以把單原子分子看作沒有外場時，可以把單原子分子理想氣體中分子的運動看作粒子在容器內(nèi)的自由運動。根據(jù)式(6.2.8)，其能量表達(dá)式為在宏觀大小的容器內(nèi)，動量值和能量值實際上是連續(xù)的。在

范圍內(nèi)，分子可能的微觀狀態(tài)數(shù)為由此可得配分函數(shù)為（7.2.3）§7.2理想氣體的物態(tài)方程作為玻耳茲曼統(tǒng)17上式的積分可以分解為六個積分的乘積；其中。根據(jù)(7.1.7)可求理想氣體的壓強(qiáng)為（7-2-5）式是理想氣體的物態(tài)方程。玻耳茲曼常量的數(shù)值就是將式(7.2.5)與實驗測得的物態(tài)方程相比較而求得的。將積分求出，可得（7.2.5）上式的積分可以分解為六個積分的乘積；其中18對于雙原子或多原子分子，分子的能量除式(7.2.1)給出的平動能外，還包括轉(zhuǎn)動。振動等能量。由于計及轉(zhuǎn)動、振動能量后不改變配分函數(shù)Z對V的依賴關(guān)系，根據(jù)式(7.1.7)求物態(tài)方程仍將得到式(7.2.5)。如果應(yīng)用經(jīng)典統(tǒng)計理論求理想氣體的物態(tài)方程，應(yīng)將分子平動能的經(jīng)典表達(dá)式（6.1.3）代入配分函數(shù)式（7.1.18），積分后得到的配分函數(shù)與式（7.2.3）相同，只有

的差別，由此得到的物態(tài)方程與式（7.2.5）完全相同。所以，在這問題上，由量子統(tǒng)計理論和由經(jīng)典統(tǒng)計理論得到的結(jié)果是相同的。值得注意，在這問題上，除了玻耳茲曼分布使用外，能量

是準(zhǔn)連續(xù)的變量。最后作一簡略的估計，說明因氣體滿足經(jīng)典極限條件

。由式（7.1.3）得

。將式（7.2.4）的Z代入，可將經(jīng)典極限條件表為對于雙原子或多原子分子，分子的能量除式(7.2.1)給出的平19經(jīng)典極限條件

也往往采用另一方式表達(dá)。將式（7.2.6）改寫為分子的德布羅意波長為

。如果將

理解為分子熱運動的平均能量，估計為

，可得分子德布羅意波的平均熱波長為

。這與式（7.2.7）右方接近，式（7.2.7）左方可以理解為氣體中分子的間的平均距離。所以經(jīng)典極限條件也往往表述為氣體中分子間的平均距離遠(yuǎn)大于德布羅意波的熱波長。（7.2.7）經(jīng)典極限條件也往往采用另一方式表達(dá)。將式20

§7.3

麥克斯韋速度分布律本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布研究氣體分子質(zhì)心的平移運動，導(dǎo)出氣體分子的速度分布律。

設(shè)氣體含有N個分子，體積為V。在§7.2已經(jīng)說明，氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻耳茲曼分布，而且在宏觀大小的容器內(nèi)，分子的平動能可以看作準(zhǔn)連續(xù)的變量。因此在這問題上，量子統(tǒng)計理論和經(jīng)典統(tǒng)計理論給出相同的結(jié)果。為明確起見，在本節(jié)中我們用經(jīng)典統(tǒng)計理論進(jìn)行討論。

玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式是在沒有外場時，分子質(zhì)心運動能量為在體積V內(nèi)，在

的動量范圍內(nèi)，分子質(zhì)心平動的狀態(tài)數(shù)為1.麥克斯韋速度分布律

本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布研究氣體分子質(zhì)心的平移運21因此，在體積V內(nèi)，質(zhì)心平動動量在

范圍內(nèi)的分子數(shù)為參數(shù)由總分子數(shù)為N的條件定出算出積分代入式(7.3.2)，即可得質(zhì)心動量在

圍內(nèi)的分子數(shù)為這結(jié)果與h0數(shù)值的大小無關(guān)。(7.3.2)因此，在體積V內(nèi)，質(zhì)心平動動量在22式(7.3.7)就是熟知的麥克斯韋速度分布律。令可以求得在范圍內(nèi)的分子數(shù)為以n=N/V表單位體積內(nèi)的分子數(shù)，則在單位體積內(nèi)，速度在內(nèi)的分子數(shù)為函數(shù)

滿足條件（7.3.8）（7.3.7）式(7.3.7)就是熟知的麥克斯韋速度分布律。令23顯然速率分布函數(shù)滿足

（7.3.10）（7.3.11）2.麥克斯韋速率分布律在速度空間中取球坐標(biāo)容易求得，在單位體積內(nèi)，速率在dv范圍內(nèi)的分子數(shù)為

（7.3.9）3.三種速率(1)最概然速率vm滿足（7.3.12）解得顯然速率分布函數(shù)滿足（7.3.10）（7.3.11）2.麥24（2）平均速率：是速率的平均值，滿足（7.3.13）三種速率都與溫度的平方根成正比，與質(zhì)量的平方根成反比。它們的比值為

（3）方均根速率：

（7.3.14）（2）平均速率：是速率的平均值，滿足（7.3.13）三種速率25

本節(jié)根據(jù)經(jīng)典玻耳茲曼分布導(dǎo)出一個重要的定理-----能量均分定理，并應(yīng)用能量均分定理討論一些物質(zhì)系統(tǒng)的熱容量。1.能量均分定理：對于處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個平方項的平均值等于kT/2。由經(jīng)典力學(xué)知道粒子的能量是動能

和勢能

之和。動能可以表示為動量的平方項之和

其中系數(shù)ai都是正數(shù)，有可能是q1,

q2,…,qr的函數(shù)，但與p1,p2,…,pr無關(guān)，a1p的平均值為§7.4能量均分定理本節(jié)根據(jù)經(jīng)典玻耳茲曼分布導(dǎo)出一個重要的定理-----能量26由分部積分，得

因為a>0，上式第一項為零，故得

（7.4.2）假如勢能中有一部分可表示為平方項

（7.4.3）其中b都是正數(shù)，有可能是的函數(shù)，而且式（7.4.1）中的系數(shù)也只是的函數(shù)，與無關(guān)，則可同樣證明

（7.4.4）這樣就證明了，能量

中每一個平方項的平均值等于kT。由分部積分，得因為a>0，上式第一項為零，故得假27應(yīng)用能量均分定理，可以方便得求得一些物質(zhì)系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量。下面舉幾個例子。2.單原子分子只有平動，其能量

（7.4.5）有三個平方項。根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，但原子分子的平均能量為單原子分子理想氣體的內(nèi)能為定容熱容量

為由熱力學(xué)公式，可以求得定壓熱容量

為因此定壓熱容量與定容熱容量之比

為

（7.4.6）P.263表7.2列舉實驗數(shù)據(jù)以比較。理論結(jié)果與實驗結(jié)果符合很好。不過在上面的討論完全沒有考慮原子內(nèi)電子的運動。原子內(nèi)的電子對熱容量沒有貢獻(xiàn)是經(jīng)典理論不能解釋的，要量子理論才能解釋。應(yīng)用能量均分定理，可以方便得求得一些物質(zhì)系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量。28雙原子分子的平均能量為雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量為因此定壓熱容量與定容熱容量之比為

（7.4.8）P.265表7.3列舉實驗數(shù)據(jù)以作比較。可以看到除了在低溫之下的氫氣以外，實驗結(jié)果與理論都符合。氫氣在低溫下的性質(zhì)經(jīng)典理論不能解釋。此外不考慮兩原子的相對運動也缺乏根據(jù)。更為合理的假設(shè)是兩原子保持一定的平均距離而作相對振動。但是，如果采取這個假設(shè)，雙原子分子的能量將有七個平方項，能量均分定理給出的結(jié)果將與實驗結(jié)果不符。這一點也是經(jīng)典理論不能解釋。因此定壓熱容量3.雙原子分子的能量為雙原子分子的平均能量為雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量為因此定壓294.固體中的原子可以在其平衡位置附近作微振動。假設(shè)各原子的振動是互相獨立的簡諧振動。原子在一個自由度上的能量為

（7.4.9）式（7.4.9）有兩個平方項。由于每個原子有三個自由度，根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，一個原子的平均能量為因此，固體的內(nèi)能為定容熱容量為

（7.4.10）這個結(jié)果與杜隆，珀蒂在1818年由實驗發(fā)現(xiàn)的結(jié)果符合。通常實驗測量的固體熱容量是定壓熱容量

，而式（7.4.10）給出的是定容熱容量

，這兩者在固體的情形下也還有點差別。要使理論結(jié)果與實驗結(jié)果能更好的比較，需要應(yīng)用熱力學(xué)公式4.固體中的原子可以在其平衡位置附近作微振動。假設(shè)各原子的振30

把實驗測得的

換為

。將理論結(jié)果（7.4.10）與實驗結(jié)果比較，在室溫和高溫范圍符合得很好。但在低溫范圍，實驗發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低得很快，當(dāng)溫度趨近絕對零度時，熱容量也趨于零。這個事實經(jīng)典理論不能解釋。此外金屬中存在自由電子。如果將能量均分定理應(yīng)用于電子，自由電子的熱容量與離子振動的熱容量將具有相同的量級。實驗結(jié)果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比，可以忽略不計。這個事實經(jīng)典理論也不能解釋。5.最后，我們根據(jù)能量均分定理討論平衡輻射問題。在§2.6我們用熱力學(xué)理論討論這個問題?？紤]一個封閉的空窖，窖壁原子不斷地向空窖發(fā)射并從空窖吸收電磁波，經(jīng)過一定的時間以后，空窖內(nèi)的電磁輻射與窖壁原子達(dá)到平衡，稱為平衡輻射，二者具有共同平衡溫度

。

把實驗測得的換為。將理論結(jié)果（7.4.131

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(1)應(yīng)用能量均分定理討論理想氣體的內(nèi)能和熱容量存在的困難

(1)原子內(nèi)的電子對氣體的熱容量為什么沒有貢獻(xiàn)。(2)雙原子分子的振動在常溫范圍內(nèi)為什么對熱容量沒貢獻(xiàn)。(3)低溫下氫的熱容量所得結(jié)果與實驗不符。一、量子統(tǒng)計理論現(xiàn)討論雙原子分子理想氣體內(nèi)能和熱容量雙原子分子的能量（7.5.1）以分別表示平動，振動，轉(zhuǎn)動能級的簡并度，則配分函數(shù)可表為1.內(nèi)能和熱容量的一般公式

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(1)應(yīng)用能量均分定理討32這就是說，總的配分函數(shù)

可以寫成平動配分函數(shù)

，振動配分函數(shù)

和轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

之積.（7.5.2）這就是說，總的配分函數(shù)可以寫成平33雙原子分子理想氣體的內(nèi)能為定容熱容量為即內(nèi)能和熱容量可以表為平動，轉(zhuǎn)動和振動等項之和。（7.5.4）（7.5.3）雙原子分子理想氣體的內(nèi)能為定容熱容量為即內(nèi)能和熱容量可以342.平動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)

因此3.相對振動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)（7.5.5）在一定的近似下雙原子分子中兩原子的相對振動可以看成線性諧振子。以表示振子的圓頻率，振子的能級為2.平動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)因此3.相對振動對內(nèi)能35振動配分函數(shù)為利用公式

將式(7.5.6)中的因子看作x，可以將振動配分函數(shù)表達(dá)為因此振動對內(nèi)能的貢獻(xiàn)為式中第一項是N個振子的零點能量，與溫度無關(guān)；第二項是溫度為T時N個振子的熱激發(fā)能量。（7.5.6）（7.5.7）（7.5.8）振動配分函數(shù)為利用公式將式(7.5.6)中的因子36振動對定容熱容量的貢獻(xiàn)為引入振動特征溫度可以將(7.5.8)和(7.5.9)二式表為

式(7.5.10)引入的取決于分子的振動頻率，可以由分子光譜的數(shù)據(jù)定出。（7.5.9）（7.5.10）振動對定容熱容量的貢獻(xiàn)為引入振動特征溫度可以將(7.5.837由于雙原子分子的振動特征溫度是的量級，在常溫下有。因此和可近似為（7.5.8’）（7.5.9’）由于雙原子分子的振動特征溫度是的量級，在常溫下有38

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)（1）異核雙原子分子情況雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級（7.5.11）4.轉(zhuǎn)動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為（7.5.12）其中是轉(zhuǎn)動特征溫度時有（7.5.14）

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)（1）異核雙原子分39

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)內(nèi)能和熱容量分子分子H2N2O285.42.862.70CONOHCl2.772.4215.1

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)內(nèi)能和熱容量分子分40

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)其中,對正氫（2）對同核雙原子分子的情況氫的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的對數(shù)可表為（7.5.17）（7.5.16）對仲氫其中是轉(zhuǎn)動特征溫度,時有

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)其中,對正氫（2）41

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)仍然得到（2）對同核雙原子分子的情況最后求得氫的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的對數(shù)討論條件θ<<T不滿足的兩個例子1）為什么在一般情況下可以不考慮電子對氣體熱容量的貢獻(xiàn)？原子內(nèi)電子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)之差為1~10eV[10^(-19)~10^(-18)J]相應(yīng)的平動特征溫度因此電子“凍結(jié)”在基態(tài)，對熱容量沒有貢獻(xiàn)2）在低溫（92K）下氫氣的轉(zhuǎn)動熱容量的計算需要完成奇數(shù)和偶數(shù)的級數(shù)求和，組合后求出的轉(zhuǎn)動能和熱容量與實驗結(jié)果符合得很好

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)仍然得到（2）對同42熱力學(xué)統(tǒng)計物理課件第7章ok43熱力學(xué)統(tǒng)計物理課件第7章ok44MATLAB計算程序symsNxlk;z1o=symsum((4*l+3)*exp(-(2*l+1)*(2*l+2)*85.4/x),l,0,20);z1p=symsum((4*l+1)*exp(-(2*l)*(2*l+1)*85.4/x),l,0,20);lnz1=(3/4)*log(z1o)+(1/4)*log(z1p);U=x^2*diff(lnz1);cv=diff(U,x);ezplot(cv,40,400)xlabel('T/K');ylabel('Cv/Nk');title('氫氣的轉(zhuǎn)動熱容量與溫度的關(guān)系');gridonfigureezplot(U,40,400);xlabel('T/K');ylabel('U/Nk');title('氫氣的轉(zhuǎn)動內(nèi)能與溫度的關(guān)系');gridonMATLAB計算程序symsNxlk;45陶娟娟論文<兩體問題研究

>

圖1平方反比時兩物體的運動軌跡陶娟娟論文<兩體問題研究>圖1平方反比時兩物體的運動46陶娟娟論文<兩體問題研究

>

圖3非平方反比時兩物體的運動軌跡陶娟娟論文<兩體問題研究>圖3非平方反比時兩物體的47梁桂林<簡單情況下的三體問題研究>圖3三體問題的負(fù)能解(1)梁桂林<簡單情況下的三體問題研究>圖3三體問題的負(fù)能48梁桂林<簡單情況下的三體問題研究>圖5三體問題的負(fù)能解(3)梁桂林<簡單情況下的三體問題研究>圖5三體問題的負(fù)能49把雙原子分子理想氣體當(dāng)作經(jīng)典系統(tǒng)通過配分函數(shù)計算內(nèi)能和熱容量（7.5.19）（7.5.20）雙原子分子能量的經(jīng)典表達(dá)式

二、經(jīng)典統(tǒng)計理論(2)把雙原子分子理想氣體當(dāng)作經(jīng)典系統(tǒng)通過配分函數(shù)計算內(nèi)能50平動配分函數(shù)振動配分函數(shù)振動配分函數(shù)平動配分函數(shù)振動配分函數(shù)振動配分函數(shù)51內(nèi)能和熱容量

結(jié)果與能均分定理結(jié)果（計及7個平方項的結(jié)果）一致.作業(yè)題：第290頁:題7.17內(nèi)能和熱容量結(jié)果與能均分定理結(jié)果（計及7個平方項的結(jié)果）一52§7.6理想氣體的熵

為了簡單起見，我們只討論單原子理想氣體的熵,比較用經(jīng)典統(tǒng)計方法和量子統(tǒng)計方法得到的理想氣體的熵。1經(jīng)典統(tǒng)計方法:將組成理想氣體的單原子分子看作經(jīng)典粒子（7.1.13）（7.6.1）（7.1.18）§7.6理想氣體的熵為了簡單起見，53§7.6理想氣體的熵

2量子統(tǒng)計方法:將組成理想氣體的單原子分子看作滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)（7.6.2）（7.1.13’）（7.1.2）（7.2.3）（7.6.1）§7.6理想氣體的熵2量子統(tǒng)計方法:將組成理想氣54§7.6理想氣體的熵

[討論]（7.6.2）與（7.6.2）比較，可以看出以下差別:1.量子統(tǒng)計得到的熵滿足廣延量的性質(zhì)，但經(jīng)典統(tǒng)計得到的熵不滿足滿足廣延量的性質(zhì)§7.6理想氣體的熵[討論]（7.6.2）與（755§7.6理想氣體的熵

[討論]（7.6.2）與（7.6.2）比較，可以看出以下差別:2.量子統(tǒng)計得到的熵為絕對熵，但經(jīng)典統(tǒng)計得到的熵有不同的相加常數(shù).3.若在經(jīng)典統(tǒng)計得到的結(jié)果中選擇，同時計及粒子全同性的影響，則經(jīng)典統(tǒng)計的熵轉(zhuǎn)化為絕對熵.§7.6理想氣體的熵[討論]（7.6.2）與（756

最后討論單原子理想氣體的化學(xué)勢。以

表示一個分子的化學(xué)勢由熱力學(xué)基本方程和將代入上式，得當(dāng)滿足經(jīng)典極限條件

有，所以理想氣體的化學(xué)勢是負(fù)的。可得（7.6.6）作業(yè)題：第290頁:題7.10最后討論單原子理想氣體的化學(xué)勢。以表示一個分子的化學(xué)57習(xí)題選講試證明滿足的自由粒子組成的體系，無論這些粒子服從玻耳茲曼分布還是玻色(費米)分布，恒滿足關(guān)系其中,p、U和V分別是系統(tǒng)的壓強(qiáng)、內(nèi)能和體積。證：[1]設(shè)粒子服從玻耳茲曼分布,系統(tǒng)的配分函數(shù)是由以上兩式可得習(xí)題選講試證明滿足的自由粒子組成的體系，無論這些粒子服從玻耳58§7.7固體熱容量的愛因斯坦理論

前面幾節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布討論了理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)。理想氣體是非定域系統(tǒng)，由于滿足經(jīng)典極限條件可用玻耳茲曼分布進(jìn)行討論。本章后面幾節(jié)討論定域系統(tǒng)。我們首先講述固體熱容量的愛因斯坦理論。

§7.4根據(jù)能量均分定理討論了固體的熱容量，所得結(jié)果在高溫和室溫范圍與實驗符合，但在低溫范圍與實驗不符，這問題是經(jīng)典理論不能解釋的。愛因斯坦首先用量子理論分析固體熱容量問題，成功地解釋了固體熱容量隨溫度下降的實驗事實。

如前所述，固體中原子的熱運動可以看成3N個振子的振動。愛因斯坦假設(shè)這3N個振子的頻率都相同。以

表示振子的圓頻率，振子的能量級為

（7.7.1）§7.7固體熱容量的愛因斯坦理論59

由于每一個振子都定域在其平衡位置附近作振動，振子是可以分辨的，遵從玻耳茲曼分布，配分函數(shù)為

根據(jù)式(7.1.4)，固體的內(nèi)能為

式(7.7.3)的第一項是3N個振子的零點能量。與溫度無關(guān)；第二項是溫度為T時3N個振子的熱激發(fā)能量.

定容熱容量C為

引入愛因斯坦特征溫度

（7.7.2）（7.7.3）（7.7.4）（7.7.5）由于每一個振子都定域在其平衡位置附近作振動，振子是可以分辨60可將熱容量表為

現(xiàn)在討論(7.7.6)式在高溫和低溫范圍的極限結(jié)果。當(dāng)

時，可以取近似。由式得式(7.7.7)和能量均分定理的結(jié)果一致。這個結(jié)果的解釋是，當(dāng)

時，能級間距遠(yuǎn)小于kT，能量量子化的效應(yīng)可以忽略，因此經(jīng)典統(tǒng)計是適用的。

（7.7.6）（7.7.7）因此根據(jù)愛因斯坦的理論，熱容量隨溫度降低而減少，并且

作為

的函數(shù)是一個普適函數(shù)?？蓪崛萘勘頌楝F(xiàn)在討論(7.7.6)式在高61當(dāng)

時

，由式（7.7.6）得

當(dāng)溫度趨于零時，式（7.7.8）給出的

也趨于零。這個結(jié)論與實驗結(jié)果定性符合。熱容量隨溫度趨于零的原因可以這樣解釋，當(dāng)溫度趨于零時，振子能級間距

遠(yuǎn)大于

。振子取得能級

而躍遷到激發(fā)態(tài)的概率是相當(dāng)小的。因此平均而言幾乎全部振子都凍結(jié)在基態(tài)。當(dāng)溫度升高時，它們都幾乎不吸取能量，因此對熱容量沒有貢獻(xiàn)。但是愛因斯坦固體比熱理論在定量上與實驗符合得很好。

實驗測得

的趨于零較式（7.7.8）為慢。這是由于在愛因斯坦理論中作了過分簡化的假設(shè)，3N個振子都有相同的頻率，當(dāng)

是3N個振子都相同時被凍結(jié)的緣故。雖然如此，這一十分簡單的近似從本質(zhì)上解釋了固體熱容量隨溫度降低減少的事實。在§9.7我們將進(jìn)一步討論固體熱容量問題。

（7.7.8）當(dāng) 時 ，由式（7.7.6）得62第七章

玻耳茲曼統(tǒng)計§7.2氣體的物態(tài)方程§7.3麥克斯韋速度分布律§7.4能量均分定理§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量§7.6理想氣體的熵§7.7固體熱容量的愛因斯坦理論

§7.1

熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式第七章玻耳茲曼統(tǒng)計§7.2氣體的物態(tài)方程§7.363§7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式在§6.8說過,定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色(費米)系統(tǒng)都遵從玻耳茲曼分布.本章根據(jù)玻耳茲曼分布討論這兩類系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì).本節(jié)首先推導(dǎo)熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式.內(nèi)能是系統(tǒng)中粒子無規(guī)則運動總能量的統(tǒng)計平均值.所以（7.1.1）引入函數(shù)Zl（7.1.2）名為粒子配分函數(shù).由式(6.6.7)得（7.1.3）§7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式在§6.8說64利用它消去式(7.1.1)中的α.可得內(nèi)能的統(tǒng)計表達(dá)式.（7.1.4）

在熱力學(xué)中,系統(tǒng)在無窮小過程前后內(nèi)能的變化dU等于在過程中外界對系統(tǒng)所作的功dW及系統(tǒng)從外界吸收的熱量dQ之和（7.1.5）如果過程是準(zhǔn)靜態(tài)的,dW可以表達(dá)為Ydy的形式,例如，當(dāng)系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)過程中有體積變化時，外界對系統(tǒng)所作的功為,對三維自由粒子，其能量的可能值為利用它消去式(7.1.1)中的α.可得內(nèi)能的統(tǒng)計表達(dá)式.（65可見，粒子的能量是外參量y的函數(shù).由于外參量的改變,外界施與處于能級

的一個粒子的力為.因此.外界對系統(tǒng)的廣義作用力（7.1.6）式(7.1.6)是廣義作用力的統(tǒng)計表達(dá)式.它的一個重要例子是（7.1.7）可見，粒子的能量是外參量y的函數(shù).由于外參量的改變,外界施與66在無窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過程中,當(dāng)外參量dy有的改變時,外界對系統(tǒng)所作的功是

（7.1.8）將內(nèi)能

求全微分,有（7.1.9）式(7.1.9)指出,內(nèi)能的改變可以分成兩項。第一項是粒子分布不變時由于能級改變而引起的內(nèi)能變化，第二項是粒子能級不變時由于粒子分布改變所引起的內(nèi)能變化。與式（7.1.8）比較可知，第一項代表在準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界對系統(tǒng)所作的功。因此第二項代表準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量。這就是說，在所增加的內(nèi)能。熱量是在熱現(xiàn)象中所特有的宏觀量。與內(nèi)能和廣義力不同，沒有與熱量相應(yīng)的微觀量。在無窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過程中,當(dāng)外參量dy有的改變時,外界對系統(tǒng)所67（7.1.10）由(7.1.4)和(7.1.6)二式可得在熱力學(xué)中講過,系統(tǒng)在過程中從外界吸收的熱量與過程有關(guān).因此dQ不是全微分而只是一個無窮小量.根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以證明,dQ有積分因子,用

乘dQ后得到完整微分dS用

乘上式，得

（7.1.10）由(7.1.4)和(7.1.6)二式可得在熱68但由式（7.1.2）引入的配分函數(shù)Zl是

，

的函數(shù)，

的全微分為因此得（7.1.11）（7.1.12）根據(jù)微分方程關(guān)于積分因子的理論,當(dāng)微分方程有一個積分因子時,它就有無窮多個積分因子,任意兩個積分因子之比是S的函數(shù).可以證明，

不是S的函數(shù)，因而只能是一個常量。式(7.1.11)指出

也是dQ的積分因子,既然

與

都是dQ的積分因子,可以令但由式（7.1.2）引入的配分函數(shù)Zl是，的函數(shù)69考慮有兩個互為熱平衡的系統(tǒng)，由于兩個系統(tǒng)合起來的總能量守恒，這兩個系統(tǒng)必有一個共同的乘子

。

對這兩個系統(tǒng)相同，正好與處在熱平衡的物體溫度相等一致。所以

只能與溫度有關(guān)，不可能是S的函數(shù)。這就是說，由式（7.1.12）引入的

只能是一個常量。上面的討論是普遍的，與系統(tǒng)的性質(zhì)無關(guān)，所以這個常量是一個普適常量。要確定這常量的數(shù)值，需要將理論用到實際問題中去。我們將在§7.2把理論用到理想氣體，得到

，其中

是阿佛伽德羅常量，

是氣體常量，

稱為玻耳茲曼常量，其數(shù)值為考慮有兩個互為熱平衡的系統(tǒng)，由于兩個系統(tǒng)合起來的總能量守恒，70比較（7.1.10）和（7.1.11）二式，并考慮到式（7.1.12），可得

積分得

式中已將積分常數(shù)選擇為零。從后面關(guān)于熵的統(tǒng)計意義的討論可知，這是一個自然的選擇。式（7.1.13）是熵的統(tǒng)計表達(dá)式?，F(xiàn)在討論熵函數(shù)的統(tǒng)計意義。將式（7.1.3）取對數(shù)，得(7.1.13)

比較（7.1.10）和（7.1.11）二式，并考慮到式（7.71代入式（7.1.13），有

而由玻耳茲曼分布可得所以S可以表為式（7.1.15）稱為玻爾茲曼關(guān)系。玻爾茲曼關(guān)系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計意義。某個宏觀狀態(tài)的熵等于玻爾茲曼常數(shù)乘以相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)。某個宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，它的混亂程度就越大，熵也越大。

與式（6.6.4）比較，可得

（7.1.15）代入式（7.1.13），有而由玻耳茲曼分布可得所以S可以表為72應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，式（6.6.3）的

是

。因此，熵的表達(dá)式（7.1.13）和（7.1.15）適用用于粒子可分辨的系統(tǒng)。對于滿足經(jīng)典極限條件的玻色系統(tǒng)，由玻耳茲曼分布直接導(dǎo)出的內(nèi)能和廣義力的統(tǒng)計表達(dá)式（7.1.4），（7.1.6）和（7.1.7）固仍適用。由于這些系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為

，如果要求玻耳茲曼關(guān)系仍成立，熵的表達(dá)式（7.1.13）和（7.1.15）應(yīng)改為

（7.1.13）和

（7.1.15）綜上說述可以知道，如果求得配分函數(shù)Z1，根據(jù)式（7-1-4）、（7-1-6）和（7-1-13，13/）就可以求得基本熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能，物態(tài)方程和熵，從而確定系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)。

因此

是

以

為變量的特性函數(shù)。在熱力學(xué)部分講過，以T、V為變量的特性函數(shù)是自由能F=U-TS。將（7-1-4）和（7-1-13）二式代入，可得應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，式（6.6.3）的是73兩式分別適用于定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)?；騼墒椒謩e適用于定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)。74總結(jié)：§7.1玻耳茲曼分布與熱力學(xué)量的聯(lián)系一.配分函數(shù)二.U與N的統(tǒng)計表達(dá)式三.廣義力的統(tǒng)計表達(dá)式總結(jié)：§7.1玻耳茲曼分布與熱力學(xué)量的聯(lián)系一.配分函數(shù)75四.與熵的統(tǒng)計表達(dá)式五.玻耳茲曼關(guān)系式及熵的物理意義四.與熵的統(tǒng)計表達(dá)式五.玻耳茲曼關(guān)系式及熵的物理意義76六.不同統(tǒng)計理論下的熱力學(xué)函數(shù)1.定域系統(tǒng)定義：定域系統(tǒng)是指粒子定域在平衡位置上作振動的系統(tǒng)。定域系統(tǒng)遵從玻耳茲曼分布。2.配分函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式3.經(jīng)典統(tǒng)計理論中的熱力學(xué)函數(shù)將上式中的Z1代入六.不同統(tǒng)計理論下的熱力學(xué)函數(shù)1.定域系統(tǒng)定義：定域系統(tǒng)是指774.經(jīng)典極限條件下的玻色（費米）系統(tǒng)的U、Y與S.4.經(jīng)典極限條件下的玻色（費米）系統(tǒng)的U、Y與S.78

§7.2理想氣體的物態(tài)方程作為玻耳茲曼統(tǒng)計最簡單的應(yīng)用，本節(jié)討論理想氣體的物態(tài)方程。一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻耳茲曼分布，我們將本節(jié)結(jié)束前對此詳細(xì)加以分析。在一定近似下，可以把單原子分子看作沒有外場時，可以把單原子分子理想氣體中分子的運動看作粒子在容器內(nèi)的自由運動。根據(jù)式(6.2.8)，其能量表達(dá)式為在宏觀大小的容器內(nèi)，動量值和能量值實際上是連續(xù)的。在

范圍內(nèi)，分子可能的微觀狀態(tài)數(shù)為由此可得配分函數(shù)為（7.2.3）§7.2理想氣體的物態(tài)方程作為玻耳茲曼統(tǒng)79上式的積分可以分解為六個積分的乘積；其中。根據(jù)(7.1.7)可求理想氣體的壓強(qiáng)為（7-2-5）式是理想氣體的物態(tài)方程。玻耳茲曼常量的數(shù)值就是將式(7.2.5)與實驗測得的物態(tài)方程相比較而求得的。將積分求出，可得（7.2.5）上式的積分可以分解為六個積分的乘積；其中80對于雙原子或多原子分子，分子的能量除式(7.2.1)給出的平動能外，還包括轉(zhuǎn)動。振動等能量。由于計及轉(zhuǎn)動、振動能量后不改變配分函數(shù)Z對V的依賴關(guān)系，根據(jù)式(7.1.7)求物態(tài)方程仍將得到式(7.2.5)。如果應(yīng)用經(jīng)典統(tǒng)計理論求理想氣體的物態(tài)方程，應(yīng)將分子平動能的經(jīng)典表達(dá)式（6.1.3）代入配分函數(shù)式（7.1.18），積分后得到的配分函數(shù)與式（7.2.3）相同，只有

的差別，由此得到的物態(tài)方程與式（7.2.5）完全相同。所以，在這問題上，由量子統(tǒng)計理論和由經(jīng)典統(tǒng)計理論得到的結(jié)果是相同的。值得注意，在這問題上，除了玻耳茲曼分布使用外，能量

是準(zhǔn)連續(xù)的變量。最后作一簡略的估計，說明因氣體滿足經(jīng)典極限條件

。由式（7.1.3）得

。將式（7.2.4）的Z代入，可將經(jīng)典極限條件表為對于雙原子或多原子分子，分子的能量除式(7.2.1)給出的平81經(jīng)典極限條件

也往往采用另一方式表達(dá)。將式（7.2.6）改寫為分子的德布羅意波長為

。如果將

理解為分子熱運動的平均能量，估計為

，可得分子德布羅意波的平均熱波長為

。這與式（7.2.7）右方接近，式（7.2.7）左方可以理解為氣體中分子的間的平均距離。所以經(jīng)典極限條件也往往表述為氣體中分子間的平均距離遠(yuǎn)大于德布羅意波的熱波長。（7.2.7）經(jīng)典極限條件也往往采用另一方式表達(dá)。將式82

§7.3

麥克斯韋速度分布律本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布研究氣體分子質(zhì)心的平移運動，導(dǎo)出氣體分子的速度分布律。

設(shè)氣體含有N個分子，體積為V。在§7.2已經(jīng)說明，氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻耳茲曼分布，而且在宏觀大小的容器內(nèi)，分子的平動能可以看作準(zhǔn)連續(xù)的變量。因此在這問題上，量子統(tǒng)計理論和經(jīng)典統(tǒng)計理論給出相同的結(jié)果。為明確起見，在本節(jié)中我們用經(jīng)典統(tǒng)計理論進(jìn)行討論。

玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式是在沒有外場時，分子質(zhì)心運動能量為在體積V內(nèi)，在

的動量范圍內(nèi)，分子質(zhì)心平動的狀態(tài)數(shù)為1.麥克斯韋速度分布律

本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布研究氣體分子質(zhì)心的平移運83因此，在體積V內(nèi)，質(zhì)心平動動量在

范圍內(nèi)的分子數(shù)為參數(shù)由總分子數(shù)為N的條件定出算出積分代入式(7.3.2)，即可得質(zhì)心動量在

圍內(nèi)的分子數(shù)為這結(jié)果與h0數(shù)值的大小無關(guān)。(7.3.2)因此，在體積V內(nèi)，質(zhì)心平動動量在84式(7.3.7)就是熟知的麥克斯韋速度分布律。令可以求得在范圍內(nèi)的分子數(shù)為以n=N/V表單位體積內(nèi)的分子數(shù)，則在單位體積內(nèi)，速度在內(nèi)的分子數(shù)為函數(shù)

滿足條件（7.3.8）（7.3.7）式(7.3.7)就是熟知的麥克斯韋速度分布律。令85顯然速率分布函數(shù)滿足

（7.3.10）（7.3.11）2.麥克斯韋速率分布律在速度空間中取球坐標(biāo)容易求得，在單位體積內(nèi)，速率在dv范圍內(nèi)的分子數(shù)為

（7.3.9）3.三種速率(1)最概然速率vm滿足（7.3.12）解得顯然速率分布函數(shù)滿足（7.3.10）（7.3.11）2.麥86（2）平均速率：是速率的平均值，滿足（7.3.13）三種速率都與溫度的平方根成正比，與質(zhì)量的平方根成反比。它們的比值為

（3）方均根速率：

（7.3.14）（2）平均速率：是速率的平均值，滿足（7.3.13）三種速率87

本節(jié)根據(jù)經(jīng)典玻耳茲曼分布導(dǎo)出一個重要的定理-----能量均分定理，并應(yīng)用能量均分定理討論一些物質(zhì)系統(tǒng)的熱容量。1.能量均分定理：對于處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個平方項的平均值等于kT/2。由經(jīng)典力學(xué)知道粒子的能量是動能

和勢能

之和。動能可以表示為動量的平方項之和

其中系數(shù)ai都是正數(shù)，有可能是q1,

q2,…,qr的函數(shù)，但與p1,p2,…,pr無關(guān)，a1p的平均值為§7.4能量均分定理本節(jié)根據(jù)經(jīng)典玻耳茲曼分布導(dǎo)出一個重要的定理-----能量88由分部積分，得

因為a>0，上式第一項為零，故得

（7.4.2）假如勢能中有一部分可表示為平方項

（7.4.3）其中b都是正數(shù)，有可能是的函數(shù)，而且式（7.4.1）中的系數(shù)也只是的函數(shù)，與無關(guān)，則可同樣證明

（7.4.4）這樣就證明了，能量

中每一個平方項的平均值等于kT。由分部積分，得因為a>0，上式第一項為零，故得假89應(yīng)用能量均分定理，可以方便得求得一些物質(zhì)系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量。下面舉幾個例子。2.單原子分子只有平動，其能量

（7.4.5）有三個平方項。根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，但原子分子的平均能量為單原子分子理想氣體的內(nèi)能為定容熱容量

為由熱力學(xué)公式，可以求得定壓熱容量

為因此定壓熱容量與定容熱容量之比

為

（7.4.6）P.263表7.2列舉實驗數(shù)據(jù)以比較。理論結(jié)果與實驗結(jié)果符合很好。不過在上面的討論完全沒有考慮原子內(nèi)電子的運動。原子內(nèi)的電子對熱容量沒有貢獻(xiàn)是經(jīng)典理論不能解釋的，要量子理論才能解釋。應(yīng)用能量均分定理，可以方便得求得一些物質(zhì)系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量。90雙原子分子的平均能量為雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量為因此定壓熱容量與定容熱容量之比為

（7.4.8）P.265表7.3列舉實驗數(shù)據(jù)以作比較?？梢钥吹匠嗽诘蜏刂碌臍錃庖酝猓瑢嶒灲Y(jié)果與理論都符合。氫氣在低溫下的性質(zhì)經(jīng)典理論不能解釋。此外不考慮兩原子的相對運動也缺乏根據(jù)。更為合理的假設(shè)是兩原子保持一定的平均距離而作相對振動。但是，如果采取這個假設(shè)，雙原子分子的能量將有七個平方項，能量均分定理給出的結(jié)果將與實驗結(jié)果不符。這一點也是經(jīng)典理論不能解釋。因此定壓熱容量3.雙原子分子的能量為雙原子分子的平均能量為雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量為因此定壓914.固體中的原子可以在其平衡位置附近作微振動。假設(shè)各原子的振動是互相獨立的簡諧振動。原子在一個自由度上的能量為

（7.4.9）式（7.4.9）有兩個平方項。由于每個原子有三個自由度，根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，一個原子的平均能量為因此，固體的內(nèi)能為定容熱容量為

（7.4.10）這個結(jié)果與杜隆，珀蒂在1818年由實驗發(fā)現(xiàn)的結(jié)果符合。通常實驗測量的固體熱容量是定壓熱容量

，而式（7.4.10）給出的是定容熱容量

，這兩者在固體的情形下也還有點差別。要使理論結(jié)果與實驗結(jié)果能更好的比較，需要應(yīng)用熱力學(xué)公式4.固體中的原子可以在其平衡位置附近作微振動。假設(shè)各原子的振92

把實驗測得的

換為

。將理論結(jié)果（7.4.10）與實驗結(jié)果比較，在室溫和高溫范圍符合得很好。但在低溫范圍，實驗發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低得很快，當(dāng)溫度趨近絕對零度時，熱容量也趨于零。這個事實經(jīng)典理論不能解釋。此外金屬中存在自由電子。如果將能量均分定理應(yīng)用于電子，自由電子的熱容量與離子振動的熱容量將具有相同的量級。實驗結(jié)果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比，可以忽略不計。這個事實經(jīng)典理論也不能解釋。5.最后，我們根據(jù)能量均分定理討論平衡輻射問題。在§2.6我們用熱力學(xué)理論討論這個問題。考慮一個封閉的空窖，窖壁原子不斷地向空窖發(fā)射并從空窖吸收電磁波，經(jīng)過一定的時間以后，空窖內(nèi)的電磁輻射與窖壁原子達(dá)到平衡，稱為平衡輻射，二者具有共同平衡溫度

。

把實驗測得的換為。將理論結(jié)果（7.4.193

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(1)應(yīng)用能量均分定理討論理想氣體的內(nèi)能和熱容量存在的困難

(1)原子內(nèi)的電子對氣體的熱容量為什么沒有貢獻(xiàn)。(2)雙原子分子的振動在常溫范圍內(nèi)為什么對熱容量沒貢獻(xiàn)。(3)低溫下氫的熱容量所得結(jié)果與實驗不符。一、量子統(tǒng)計理論現(xiàn)討論雙原子分子理想氣體內(nèi)能和熱容量雙原子分子的能量（7.5.1）以分別表示平動，振動，轉(zhuǎn)動能級的簡并度，則配分函數(shù)可表為1.內(nèi)能和熱容量的一般公式

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(1)應(yīng)用能量均分定理討94這就是說，總的配分函數(shù)

可以寫成平動配分函數(shù)

，振動配分函數(shù)

和轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

之積.（7.5.2）這就是說，總的配分函數(shù)可以寫成平95雙原子分子理想氣體的內(nèi)能為定容熱容量為即內(nèi)能和熱容量可以表為平動，轉(zhuǎn)動和振動等項之和。（7.5.4）（7.5.3）雙原子分子理想氣體的內(nèi)能為定容熱容量為即內(nèi)能和熱容量可以962.平動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)

因此3.相對振動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)（7.5.5）在一定的近似下雙原子分子中兩原子的相對振動可以看成線性諧振子。以表示振子的圓頻率，振子的能級為2.平動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)因此3.相對振動對內(nèi)能97振動配分函數(shù)為利用公式

將式(7.5.6)中的因子看作x，可以將振動配分函數(shù)表達(dá)為因此振動對內(nèi)能的貢獻(xiàn)為式中第一項是N個振子的零點能量，與溫度無關(guān)；第二項是溫度為T時N個振子的熱激發(fā)能量。（7.5.6）（7.5.7）（7.5.8）振動配分函數(shù)為利用公式將式(7.5.6)中的因子98振動對定容熱容量的貢獻(xiàn)為引入振動特征溫度可以將(7.5.8)和(7.5.9)二式表為

式(7.5.10)引入的取決于分子的振動頻率，可以由分子光譜的數(shù)據(jù)定出。（7.5.9）（7.5.10）振動對定容熱容量的貢獻(xiàn)為引入振動特征溫度可以將(7.5.899由于雙原子分子的振動特征溫度是的量級，在常溫下有。因此和可近似為（7.5.8’）（7.5.9’）由于雙原子分子的振動特征溫度是的量級，在常溫下有100

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)（1）異核雙原子分子情況雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級（7.5.11）4.轉(zhuǎn)動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為（7.5.12）其中是轉(zhuǎn)動特征溫度時有（7.5.14）

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)（1）異核雙原子分101

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)內(nèi)能和熱容量分子分子H2N2O285.42.862.70CONOHCl2.772.4215.1

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)內(nèi)能和熱容量分子分102

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)其中,對正氫（2）對同核雙原子分子的情況氫的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的對數(shù)可表為（7.5.17）（7.5.16）對仲氫其中是轉(zhuǎn)動特征溫度,時有

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)其中,對正氫（2）103

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)仍然得到（2）對同核雙原子分子的情況最后求得氫的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的對數(shù)討論條件θ<<T不滿足的兩個例子1）為什么在一般情況下可以不考慮電子對氣體熱容量的貢獻(xiàn)？原子內(nèi)電子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)之差為1~10eV[10^(-19)~10^(-18)J]相應(yīng)的平動特征溫度因此電子“凍結(jié)”在基態(tài)，對熱容量沒有貢獻(xiàn)2）在低溫（92K）下氫氣的轉(zhuǎn)動熱容量的計算需要完成奇數(shù)和偶數(shù)的級數(shù)求和，組合后求出的轉(zhuǎn)動能和熱容量與實驗結(jié)果符合得很好

§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量(2)仍然得到（2）對同104熱力學(xué)統(tǒng)計物理課件第7章ok105熱力學(xué)統(tǒng)計物理課件第7章ok106MATLAB計算程序symsNxlk;z1o=symsum((4*l+3)*exp(-(2*l+1)*(2*l+2)*85.4/x),l,0,20);z1p=symsum((4*l+1)*exp(-(2*l)*(2*l+1)*85.4/x),l,0,20);lnz1=(3/4)*log(z1o)+(1/4)*log(z1p);U=x^2*diff(lnz1);cv=diff(U,x);ezplot(cv,40,400)xlabel('T/K');ylabel('Cv/Nk');title('氫氣的轉(zhuǎn)動熱容量與溫度的關(guān)系');gridonfigureezplot(U,40,400);xlabel('T/K');ylabel('U/Nk');title('氫氣的轉(zhuǎn)動內(nèi)能與溫度的關(guān)系');gridonMATLAB計算程序symsNxlk;107陶娟娟論文<兩體問題研究

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圖1平方反比時兩物體的運動軌跡陶娟娟論文<兩體問題研究>圖1平方反比時兩物體的運動108陶娟娟論文<兩體問題研究

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圖3非平方反比時兩物體的運動軌跡陶娟娟論文<兩體問題研究>圖3非平方反比時兩物體的109梁桂林<簡單情況下的三體問題研究>圖3三體問題的負(fù)能解(1)梁桂林<簡單情況下的三體問題研究>圖3三體問題的負(fù)能110梁桂林<簡單情況下的三體問題研究>圖5三體問題的負(fù)能解(3)梁桂林<簡單情況下的三體問題研究>圖5三體問題的負(fù)能111把雙原子分子理想氣體當(dāng)作經(jīng)典系統(tǒng)通過配分函數(shù)計算內(nèi)能和熱容量（7.5.19）（7.5.20）雙原子分子能量的經(jīng)典表達(dá)式