33-無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成材料科學基礎(chǔ)課件

3-3

無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成

Composition&StructureofInorganic-nonmetalicMaterials3-3無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成

Compositio13-3無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成Composition&StructureofInorganic-nonmetalicMaterials3-3-1組成和結(jié)合鍵1.

組成廣義：除有機物、金屬和金屬合金以外。常見的陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料四大類

組分：硅酸鹽類，氧化物類，氮化物、碳化物等2.

結(jié)合鍵

bondingtype

離子鍵：正負離子、鍵強度高、緊密堆積、無方向性，金屬氧化物如氧化鎂、氧化鋁

共價鍵：共用電子對、有方向性，如金鋼石

混合鍵（離子、共價）：在種類繁多的無機礦物中，混合鍵的存在及鍵合的多樣性是其顯著的特征。3-3無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成2混合鍵（即晶體結(jié)構(gòu)中既存在共價鍵，又存在離子鍵，甚至存在范德華鍵）：如：白云母KAl2[AlSi3O10](OH,F)2:層片內(nèi)為共價鍵合，層間由K＋離子鍵合，其鍵合形式為典型的離子－共價混合鍵；在滑石結(jié)構(gòu)中，層片內(nèi)為共價鍵合及包含OH-、二價正離子和三價正離子的離子鍵合，層間卻為范德華鍵，其鍵合形式為典型的離子－共價－范德華混合鍵。33--無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成材料科學基礎(chǔ)課件33-3-2無機非金屬材料中的簡單晶體結(jié)構(gòu)

SimpleCrystallineStructure

屬于無機非金屬材料范疇的物質(zhì)種類繁多，形式各異。從其結(jié)構(gòu)中基本粒子間的鍵合來講，包含了離子鍵、共價鍵、氫鍵和范德華鍵；從其晶體結(jié)構(gòu)中基本粒子的空間排布來看，則涉及到晶體結(jié)構(gòu)中所有7個晶系（立方晶系、四方晶系、正交晶系、三方晶系、六方晶系、單斜晶系及三斜晶系）。此外，在構(gòu)成無機非金屬材料的眾多物質(zhì)中，除少數(shù)單質(zhì)外，絕大多數(shù)無機化合物由兩種或兩種以上的元素組成。因此，在無機非金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)中，除涉及晶體結(jié)構(gòu)的7個基本晶系外，還包括不同質(zhì)點空間點陣的相互嵌合，這將使無機非金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜化。3-3-2無機非金屬材料中的簡單晶體結(jié)構(gòu)屬于無機非金屬材料4AXAmXpAmBnXpAXAmXpAmBnXp533--無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成材料科學基礎(chǔ)課件61.單晶硅單晶硅屬于立方晶系，為典型的共價晶體（原子晶體）。硅的外層電子（3s23p2）發(fā)生sp3雜化，分別與4個最鄰近的硅原子以共價鍵相鍵合，故其配位數(shù)為4，在空間形成立方結(jié)構(gòu)。幾種典型晶體結(jié)構(gòu)單晶硅的單位晶胞1.單晶硅幾種典型晶體結(jié)構(gòu)單晶硅的單位晶胞72.氯化鈉與氯化銫

AX-TYPE氯化鈉晶體與氯化銫晶體均屬于立方晶系，均為典型的離子晶體。

正負離子半徑比配位數(shù)

Na+/Cl-0.5246呈正八面體配位

Cs+/Cl-0.9338呈立方體配位

Figure3.5Figure3.62.氯化鈉與氯化銫AX-TYPEFigur8

3.

面心立方ZnS和六方ZnS

極性共價鍵Zn-S，兩者均屬于共價晶體

面心立方ZnSS配位數(shù)4、位于面心立方點上

Zn配位數(shù)4、位于四面體間隙中

AX-TYPE

3.面心立方ZnS和六方ZnSAX-TYPE9六方ZnS由一套簡單六方的S原子格子和一套簡單六方的Zn原子格子，在a、b軸上重合，c軸上錯位5/8穿插配置而成。33--無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成材料科學基礎(chǔ)課件10

4.

鈣鈦礦晶體CaTiO3

標準鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，單位晶胞包含一個分子單位，其中：

Ca2+立方體頂角配位數(shù)12（與O2-相鍵合）

O2-面心配位數(shù)6（分別與4個Ca2＋和2個Ti4＋相鍵合）

Ti4+

體心配位數(shù)6（與O2-相鍵合）

CaTiO3晶體的單位晶胞

4.鈣鈦礦晶體CaTiO3CaTiO3晶體的單位晶胞11在無機非金屬礦物中，有許多物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)非常相似，統(tǒng)稱為鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，組成通式為ABO3。其中，A為與Ca2＋相近的大陽離子，如Ba2＋、Cd2＋、Y3+及La3＋等，稱為A位離子；B為與Ti4＋相近的小陽離子，如Fe3＋、Al3＋、Mn4＋及Zr4＋等，稱為B位離子。A位離子和B位離子的電價總和應(yīng)等于6。值得一提的是，在A位或B位發(fā)生離子的取代后，將形成一系列的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體，如BaTiO3等，BaTiO3及以此為基礎(chǔ)形成的鈦酸鋇基固溶體，是壓電材料以及溫敏開關(guān)材料的基礎(chǔ)。－－－－－－無機功能材料在無機非金屬礦物中，有許多物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)非常相似，統(tǒng)125．尖晶石型晶體(MgAl2O4，通式為：AB2O4)

O2-

面心立方密堆

立方晶系

A2+

填充在四面體間隙

B3+

填充在八面體間隙

單位晶胞包含8個分子，即A8B16O32，尖晶石晶胞可看作由8個小塊拼合而成，每個小塊中的氧離子點陣為一個標準的面心立方密堆，其中共棱小塊的結(jié)構(gòu)相同而共面小塊結(jié)構(gòu)不同，分別標記為A塊和B塊，單位晶胞中A塊和B塊各占4塊，如圖所示。

A塊中A2+填充四面體間隙共2個、單位晶胞中A2＋為4*2=8個

B塊中B3+填充八面體間隙共4個、單位晶胞中B3＋為4*4=16個A2+和B3＋按此規(guī)律進行填充所形成的晶體結(jié)構(gòu)稱為正尖晶石結(jié)構(gòu)。5．尖晶石型晶體(MgAl2O4，通式為：AB2O4)13反尖晶石

B(AB)O4Al(MgAl)O4

若單位晶胞4個A塊中A2＋占據(jù)的8個四面體空隙被8個B3＋填充，而另外8個B3+與8個A2＋填充到16個八面體空隙中，則形成反尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。

尖晶石型晶體是無機礦物中一個非常重要的種類，在陶瓷的相組成中經(jīng)常出現(xiàn)尖晶石相，對陶瓷的機械性能和電性能、磁性能具有較大的影響。反尖晶石尖晶石型晶體是無機礦物中一個非常重要的種類，在陶143-3-3硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)SilicateCrystallineStructures

結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[SiO4]4-四面體，Si4+

中心，O2-

頂。硅極易與氧形成牢固的鍵合，與氧結(jié)合后，成為硅氧烷聚合物和硅酸鹽礦物的基礎(chǔ)。由于氧的電負性大于硅，所以Si－O鍵具有極性，電子偏向氧原子，故Si原子上產(chǎn)生正電荷。兩個鄰近四面體之間通常共頂相連，偶爾共棱，從不共面。

Silicon-OxygenTetrahedron3-3-3硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)SilicateCrystal15硅酸鹽是含氧鹽礦物中品種最多的一類礦物，根據(jù)硅氧四面體與相鄰硅氧四面體共頂情況，衍變成不同結(jié)構(gòu)的絡(luò)陰離子團，在空間排列而形成島狀結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、鏈狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和架狀結(jié)構(gòu)5個亞類的硅酸鹽結(jié)構(gòu)形式。硅酸鹽是含氧鹽礦物中品種最多的一類礦物，根據(jù)硅氧四面體與相鄰16孤島狀結(jié)構(gòu)：硅氧四面體間不共頂，相互不聯(lián)接而各自孤立存在，此時絡(luò)陰離子團以[SiO4]4-

形式存在。聯(lián)島狀結(jié)構(gòu)：兩個硅氧四面體共用一頂，則形成聯(lián)島狀結(jié)構(gòu)，此時絡(luò)陰離子團以[Si2O7]6-

形式存在。在這類結(jié)構(gòu)中，由于是以離子鍵相聯(lián)接，鍵合力強且在各個方向相差不大，因此這類物質(zhì)表現(xiàn)出較高的硬度，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且沒有明顯的解理。如鎂橄欖石就是一種高度穩(wěn)定的硅酸鹽礦物。

孤島狀結(jié)構(gòu)[SiO4]4-

聯(lián)島狀結(jié)構(gòu)[Si2O7]6-

孤島狀結(jié)構(gòu)：硅氧四面體間不共頂，相互不聯(lián)接而各自孤立存在，此17環(huán)狀：硅氧四面體共用兩頂，在空間不斷延伸形成環(huán)狀。

典型的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可分為三節(jié)環(huán)和六節(jié)環(huán)，其絡(luò)陰離子團分別為[Si3O9]6-和[Si6O18]12-。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)陰離子團依靠引入的陽離子進行聯(lián)系而得到環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽。如藍錐石和綠柱石分別為典型的三節(jié)環(huán)狀和六節(jié)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)狀：硅氧四面體共用兩頂，在空間不斷延伸形成環(huán)狀。18

鏈狀

單鏈硅氧四面體共用兩頂，并在一維方向無限延伸，其絡(luò)陰離子團為1∞[Si2O6]4-

雙鏈在兩個相鄰聯(lián)接的硅氧四面體中，其中一個四面體有兩個頂角被共用，而另一個四面體有3個頂角被共用，稱為平均共用兩個半頂角，并在一維方向無限延伸，其絡(luò)陰離子團為1∞[Si4O11]6-單鏈和雙鏈：鏈間均是依賴引入的陽離子來維系，鏈上是鍵合很強的極性共價鍵，鏈間是離子鍵。相對而言，鏈上的鍵合較強而鏈間鍵合較弱。因此，鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽在不同方向的性質(zhì)是不同的，受外力作用時解理易在鏈間發(fā)生，并且解離面間有一定的角度。

19層狀：硅氧四面體中有3個頂角氧分別與其他四面體共用，得到二維方向無限延伸的硅氧負離子片，用2∞[Si2O5]2-

表示。負離子片內(nèi)是鍵合較強的極性共價鍵，而負離子片間可通過結(jié)構(gòu)中引入的陽離子以離子鍵相聯(lián)接，也可依靠負離子片間的范德華鍵相聯(lián)接而形成層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽。硅氧層間不同的鍵合形式將會對層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽的性質(zhì)產(chǎn)生非常大的影響。例如：1）白云母結(jié)構(gòu)中，負離子片間由K＋離子結(jié)合，層內(nèi)及層間均為較強的化學鍵合，因而解理難以進行；2）滑石結(jié)構(gòu)中層間依靠范德華鍵結(jié)合，層內(nèi)鍵合強而層間鍵合弱，易沿層間發(fā)生解理。固體潤滑劑層狀：硅氧四面體中有3個頂角氧分別與其他四面體共用20架狀:硅氧四面體的所有四個頂角氧均分別與其他硅氧四面體共用，則在三維空間形成規(guī)則的架狀網(wǎng)絡(luò)，通常將其表示為3∞[SiO2]

，這即為純晶態(tài)二氧化硅的晶體結(jié)構(gòu)。架狀:硅氧四面體的所有四個頂角氧均分別與其他21架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體的[SiO4]中，常有一定數(shù)量的Si原子被Al原子置換，這種置換現(xiàn)象只能在兩種原子半徑相差不大時才能發(fā)生，置換的結(jié)果不影響晶體的結(jié)構(gòu)狀況，稱為同晶置換。進行同晶置換后的晶體，由于Al原子與Si原子價鍵的差異，使得一些氧原子產(chǎn)生不飽和的鍵合軌道，晶體結(jié)構(gòu)達不到電中性。為滿足晶體結(jié)構(gòu)的靜電價規(guī)則，必須引入堿金屬或其他電正性的原子存在于架狀結(jié)構(gòu)的間隙中，其電子進入尚未飽和的氧原子軌道，使整個晶體達到電中性。架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體的[SiO4]中，常有一定數(shù)量的Si原子被223-3-4無機非金屬材料的非晶體結(jié)構(gòu)

NoncrystallineStructure------Amorphous1.

無機玻璃的組織結(jié)構(gòu)

Texture

主要成份：SiO2、Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3。

鍵合形式：離子鍵、共價鍵，及其混合鍵。慢冷結(jié)晶急冷(粘度大)無定形（玻璃結(jié)構(gòu)），無規(guī)網(wǎng)絡(luò)networkSilicaCrystalSilicaGlass3-3-4無機非金屬材料的非晶體結(jié)構(gòu)SilicaCryst232.

凝膠及膠凝材料

(1)

凝膠的特性凝膠Gel：是指膠體質(zhì)點在一定的條件下相互聯(lián)接所形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的間隙填充滿分散介質(zhì)（液體或氣體）。凝膠與溶膠的不同：溶膠中的膠體質(zhì)點是獨立的運動單位，可以自由運動而具有良好的流動性；凝膠的分散相質(zhì)點相互聯(lián)接，在整個體系內(nèi)形成結(jié)構(gòu)，不僅失去流動性，而且顯示出固體的性質(zhì)，具有一定的彈性、強度、屈服值等。凝膠與真正的固體也不同：它由分散相及分散介質(zhì)兩相構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)強度有限，改變條件往往能使結(jié)構(gòu)破壞。

2.凝膠及膠凝材料24(2)

凝膠的結(jié)構(gòu)

凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可分為四種類型：（a）球形質(zhì)點相互聯(lián)接形成一定的線性排列；（b）板狀或棒狀質(zhì)點搭接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（c）線性大分子構(gòu)成的網(wǎng)架中部分長鏈有序排列成微晶區(qū)；（d）線性大分子間通過化學橋鍵而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。(2)

凝膠的結(jié)構(gòu)25（3）膠凝材料

凡能在物理、化學作用下，從漿體變成堅硬固體，并能膠結(jié)其他物料，具有一定機械強度的物質(zhì)，統(tǒng)稱為膠凝材料，又稱為膠結(jié)材料。膠凝材料可分為有機和無機兩大類。無機膠凝材料按照其硬化條件又能分為水硬性膠凝材料和氣硬性膠凝材料。水硬性膠凝材料在拌水后能在空氣中硬化，也可以在水中硬化，通常稱為水泥，如硅酸鹽水泥等；而氣硬性膠凝材料不能在水中硬化，只能在氣體介質(zhì)中硬化，如石灰、石膏等。（3）膠凝材料263-3-6碳化合物及其結(jié)構(gòu)CarbonanditsPolymorphicCompounds

1.石墨

Graphite碳的同素異構(gòu)體六方晶體——粒晶幾到幾十微米的片狀結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)示意圖：面內(nèi)C-C1.42埃，共價結(jié)合

層間C-C3.40埃，物理鍵合

應(yīng)用：潤滑、導(dǎo)電。人造石墨：焦油膠粘劑，石油焦炭成型后，粘接，在2000C以上的高溫下處理制成石墨。3-3-6碳化合物及其結(jié)構(gòu)272.炭黑Carbonblack炭黑——烴類化合物經(jīng)氣相不完全燃燒或熱解而生成的黑色粉末。其主成分為碳，并含有少量的氧、氫和硫等，含碳純度在83～99.5％之間。炭黑聚集體間有較大的空隙，因此炭黑具有較強的吸附能力。按用途分類：橡膠用炭黑：輪胎補強色素用炭黑：顏料和著色劑2.炭黑Carbonblack283.碳纖維

CarboneFiber結(jié)構(gòu)的基本單元為石墨層片。亂層石墨微晶，微晶（頭---頭）連接形成碳纖維。制備：原料：聚丙烯腈纖維粘膠纖維瀝青纖維（主要）空氣中預(yù)氧化200~300C

碳化（惰性氣體）脫氫

石墨化碳纖維

碳纖維的主要用途是與聚合物、陶瓷、金屬及碳素等基體復(fù)合作為結(jié)構(gòu)材料。3.碳纖維CarboneFiber29

4、金剛石：鉆石，

Diamond碳同素異構(gòu)體，立方晶系晶胞中8個碳原子，sp3雜化高硬度物理性能天然金剛石硬度，kgf/mm210000體積模量，Gpa440-590楊氏模量，Gpa1200熱導(dǎo)率，W/cm.K(300K)20縱波聲速，m/s18000密度，g/cm33.6折射率(590nm)2.41透光性225nm－25μm電阻率，Ω.cm1016

金剛石是自然界中硬度最高的物質(zhì)，也是自然界中導(dǎo)熱性最高的物質(zhì)，同時金剛石還具有優(yōu)異的抗腐蝕性和耐氣候性等特點。

4、金剛石：鉆石，物理性能天然金剛石硬度，kgf/305、C60：巴基球，富勒烯，F(xiàn)ullerenesRohlfing等人1984年發(fā)現(xiàn)，

Kroto等人1996年獲諾貝爾化學獎

碳同素異構(gòu)體60（或70）個碳原子組成的空心圓球，如同足球，12個正五邊形碳環(huán)和20個六邊形碳環(huán)構(gòu)成的32面體正五邊形的C-C鍵長：1.455埃球的直徑約7.1---10埃

5、C60：巴基球，富勒烯，F(xiàn)ullerenes31C60的C=C雙鍵呈一定芳香性，具有特殊的化學活性，能進行親核加成反應(yīng)生成各種衍生物，如C60能夠進行加氫反應(yīng)，堿金屬嵌入反應(yīng)，羥基化反應(yīng)等。C60的球形分子結(jié)構(gòu)，使其堆砌縫隙和空芯中可摻雜其他原子或分子，從而表現(xiàn)出超導(dǎo)性、強磁性等特殊性質(zhì)，如Rb、Ce等堿金屬摻雜的C60所具有的超導(dǎo)性已引起人們的關(guān)注。C60的C=C雙鍵呈一定芳香性，具有特殊的化學活性，能進行親326、

碳納米管：巴基管

BuckTube

在結(jié)構(gòu)上與巴基球C60屬于同一類，都是碳氣化成單個的原子后在真空或惰性氣體中凝聚而自然形成的。全部由碳六邊形組成的無縫的中空管體，兩端由半球形的富勒烯罩住，形成一維的管狀分子。單層與多層（同軸套）直徑，0.6（10個六邊形圍成）～幾十納米長度，10～1000納米6、碳納米管：巴基管BuckTu333-3

無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成

Composition&StructureofInorganic-nonmetalicMaterials3-3無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成

Compositio343-3無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成Composition&StructureofInorganic-nonmetalicMaterials3-3-1組成和結(jié)合鍵1.

組成廣義：除有機物、金屬和金屬合金以外。常見的陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料四大類

組分：硅酸鹽類，氧化物類，氮化物、碳化物等2.

結(jié)合鍵

bondingtype

離子鍵：正負離子、鍵強度高、緊密堆積、無方向性，金屬氧化物如氧化鎂、氧化鋁

共價鍵：共用電子對、有方向性，如金鋼石

混合鍵（離子、共價）：在種類繁多的無機礦物中，混合鍵的存在及鍵合的多樣性是其顯著的特征。3-3無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成35混合鍵（即晶體結(jié)構(gòu)中既存在共價鍵，又存在離子鍵，甚至存在范德華鍵）：如：白云母KAl2[AlSi3O10](OH,F)2:層片內(nèi)為共價鍵合，層間由K＋離子鍵合，其鍵合形式為典型的離子－共價混合鍵；在滑石結(jié)構(gòu)中，層片內(nèi)為共價鍵合及包含OH-、二價正離子和三價正離子的離子鍵合，層間卻為范德華鍵，其鍵合形式為典型的離子－共價－范德華混合鍵。33--無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成材料科學基礎(chǔ)課件363-3-2無機非金屬材料中的簡單晶體結(jié)構(gòu)

SimpleCrystallineStructure

屬于無機非金屬材料范疇的物質(zhì)種類繁多，形式各異。從其結(jié)構(gòu)中基本粒子間的鍵合來講，包含了離子鍵、共價鍵、氫鍵和范德華鍵；從其晶體結(jié)構(gòu)中基本粒子的空間排布來看，則涉及到晶體結(jié)構(gòu)中所有7個晶系（立方晶系、四方晶系、正交晶系、三方晶系、六方晶系、單斜晶系及三斜晶系）。此外，在構(gòu)成無機非金屬材料的眾多物質(zhì)中，除少數(shù)單質(zhì)外，絕大多數(shù)無機化合物由兩種或兩種以上的元素組成。因此，在無機非金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)中，除涉及晶體結(jié)構(gòu)的7個基本晶系外，還包括不同質(zhì)點空間點陣的相互嵌合，這將使無機非金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜化。3-3-2無機非金屬材料中的簡單晶體結(jié)構(gòu)屬于無機非金屬材料37AXAmXpAmBnXpAXAmXpAmBnXp3833--無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成材料科學基礎(chǔ)課件391.單晶硅單晶硅屬于立方晶系，為典型的共價晶體（原子晶體）。硅的外層電子（3s23p2）發(fā)生sp3雜化，分別與4個最鄰近的硅原子以共價鍵相鍵合，故其配位數(shù)為4，在空間形成立方結(jié)構(gòu)。幾種典型晶體結(jié)構(gòu)單晶硅的單位晶胞1.單晶硅幾種典型晶體結(jié)構(gòu)單晶硅的單位晶胞402.氯化鈉與氯化銫

AX-TYPE氯化鈉晶體與氯化銫晶體均屬于立方晶系，均為典型的離子晶體。

正負離子半徑比配位數(shù)

Na+/Cl-0.5246呈正八面體配位

Cs+/Cl-0.9338呈立方體配位

Figure3.5Figure3.62.氯化鈉與氯化銫AX-TYPEFigur41

3.

面心立方ZnS和六方ZnS

極性共價鍵Zn-S，兩者均屬于共價晶體

面心立方ZnSS配位數(shù)4、位于面心立方點上

Zn配位數(shù)4、位于四面體間隙中

AX-TYPE

3.面心立方ZnS和六方ZnSAX-TYPE42六方ZnS由一套簡單六方的S原子格子和一套簡單六方的Zn原子格子，在a、b軸上重合，c軸上錯位5/8穿插配置而成。33--無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成材料科學基礎(chǔ)課件43

4.

鈣鈦礦晶體CaTiO3

標準鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，單位晶胞包含一個分子單位，其中：

Ca2+立方體頂角配位數(shù)12（與O2-相鍵合）

O2-面心配位數(shù)6（分別與4個Ca2＋和2個Ti4＋相鍵合）

Ti4+

體心配位數(shù)6（與O2-相鍵合）

CaTiO3晶體的單位晶胞

4.鈣鈦礦晶體CaTiO3CaTiO3晶體的單位晶胞44在無機非金屬礦物中，有許多物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)非常相似，統(tǒng)稱為鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，組成通式為ABO3。其中，A為與Ca2＋相近的大陽離子，如Ba2＋、Cd2＋、Y3+及La3＋等，稱為A位離子；B為與Ti4＋相近的小陽離子，如Fe3＋、Al3＋、Mn4＋及Zr4＋等，稱為B位離子。A位離子和B位離子的電價總和應(yīng)等于6。值得一提的是，在A位或B位發(fā)生離子的取代后，將形成一系列的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體，如BaTiO3等，BaTiO3及以此為基礎(chǔ)形成的鈦酸鋇基固溶體，是壓電材料以及溫敏開關(guān)材料的基礎(chǔ)。－－－－－－無機功能材料在無機非金屬礦物中，有許多物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)非常相似，統(tǒng)455．尖晶石型晶體(MgAl2O4，通式為：AB2O4)

O2-

面心立方密堆

立方晶系

A2+

填充在四面體間隙

B3+

填充在八面體間隙

單位晶胞包含8個分子，即A8B16O32，尖晶石晶胞可看作由8個小塊拼合而成，每個小塊中的氧離子點陣為一個標準的面心立方密堆，其中共棱小塊的結(jié)構(gòu)相同而共面小塊結(jié)構(gòu)不同，分別標記為A塊和B塊，單位晶胞中A塊和B塊各占4塊，如圖所示。

A塊中A2+填充四面體間隙共2個、單位晶胞中A2＋為4*2=8個

B塊中B3+填充八面體間隙共4個、單位晶胞中B3＋為4*4=16個A2+和B3＋按此規(guī)律進行填充所形成的晶體結(jié)構(gòu)稱為正尖晶石結(jié)構(gòu)。5．尖晶石型晶體(MgAl2O4，通式為：AB2O4)46反尖晶石

B(AB)O4Al(MgAl)O4

若單位晶胞4個A塊中A2＋占據(jù)的8個四面體空隙被8個B3＋填充，而另外8個B3+與8個A2＋填充到16個八面體空隙中，則形成反尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。

尖晶石型晶體是無機礦物中一個非常重要的種類，在陶瓷的相組成中經(jīng)常出現(xiàn)尖晶石相，對陶瓷的機械性能和電性能、磁性能具有較大的影響。反尖晶石尖晶石型晶體是無機礦物中一個非常重要的種類，在陶473-3-3硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)SilicateCrystallineStructures

結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[SiO4]4-四面體，Si4+

中心，O2-

頂。硅極易與氧形成牢固的鍵合，與氧結(jié)合后，成為硅氧烷聚合物和硅酸鹽礦物的基礎(chǔ)。由于氧的電負性大于硅，所以Si－O鍵具有極性，電子偏向氧原子，故Si原子上產(chǎn)生正電荷。兩個鄰近四面體之間通常共頂相連，偶爾共棱，從不共面。

Silicon-OxygenTetrahedron3-3-3硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)SilicateCrystal48硅酸鹽是含氧鹽礦物中品種最多的一類礦物，根據(jù)硅氧四面體與相鄰硅氧四面體共頂情況，衍變成不同結(jié)構(gòu)的絡(luò)陰離子團，在空間排列而形成島狀結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、鏈狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和架狀結(jié)構(gòu)5個亞類的硅酸鹽結(jié)構(gòu)形式。硅酸鹽是含氧鹽礦物中品種最多的一類礦物，根據(jù)硅氧四面體與相鄰49孤島狀結(jié)構(gòu)：硅氧四面體間不共頂，相互不聯(lián)接而各自孤立存在，此時絡(luò)陰離子團以[SiO4]4-

形式存在。聯(lián)島狀結(jié)構(gòu)：兩個硅氧四面體共用一頂，則形成聯(lián)島狀結(jié)構(gòu)，此時絡(luò)陰離子團以[Si2O7]6-

形式存在。在這類結(jié)構(gòu)中，由于是以離子鍵相聯(lián)接，鍵合力強且在各個方向相差不大，因此這類物質(zhì)表現(xiàn)出較高的硬度，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且沒有明顯的解理。如鎂橄欖石就是一種高度穩(wěn)定的硅酸鹽礦物。

孤島狀結(jié)構(gòu)[SiO4]4-

聯(lián)島狀結(jié)構(gòu)[Si2O7]6-

孤島狀結(jié)構(gòu)：硅氧四面體間不共頂，相互不聯(lián)接而各自孤立存在，此50環(huán)狀：硅氧四面體共用兩頂，在空間不斷延伸形成環(huán)狀。

典型的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可分為三節(jié)環(huán)和六節(jié)環(huán)，其絡(luò)陰離子團分別為[Si3O9]6-和[Si6O18]12-。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)陰離子團依靠引入的陽離子進行聯(lián)系而得到環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽。如藍錐石和綠柱石分別為典型的三節(jié)環(huán)狀和六節(jié)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)狀：硅氧四面體共用兩頂，在空間不斷延伸形成環(huán)狀。51

鏈狀

單鏈硅氧四面體共用兩頂，并在一維方向無限延伸，其絡(luò)陰離子團為1∞[Si2O6]4-

雙鏈在兩個相鄰聯(lián)接的硅氧四面體中，其中一個四面體有兩個頂角被共用，而另一個四面體有3個頂角被共用，稱為平均共用兩個半頂角，并在一維方向無限延伸，其絡(luò)陰離子團為1∞[Si4O11]6-單鏈和雙鏈：鏈間均是依賴引入的陽離子來維系，鏈上是鍵合很強的極性共價鍵，鏈間是離子鍵。相對而言，鏈上的鍵合較強而鏈間鍵合較弱。因此，鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽在不同方向的性質(zhì)是不同的，受外力作用時解理易在鏈間發(fā)生，并且解離面間有一定的角度。

52層狀：硅氧四面體中有3個頂角氧分別與其他四面體共用，得到二維方向無限延伸的硅氧負離子片，用2∞[Si2O5]2-

表示。負離子片內(nèi)是鍵合較強的極性共價鍵，而負離子片間可通過結(jié)構(gòu)中引入的陽離子以離子鍵相聯(lián)接，也可依靠負離子片間的范德華鍵相聯(lián)接而形成層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽。硅氧層間不同的鍵合形式將會對層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽的性質(zhì)產(chǎn)生非常大的影響。例如：1）白云母結(jié)構(gòu)中，負離子片間由K＋離子結(jié)合，層內(nèi)及層間均為較強的化學鍵合，因而解理難以進行；2）滑石結(jié)構(gòu)中層間依靠范德華鍵結(jié)合，層內(nèi)鍵合強而層間鍵合弱，易沿層間發(fā)生解理。固體潤滑劑層狀：硅氧四面體中有3個頂角氧分別與其他四面體共用53架狀:硅氧四面體的所有四個頂角氧均分別與其他硅氧四面體共用，則在三維空間形成規(guī)則的架狀網(wǎng)絡(luò)，通常將其表示為3∞[SiO2]

，這即為純晶態(tài)二氧化硅的晶體結(jié)構(gòu)。架狀:硅氧四面體的所有四個頂角氧均分別與其他54架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體的[SiO4]中，常有一定數(shù)量的Si原子被Al原子置換，這種置換現(xiàn)象只能在兩種原子半徑相差不大時才能發(fā)生，置換的結(jié)果不影響晶體的結(jié)構(gòu)狀況，稱為同晶置換。進行同晶置換后的晶體，由于Al原子與Si原子價鍵的差異，使得一些氧原子產(chǎn)生不飽和的鍵合軌道，晶體結(jié)構(gòu)達不到電中性。為滿足晶體結(jié)構(gòu)的靜電價規(guī)則，必須引入堿金屬或其他電正性的原子存在于架狀結(jié)構(gòu)的間隙中，其電子進入尚未飽和的氧原子軌道，使整個晶體達到電中性。架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體的[SiO4]中，常有一定數(shù)量的Si原子被553-3-4無機非金屬材料的非晶體結(jié)構(gòu)

NoncrystallineStructure------Amorphous1.

無機玻璃的組織結(jié)構(gòu)

Texture

主要成份：SiO2、Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3。

鍵合形式：離子鍵、共價鍵，及其混合鍵。慢冷結(jié)晶急冷(粘度大)無定形（玻璃結(jié)構(gòu)），無規(guī)網(wǎng)絡(luò)networkSilicaCrystalSilicaGlass3-3-4無機非金屬材料的非晶體結(jié)構(gòu)SilicaCryst562.

凝膠及膠凝材料

(1)

凝膠的特性凝膠Gel：是指膠體質(zhì)點在一定的條件下相互聯(lián)接所形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的間隙填充滿分散介質(zhì)（液體或氣體）。凝膠與溶膠的不同：溶膠中的膠體質(zhì)點是獨立的運動單位，可以自由運動而具有良好的流動性；凝膠的分散相質(zhì)點相互聯(lián)接，在整個體系內(nèi)形成結(jié)構(gòu)，不僅失去流動性，而且顯示出固體的性質(zhì)，具有一定的彈性、強度、屈服值等。凝膠與真正的固體也不同：它由分散相及分散介質(zhì)兩相構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)強度有限，改變條件往往能使結(jié)構(gòu)破壞。

2.凝膠及膠凝材料57(2)

凝膠的結(jié)構(gòu)

凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可分為四種類型：（a）球形質(zhì)點相互聯(lián)接形成一定的線性排列；（b）板狀或棒狀質(zhì)點搭接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（c）線性大分子構(gòu)成的網(wǎng)架中部分長鏈有序排列成微晶區(qū)；（d）線性大分子間通過化學橋鍵而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。(2)

凝膠的結(jié)構(gòu)58（3）膠凝材料

凡能在物理、化學作用下，從漿體變成堅硬固體，并能膠結(jié)其他物料，具有一定機械強度的物質(zhì)，統(tǒng)稱為膠凝材料，又稱為膠結(jié)材料。膠凝材料可分為有機和無機兩大類。無機膠凝材料按照其硬化條件又能分為水硬性膠凝材料和氣硬性膠凝材料。水硬性膠凝材料在拌水后能在空氣中硬化，也可以在水中硬化，通常稱為水泥，如硅酸鹽水泥等；而氣硬性膠凝材料不能在水中硬化，只能在氣體介質(zhì)中硬化，如石灰、石膏等。（3）膠凝材料593-3-6碳化合物及其結(jié)構(gòu)CarbonanditsPolymorphicCompounds

1.石墨

Graphite碳的同素異構(gòu)體六方晶體——粒晶幾到幾十微米的片狀結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)示意圖：面內(nèi)C-C1.42埃，共價結(jié)合

層間C-C3.40埃，物理鍵合

應(yīng)用：潤滑、導(dǎo)電。人造石墨：焦油膠粘劑，石油焦炭成型后，粘接，