華東理工-物理化學華理考研

第二章熱力學定律和熱力學基本方程：華東理工大學物理化學教研室上一頁

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返回物理化學多課堂教學V1.0版2-1

引

言物理化學多課堂教學V1.0版：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首熱現象與力學現象熱力學—研究自然界中與熱現象有關的各種狀態(tài)變化和能量轉化的規(guī)律的科學0th

law:

闡述熱平衡特點1st

law:

能量轉化在數值上守恒2nd

law:闡述熱和功的本質差別3rd

law:0K時恒溫過程的熵變趨于零應用★運用1st

law

，可以建立熱和功之間的定量關系；★運用1st

law、2nd

law，研究過程的方向和限度。：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首1mol

i.g.1MPa300K1mol

i.g.0.1MPa300Kp外=0p外=0.05MPap外=0.1MPa外p

=

p：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首p外=2MPa12

44880Jp

p

p

nRT

(

1

1

)外W

p外dV

p外(V2

V1

)1mol

i.g.1MPa300K1mol

i.g.0.1MPa300K：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首N2

+

3H2

→

2NH3p1p2T2T1過程在一定的條件下是或或可能進行的已經達到極限（平衡）不可能進行方向限度：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首恒溫過程：T1=T2

=T環(huán)=常數恒壓過程：p1=p2

=p外=常數恒容過程：V1=V2

=常數絕熱過程：Q=0循環(huán)過程：∮dX=0可逆過程：無限趨近平衡并無摩擦力的條件下進行的過程：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2-2熱力學第二定律：華東理工大學物理化學教研室物理化學多課堂教學V1.0版上一頁

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返回△U

=

Q1

+Q2

+

W

=

0η

W

Q1

Q2Q1

Q1熱機效率：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首1.熱力學第二定律的克勞修斯說法和開爾文說法克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產生其它變化是不可能的.開爾文：

從一個熱源吸熱，使之完全轉化為功，而不產生其它變化是不可能的。：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首Q

(

Tl

)QQ

(

Th

)W

(

=Q

)Q

(

Th

)WQ

(

Tl

)Q

(=W

)不可能發(fā)生可逆過程可能發(fā)生（不可逆過程）不能簡單逆轉完全復原的過程：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2.可逆過程

1

/

p1

)

2245J無限接近平衡并且沒有摩擦力的條件下進行的過程WI1

0WI2

p外(V2

V1

)

p外nRT

(1/p21

1R1VV2

V2V(1

/V

)dV

nRT

ln(V2

/V1

)pdV

nRTW

nRT

ln(

p2

/

p1

)

5743JWI3

44.9010

3

JWR2

nRT

ln(

p1

/

p2

)

5743J：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2.可逆過程WI2

2245JWI1

0WR1

5743JWI3

44.90

10

3

JWR2

5743JI2+R2:I1+R2:

Q=-W=-WI1-WR2

=-5743J

(系統(tǒng)放熱，得功）Q=-W=-WI2-WR2

=-3498J

(系統(tǒng)放熱，得功）R1+R2:

Q=-W=-WR1-WR2

=0I3+R2:Q=-W=-WI3-WR2

=39.16×103J

(系統(tǒng)吸熱，作功）：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首不可逆過程：不能簡單逆轉完全復原的過程在同樣條件下，逆過程不能發(fā)生循環(huán)后系統(tǒng)復原，環(huán)境遺留不可逆變化自然界實際發(fā)生的過程都是不可逆過程可逆過程：平衡且沒有摩擦力條件下進行的過程在同樣條件下，正逆過程都能進行循環(huán)后系統(tǒng)復原，環(huán)境沒有遺留不可逆變化可逆過程是一種抽象的理想過程實際過程

可逆過程

不可能過程：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首怎樣判斷一個過程可將該過程與一個以該過程的終態(tài)為初態(tài)，該過程的初態(tài)為終態(tài)的可逆過程組成一個循環(huán)，然后一個循環(huán)后環(huán)境是否留有任何不可逆變化：沒有—可逆過程有—不可逆過程熱力學第二定律—不可能過程ABdX

0：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2-3

卡諾循環(huán)與卡諾定理：華東理工大學物理化學教研室物理化學多課堂教學V1.0版上一頁

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返回1.卡諾循環(huán)A→B：恒溫可逆膨脹

B→C：絕熱可逆膨脹

C→D：恒溫可逆壓縮

D→A：絕熱可逆壓縮卡諾：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首A→B：恒溫可逆膨脹

B→C：絕熱可逆膨脹C→D：恒溫可逆壓縮D→A：絕熱可逆壓縮RW

QR1R

2

Q

0R1R

QR1

QR

2η

WR：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2.卡諾定理所有工作于兩個溫度一定的熱源之間的熱機，以可逆熱機的熱機效率為最大QR

2

QR2Q1

QR1ηηR

W

WRWR

WRQR1

QR1

(W

WR

)

0Q2

QR2

0不可能：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首卡諾定理所有工作于兩個溫度一定的熱源之間的熱機，以可逆熱機的熱機效率為最大卡諾熱機的效率只決定于兩個熱源的溫度工作于兩個溫度一定的熱源之間的所有可逆熱機的效率相等：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首3.熱力學溫標RR2Q

F

(1

,2

)

QR111

ηf

(2

)

f

(1

)

QR1QR2RR1

環(huán)1Q

T

T環(huán)1

T環(huán)2η

QR1

QR2第十屆國際計量大會決定水的三相點的熱力學溫度為273.16K：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2-4

克勞修斯不等式和可逆性判據：華東理工大學物理化學教研室物理化學多課堂教學V1.0版上一頁

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返回1.卡諾循環(huán)的熱溫商1

QR2QR1

1

T環(huán)2

1

T2T環(huán)1T1R1R環(huán)1TQ

T環(huán)1

T環(huán)2R1Q

QR2η

0T1

T2QR1

QR2

QR1

QR2T環(huán)1

T環(huán)2熱溫商=系統(tǒng)吸收或放出的熱相應的環(huán)境溫度

0T

Q

R：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首1.卡諾循環(huán)的熱溫商T11

QR2QR1T環(huán)1

1

T環(huán)2

1

T2R1R環(huán)1Q

T

T環(huán)1

T環(huán)2η

QR1

QR2

0T

Q

R2.兩個熱源間的不可逆循環(huán)1環(huán)1T

T環(huán)1

T環(huán)2Q!

Q2Q

0Q1

Q2T環(huán)1

T環(huán)2T環(huán)

Q

0循環(huán)完成后，環(huán)境的變化可通過逆卡諾循環(huán)消除，不遺留不可逆變化循環(huán)完成后，環(huán)境遺留不能消除的不可逆變化：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首3.任意可逆循環(huán)的熱溫商d-QRab

d-

QR

a'b'

d-QR

c'd'Ta'b'

L

0Tc'd

'

0

d-QRcdTcdTa'b'

d-

QR

a'b'TabTabd-QRab0

d-QRT：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.任意不可逆循環(huán)的熱溫商

0d-Qab

d-

Qa'b'0環(huán)

Td-QT環(huán)a'b'

d-

Qab

L

0d-Qcd

T環(huán)cd

d-QcdT環(huán)a'b'T環(huán)cdT

環(huán)abd-QabT環(huán)ab：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首5.任意可逆過程的熱溫商d-QRd-QR

d-QR

0ABTTTB(沿R2)A(沿R1)BBd-QRTd-QRTA(沿R2)A(沿R1)可逆過程的熱溫商只決定于初終態(tài)，與過程無關：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首6.任意不可逆過程的熱溫商d-QR

0ABTd-QT

Td-QB(沿R2)A(沿I

1)環(huán)環(huán)不可逆過程的熱溫商恒AATRB-d

QB-d

QT環(huán)小于可逆過程的熱溫商：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首任意過程的熱溫商d-Qd-QRB

BBBd-Q

R

d-Q

R

0T環(huán)d-QR0Td-Q

0T

Q

RT環(huán)

Q

0兩個熱源間循環(huán)的熱溫商任意循環(huán)的熱溫商TTT環(huán)TA(沿R1)A(沿R2)AA：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首判斷一個過程是否可逆（1）可將該過程與一個以該過程的終態(tài)為初態(tài)，該過程的初態(tài)為終態(tài)的可逆過程組成一個循環(huán)，然后一個循環(huán)后環(huán)境是否留有任何不可逆變化：沒有—可逆過程有—不可逆過程熱力學第二定律ABdX

0—不可能發(fā)生：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首判斷一個過程是否可逆（2）可將該過程的熱溫商與一個具有同樣初終態(tài)的可逆過程的熱溫商進行比較：小于不可逆過程等于可逆過程大于

熱力學第二定律BA

ATB

d-QRT環(huán)B

d-Q

<=

A>—不可能發(fā)生：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首7.克勞修斯不等式和可逆性判據>0

不可逆過程=0

可逆過程<0

不可能發(fā)生BABA-T-

0d

Qd

QRT環(huán)

0T環(huán)Td

QR-d-Q克勞修斯不等式：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2-5

熵與熵增原理：華東理工大學物理化學教研室物理化學多課堂教學V1.0版上一頁

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返回1.熵的定義BA-/T

)(d

QR與過程無關AT△狀態(tài)函數熵def

B

d-Q==

RS

SB

SATd-QRdS

defT

dS

d-QR

0熵是一個狀態(tài)函數，是物質的特性常用單位：J·K

-1：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2.不可逆程度>0

不可逆過程=0

可逆過程<0

不可能發(fā)生BA-S

T環(huán)d

QBAT

dS

Q環(huán)度量過程的不可逆程度：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2.不可逆程度>0

不可逆過程=0

可逆過程<0

不可能發(fā)生T環(huán)dS

d-QT

dS

d-Q環(huán)度量過程的不可逆程度：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首d-Q

0dU

0d-W

0dV

0

d-W

0*孤立系統(tǒng)：d-Q環(huán)dS

T

0

dSU

,V

,W

0

0dS孤立>0

不可逆過程=0

可逆過程<0

不可能發(fā)生3.熵增原理

孤立系統(tǒng)的熵有增無減：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首d-Q

0*絕熱過程：環(huán)dS

d-Q

0TdS絕熱Q

dS

0環(huán)境無限大，僅發(fā)生微小變化均為可逆過程：環(huán)d-QdS環(huán)

T*環(huán)境和系統(tǒng)的總和即孤立系統(tǒng)dS系統(tǒng)

dS環(huán)境

dS孤立

0：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首例1

1molH2O(l)于0.1MPa下自25℃升溫至50℃，求熵11

mol變和熱溫商，并判斷可逆性。已知

Cp,m

75.40J

K(1)熱源溫度700℃;(2)熱源溫度100℃。解：T1T2+△T+△T+△TQ

U

W：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首例1

1molH2O(l)于0.1MPa下自25℃升溫至50℃，求熵11

mol變和熱溫商，并判斷可逆性。已知

Cp,m

75.40J

K(1)熱源溫度700℃;(2)熱源溫度100℃。解：d-Q

d-Q

nC

dTRpp,m1RT2Tp,mBA(C

dT

/

T

)

n/T

)(dQ-21S

S

S

1(C

dT

/T

)p,mTp,m

nC

ln(T2

/

T1

)

n50oCS

S

S25oCT2T

+△TT′：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首例1

1molH2O(l)于0.1MPa下自25℃升溫至50℃，求熵11

mol變和熱溫商，并判斷可逆性。已知

Cp,m

75.40J

K(1)熱源溫度700℃;(2)熱源溫度100℃。解：1

298.2

323.3

S

1

75.40

ln

J

K1

6.070J

K環(huán)環(huán)-Tp,m

環(huán)BA)

Q

/

T

nT21(C

dT)/T(d

Q/T111J

K

1.937J

K

1

75.40

25973.2T環(huán)

nC

p,m

(T2

T

)B-S

d

Q

(6.070

1.937)J

K1

4.133JK1

0T環(huán)A：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首例1

1molH2O(l)于0.1MPa下自25℃升溫至50℃，求熵11

mol變和熱溫商，并判斷可逆性。已知

Cp,m

75.40J

K(1)熱源溫度700℃;(2)熱源溫度100℃。解：J

K1

6.070J

K1

298.2

323.3

S

1

75.40

lnB-S

d

Q

(6.070

5.051)J

K1

1.019J

K1

011J

K

5.051J

K

d1

75.40

25373.2T環(huán)

T環(huán)-BAT環(huán)A：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首例2100℃,101325Pa下1molH2O(l)氣化為101325Pa的水蒸氣，已知此時H2O(l)的蒸發(fā)熱為40.66kJmol-1，試計算熵變和熱溫商，并判斷過程可逆性。(1)

p外=101325Pa，(2)p外=0。解：BA-/

T

)(d

QR1S

S2

S

Qp

QR

HT

T

T

108.9J

K13111

108.9J

KBA)

Q

/

T

(40.66

10 /

373.2)J

K(d

Q

/

T-環(huán)BA-S

(d

Q

/T環(huán))

0不可逆程度：：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首例2100℃,101325Pa下1molH2O(l)氣化為101325Pa的水蒸氣，已知此時H2O(l)的蒸發(fā)熱為40.66kJmol-1，試計算熵變和熱溫商，并判斷過程可逆性。(1)

p外=101325Pa，(2)p外=0。解：S

108.9J

K

-1

Q2373.2

37.61103

J

K

1

100.8J

K

1A-B

d

QT環(huán)

TA不可逆程度：S

B

d-Q

(108.9

100.8)J

K

1

0T環(huán)：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首1101325Pa101325Pa101325Pa：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2-6

亥姆霍茲函數和吉布斯函數：華東理工大學物理化學教研室物理化學多課堂教學V1.0版上一頁

下一頁

返回吉布斯函數A

def

U

TSG

def

H

TSG

H

TS

U

pV

TS

A

pV亥姆霍茲函數：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首1.恒溫過程TdS

dU

d-W

0

d-W

0T環(huán)

Td-Q

d-W

dU

dATdAT

d-WdAT

d-WRAT

WAT

WR恒溫時系統(tǒng)亥氏函數的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所作的功，大于不可逆過程中所作的功：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2.恒溫恒容過程

dA

d-W

0T

,VdAT

,V

d-W

dAT

,V

d-W

RdV

0d-W

d-W

AT

,V

W

AT

,V

WRdAT

,V

,W

0

0AT

,V

,W

0

0W

0dAT

,V

,W

0

0：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首恒溫恒壓時系統(tǒng)吉氏函數的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所作的非體積功，大于不可逆過程中系統(tǒng)所作非體積功TdS

dU

d(

pV

)

d-W

0

dGT

,

p

d-W

03.恒溫恒壓過程d-W

d-W

pdV

d-W

d(

pV

)

GT

,

p

W

GT

,

p

WRdGT

,

p

d-W

dGT

,

p

d-W

R：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.恒溫恒壓不做非體積功在恒溫恒壓不做非體積功時，吉氏函數在可逆過程中不變，在不可逆過程中減小，吉氏函數增大則是不可能的。

dGT

,

p,W

0

0GT

,

p,W

0

0GT

,

p,W

0

0dGT

,

p,W

0

0dGT

,

p,W

0

0W

0：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首

dAT

d-WT

,V

dA

d-W

dAT

,V

,W

0

0

dGT

,

p

d-W

dGT

,

p,W

0

0：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首

dAT

,V

d-W

環(huán)dS

d-QTU

,V

,W

0dS

0dAT

,V

,W

0

0

dGT

,

p

d-W

dGT

,

p,W

0

0

dAT

d-W：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2-7

熱力學基本方程：華東理工大學物理化學教研室物理化學多課堂教學V1.0版上一頁

下一頁

返回：華東理工大學物理化學教研室上一頁

下一頁節(jié)首1.熱力學基本方程dU

d-Q

d-WRdS

d-Q

/

T

0dH

dU

pdV

VdpdA

dU

TdS

SdTdG

dU

pdV

Vdp

TdS

SdTdU

=

TdS

-

pdVdA

=

-SdT

-

pdVdH

=

TdS

+

VdpdG

=

-SdT

+

VdpdV：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首V

S

S

V

dU

U

dS

U

dVdU

TdS

pdV

V

S

T

U

V

Sp

U

U

U

(

S

,V

)H

H

(

S

,

p)A

A(T

,V

)G

G(T

,

p)Z

Z

(

X

,Y

)dZ

Z

dX

Z

dY

X

Y

Y

X：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首dU

TdS

pdVdH

TdS

VdpdA

SdT

pdVdG

SdT

Vdp

V

p

S

S

T

U

H

G

T

S

A

T

U

U

(

S

,V

)H

H

(

S

,

p)A

A(T

,V

)G

G(T

,

p)Z

Z

(

X

,Y

)dZ

Z

dX

Z

dY

X

Y

Y

XV

p：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首：華東理工大學物理化學教研室上一頁

下一頁節(jié)首dU

TdS

pdVdA

SdT

pdVdH

TdS

VdpdG

SdT

Vdp

S

T

U

A

p

V

V

G

p

S

T

H

V

p

U

U

(

S

,V

)H

H

(

S

,

p)A

A(T

,V

)G

G(T

,

p)Z

Z

(

X

,Y

)dZ

Z

dX

Z

dY

X

Y

Y

X

S

H

V

p

S

T

U

V

A

S

T

V

p

U

G

S

T

H

V

p

G

T

V

p

A

p

S

T

T

G

V

p

p1G(T

)

VdpG

nRT

ln

p2pV

nRT：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首

S

H

V

p

S

T

U

V

A

S

T

V

p

U

G

S

T

H

V

p

G

T

V

p

A

p

S

T

V

Tp

A

V2A(T

)

pdVA

nRT

ln

V1pV

nRT：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首

T

pS

G

G(

p)

SdT

p

1

G

G

(1

/

T

)

T

T

p

TpT(G

/

T

)

T

2

T

2

T

2T

S

G

TS

G

H

T

2p

H

T(G

/

T

)

吉布斯–

亥姆霍茲方程：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首2.吉布斯–亥姆霍茲方程T

2V

U

T(

A

/

T

)

T

2p

H

T(G

/

T

)

H(1

/

T

)

p(G

/

T

)

U(1

/

T

)V(

A

/

T

)

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首Z

Z

(

X

,Y

)

Y

X

Z

X

Y

Z

X2

2

Z

2

Z

Y

X

Y

X

Y

X

2

Z

XY

Y2

2Z

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首Z

Z

(

X

,Y

)

Y

X

Z

X

Y

Z

X

M

XY

Y

M

X

N

Y

X

Y

N

：華東理工大學物理化學教研室上一頁

下一頁節(jié)首M

N3.麥克斯韋關系式dZ

MdX

NdY

(

N

/

X

)Y(

M

/

Y

)XdU

TdS

pdVdH

TdS

VdpdA

SdT

pdVdG

SdT

Vdp

S

p

S

V

V

T

V

p

S

p

S

T

T

p

T

V

V

S

p

T

V

T

p

S

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.1熱力學能變化U

U

(T

,V

)dU

=

U

dT

U

dV

T

V

V

TnCV

,m：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.1熱力學能變化dU

TdS

pdV

V

T

p

T

p

p

T

T

V

V

U

T

S

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.1熱力學能變化V

,mnCU

U

(T

,V

)dU

=

U

dT

U

dV

T

V

V

T

p

V

T

T

p

dT

+

TdU

=

nCV

,m

pdV

V

T

p

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.2焓變化H

H

(T

,

p)

T

H

pdH

=

T

dT

p

dp

H

nC

p,m：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.2焓變化dH

TdS

Vdp

p

T

V

T

V

VTT

H

T

S

p

p

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.2焓變化H

H

(T

,

p)

T

H

pdH

=

T

dT

p

dp

H

p,mnC

V

p

T

T

V

p,m

p

T

V

dT

+

T+V

dpdH

nC：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.3

熵變化S

S(T

,V

)dS

=

S

dT

S

dV

T

V

V

T

V

T

p

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.3

熵變化

nCV

,mT

V

T

S

dU

TdS

pdV

S

V

V

T

T

T

U

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.3

熵變化S

S(T

,V

)dS

=

S

dT

S

dV

T

V

V

TTnCV

,mT

T

VdS

nCV

,m

dT

p

dV

V

T

p

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首4.3

熵變化S

S(T

,

p)

T

pdS

=

T

dT

p

dp

S

S

nC

p,m

TT

T

pdS

nC

p,m

dT

V

dp

p

T

V

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首5.其它重要的的偏導數U

=

U(

S,

V

)

V

S

S

VdU

U

dS

U

dV

0

V

U

S

S

V

V

U

S

U

1

V

U

S

S

V

U

U

S

V

dVdSdS

V

U

V

S

S

dU

U

S

T

V

S

T

V

S

S

U

U

U

V

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首Cp,m和CV,m換算：華東理工大學物理化學教研室上一頁

下一頁節(jié)首H

U

PV

p

p

T

T

p

T

Hm

Um

p

Vm

V

T

p

T

HC

C

Um

mV

,mp,mCp,m和CV,m換算V

T

T

T

p

p

Um

p

Vm

T

p

V

T

Um

H

Um

mCp,m

CV

,m

dU

=

U

dT

U

dV

T

V

V

T：華東理工大學物理化學教研室上一頁

下一頁節(jié)首

T

p

T

T

V

T

p

V

U

=

U

U

V

Cp,m和CV,m換算

p

p

T

=

V

Vm

m

T

Um

V

T

p

T

p

T

T

p

V

T

Um

p

Vm

Um

H

Um

mCp,m

CV

,m

V

T

T

pC

C

T

p

Vm

V

,mp,m：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首范德華氣體p

RT

/(V

b)

a

/V

2m

m(

p

/

T

)V

R

/(Vm

b)(

U

/

V

)

RT

/(V

b)

p

a

/V

2T

m

m基本方程的意義在于：可利用能夠直接測定的物質特性，即pVT

關系和熱容，來獲得那些不能直接測定的U、H、S、A、G的變化。反之，如知道U、H、A、G的變化規(guī)律，即那些廣義的狀態(tài)方程，可得到所有的其它熱力學信息。：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首6.熱力學圖表已知：H=H(S，p)

p

S

S

p

T

H

V

H

p,m

nC

p

T

H

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首：華東理工大學物理化學教研室上一頁

下一頁節(jié)首熱力學計算△U,

△

Hp1,

V1,

T1p2,

V2,

T2△

S,

△

A,

△

GpVT

變化理想氣體實際流體恒溫、恒壓恒容、絕熱循環(huán)、·相變化可逆不可逆化學變化2-8

pVT

變化中熱力學函數的變化：華東理工大學物理化學教研室物理化學多課堂教學V1.0版上一頁

下一頁

返回1.理想氣體pVT

變化中熱力學函數的變化pV

nRTT

p

/

T

p

nRT

/V

p

p

p

0VV

/

T

p

nR

/

pV

,mdU

nC

o-

dTdH

=

nC

o-

dTp,mdpnRpnC

o-nRVT

TnC

o-dS= V

,m

dT

+dV

p,m

dT

V

pT

TdA

=

dG

=

nRT

dV

=

nRT

dp

RC

o-

C

o-p,m

V

,m：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首理想氣體的U、H

只是溫度的函數，與p、V無關=

p

=

0

H

T=

V

T=

p

T

V

U

U

H

V

,mdU

nC

o-

dTdH

=

nC

o-

dTp,mdTnC

o-V

,m

TdTnC

o-p,mU

H

=理想氣體恒溫過程△U=0理想氣體熵變可用△H

=0公式計算dpnRpTnRVTnC

o-nC

o-dS=V

,m

dT

+p,m

dT

dV

：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首：華東理工大學物理化學教研室上一頁

下一頁節(jié)首dU

0dp

0焦耳實驗W

0

Q

0U

0dT

0dV

0

0

T

T

p

U

V

U

T

T

p

0

H

V

H

(1)恒溫過程T

=T環(huán)=C

2

1

2

12dp

/

ppp1

nR

lnp

/

p

nR

lnV

/V

U

0S

=

nRH

02(dp

/

p)pp1

nRT

ln(

p2

/

p1

)

nRT

ln(V2

/V1

)A

G

nRTp1,

V1,

Tp2,

V2,

TT

=T環(huán)：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首例1

2mol

理想氣體在300K

時自1MPa

恒溫膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷可逆性。(a)p外=0，(b)

p外=0.1MPa，(c)

p外=p

。解：2mol

ig1

MPa300K2mol

ig0.1MPa300Kp外=0p外=0.1MPap外=p狀態(tài)函數變化與過程無關，三個過程有相同答案。：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首H

0

2

121ppdp

/

p

nR

ln

p

/

pU

0S=

nR2

11

[2

8.3145

ln(0.1

/

1)]J

K

1

38.29J

K1ppA

G

nRT

2(dp

/

p)

nRT

ln(

p

/

p

)

[2

8.3145

300

ln(0.1

/

1)]J

11.49

103

J例1

2mol

理想氣體在300K

時自1MPa

恒溫膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷可逆性。(a)p外=0，(b)

p外=0.1MPa，(c)

p外=p

。解：：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首(a)

Q

W

0S

Q

/

T

38.29J

K

1

0

A

W

11.49

103

J

021VVp外dV

p外(V2

V1

)

nRTp外(1/p2

1/p1

)(b)

Q

W

[2

8.3145

300

0.1(1

/

0.1

1

/

1)]J

4490JS

Q

/

T

(38.29

4490

/

300)J

K

1

23.32J

K

1

0

A

W

(11.49

103

4490)J

7.00

103

J

01

1V2V

V2VpdV

nRT

ln(V2

/V1

)

nRT

ln(

p1

/

p2

)p

dV

(c)

Q

W

外

[2

8.3145

300

ln(1

/

0.1)J

11.49

103

JS

Q

/

T

(38.29

11.49

103

/

300)J

K1

0

A

W

0：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首(2)絕熱過程Q

=0，△U=Wp1,

V1,

T1p2,

V2,

T2Q

=

0絕熱可逆過程外p

pd-

W

p

dV

pdVR外dU

nC

o-

dTV

,mV

,m

pdV

nC

o-

dT

RdV

/V

C

o-

dT

/

TV

,mR

ln(V

/V

)

C

o-

ln(T

/

T

)1

2

V

,m

2

1V

,mp,m/

C

o-γ

C

o-1

1

2

2T

V

T

常數Vγ1

γ12

2γp

V

常數γp1V1

p1γTγ

p1γTγ

常數1

1

2

2絕熱可逆過程方程：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首1

1

2

2Vγ1T

Vγ1T

Cp

Vγ

p

Vγ

C1

1

2

2p1γTγ

p1γTγ

C1

1

2

2p1

,

V1

,

T1p2

,

V2

,

T2p1V1

nR

T1p2V2

nR

T2：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首(2)絕熱過程Q

=0，△U=Wp1,

V1,

T1p2,

V2,

T2Q

=

0絕熱不可逆過程△U

=

WdT

p

dVnC

-oV

,m外狀態(tài)方程

≠

過程方程注意：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)

p外=p，(b)

p外=0.1MPa，(c)

p外=0

。解：ig1

MPa10dm3273.2Kig0.1MPap外=p外p

=

0.1MPap外=0三個過程終態(tài)不同：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)

p外=p，(b)

p外=0.1MPa，(c)

p外=0

。(a)QR

0V

(

p

/

p

)1/

V

[(1

/

0.1)3

/

5

10]dm3

39.81dm32

1

2

1n

p１V1

/(

RT1

)

4.403molT2

p2V2

/(nR

)

108.7KW

U

nC

-o

(T

T

)

9033JR

V

,m

2

1H

nC

-o

(T

T

)

15.06

103Jp,m

2

1S

0S

d-Q

/

T環(huán)

0：華東理工大學物理化學教研室上一頁下一頁節(jié)首T2

174.8K(b)

U

WnC

-o(V

V

)(T

T

)

pV

,m