高分子材料-3課件

第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能一、聚合物結(jié)構(gòu)二、聚合物的分子運動及物理狀態(tài)三、高分子材料的力學(xué)性能四、高分子材料的物理性能五、高分子材料的化學(xué)性能六、高分子溶液11/27/20221第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能一、聚合物結(jié)構(gòu)11/2一、聚合物結(jié)構(gòu)①分子本身的結(jié)構(gòu)②分子間的排列（凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)）

1。大分子鏈的組成和構(gòu)造⑴鏈的化學(xué)組成①碳鏈大分子②雜鏈大分子③元素有機大分子⑵結(jié)構(gòu)單元的連接方式：由共價鍵相連接。影響聚合物的化學(xué)、物理性能。加聚過程頭-尾、頭-頭、尾-尾等形式縮聚過程連接方式固定11/27/20222一、聚合物結(jié)構(gòu)11/27/20222⑶結(jié)構(gòu)單元的空間排列方式①幾何異構(gòu)：烯烴的順、反式加成。得到不同性能的聚合物材料。②旋光異構(gòu)注意全同立構(gòu)：所有不對稱的碳原子具有相同的構(gòu)型。（D-，L-）

間同立構(gòu)：兩種構(gòu)型交替出現(xiàn)的情況。

無規(guī)立構(gòu)：兩種構(gòu)型無規(guī)則分布。⑷大分子鏈骨架的幾何形狀線型、支鏈型、網(wǎng)狀、梯形。⑸共聚物大分子鏈的序列結(jié)構(gòu)三種類型：①交替型：…M1M2M1M2…②嵌段型：…M1M1M1M2M2M2…；接枝型：…M1M1M1M1M1…③無規(guī)型：…M1M1M2M1M2M2M2M2M1M1M1M1M1…構(gòu)型11/27/20223⑶結(jié)構(gòu)單元的空間排列方式①幾何異構(gòu)：烯烴的順、反式加成。得到2。大分子鏈的分子量和構(gòu)象⑴分子量特點：分子量大和具有多分散性分子量多分散性可用分布函數(shù)來描述Q越大，分子量分布越寬。對塑料、橡膠、纖維和薄膜Q有不同的要求。⑵構(gòu)象及形態(tài)化學(xué)結(jié)構(gòu)：連接方式、大分子鏈骨架幾何形狀、共聚物序列結(jié)構(gòu)、幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)。構(gòu)象：大分子鏈所采取的各種可能形態(tài)所對應(yīng)的原子及鍵的空間排列。（是分子內(nèi)部熱運動而產(chǎn)生的，是一種物理結(jié)構(gòu)。）內(nèi)旋轉(zhuǎn)：σ鍵連接的兩個原子的相對旋轉(zhuǎn)稱分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。11/27/202242。大分子鏈的分子量和構(gòu)象11/27/20224①大分子鏈柔性和均方末端距柔性來自于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)決定于位壘。所以，影響內(nèi)旋轉(zhuǎn)的因素：

主鏈結(jié)構(gòu)：鍵長大，則位壘小、柔性大。

取代基：極性強，體積大，則位壘大，柔性小?！袄硐搿贝蠓肿渔湥ǜ咚规湥┑木礁┒司喔咚规湥捍蠓肿渔湡o任何鍵角的限制，也不存在取代基對內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻礙的大分子鏈②大分子鏈形態(tài)的基本類型A.伸直鏈：B.折疊鏈：C.螺旋形鏈：D.無規(guī)線團：聚合物在熔融態(tài)或溶液中。11/27/20225①大分子鏈柔性和均方末端距11/27/202253。聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)規(guī)則、簡單的以及分子間作用力強的大分子易形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)；一次結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜和不規(guī)則的大分子則形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。特征：①無100%結(jié)晶；

②與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，并依賴于外界條件。⑴非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、熔融態(tài)，X-射線衍射無清晰點陣圖案。模型：無規(guī)線團和折疊鏈纓狀膠束粒子11/27/202263。聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：11/27/20226⑵晶態(tài)結(jié)構(gòu)：聚合物晶體的特點：不完善性、無確定熔點、結(jié)晶速度慢，一個分子可貫穿幾個晶胞。晶胞結(jié)構(gòu)與化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和結(jié)晶條件有關(guān)：一般為平面鋸齒狀（聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、滌綸、聚酰胺）和螺旋狀（聚四氟乙烯、等規(guī)聚丙烯）晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型：①纓狀膠束模型（結(jié)晶度較低及中等的程度下用）；②折疊鏈模型（結(jié)晶度較高的情況）結(jié)晶形態(tài)：由結(jié)晶條件而定，可生成單晶、樹枝狀晶體、球晶……結(jié)晶過程：分主次兩個階段。11/27/20227⑵晶態(tài)結(jié)構(gòu)：11/27/20227非晶態(tài)無規(guī)線團非晶態(tài)折疊鏈櫻狀膠束粒子模型聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型櫻狀膠束模型折疊鏈模型ODUGB11/27/20228非晶態(tài)無規(guī)線團非晶態(tài)折疊鏈櫻狀膠束粒子模型聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模⑶聚合物液晶態(tài)液晶：是介于液相（非晶態(tài)）和晶相之間的中介相。物理狀態(tài)為液體，但是具有晶體類似的有序性。液晶種類：近晶型、向列型和膽甾型。⑷聚合物取向態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物取向：在外力作用下鏈段、整個大分子鏈以及晶粒沿一定方向排列的現(xiàn)象。取向單元：相應(yīng)的鏈段、大分子鏈、晶粒。取向方式：①單軸取向：單軸拉伸而產(chǎn)生的取向；②雙軸取向：沿相互垂直的兩個方向上拉伸而產(chǎn)生的取向，在平面內(nèi)取向方向無規(guī)。單軸取向雙軸取向11/27/20229⑶聚合物液晶態(tài)液晶：是介于液相（非晶態(tài)）和晶相之間的中介相。微絲結(jié)構(gòu)伸直鏈晶體①非晶態(tài)聚合物有兩種取向，較為簡單

大尺寸取向：大分子鏈作為整體是取向的，但鏈段并非取向。

小尺寸取向：鏈段取向，而整個大分子鏈并未取向。②結(jié)晶聚合物取向復(fù)雜，有凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。微絲結(jié)構(gòu)和伸直鏈晶體。聚合物取向后呈現(xiàn)各向異性。取向方向力學(xué)強度提高，垂直方向強度下降。11/27/202210微絲結(jié)構(gòu)伸直鏈晶體①非晶態(tài)聚合物有兩種取向，較為簡單11/2二、聚合物的分子運動及物理狀態(tài)1。聚合物分子運動的特點與溫度有關(guān)。有以下的特點：⑴運動的多重性涉及側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段（小尺寸運動單元）和整個大分子（大尺寸運動單元）的運動。運動方式：①鍵長、鍵角的振動、扭曲；②側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)的搖擺、旋轉(zhuǎn)；③分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，大分子重心位移；④晶型轉(zhuǎn)變，缺陷部分的運動等。⑵運動的松弛性（時間依賴性）松弛過程：體系在外場（力、電、磁等）作用下，從原來的平衡狀態(tài)過渡到另一平衡狀態(tài)需要一定的時間，這樣的過程叫松弛過程。松弛狀態(tài)：平衡轉(zhuǎn)化過程的中間狀態(tài)稱為松弛狀態(tài)。松弛時間一般為10-10-104秒以上。11/27/202211二、聚合物的分子運動及物理狀態(tài)1。聚合物分子運動的特點11/2。聚合物的物理狀態(tài)⑴凝聚態(tài)和相態(tài)凝聚態(tài)：固、液、氣。相態(tài)：氣、液、固。聚合物的兩種相態(tài)：晶相、非晶相（無定形），后者在熱力學(xué)上為液相。⑵非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)相變過程：液體冷卻固化時，分子作規(guī)則排列，形成晶體。玻璃化過程：液體冷卻時，分子來不及作規(guī)則排列，體系黏度已變得很大，凍結(jié)成無定形狀態(tài)的固體（玻璃態(tài)或過冷液體）的轉(zhuǎn)變過程。玻璃化過程特點：熱力學(xué)性質(zhì)無突變，存在玻璃化溫度Tg。力學(xué)三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。非晶態(tài)聚合物熱-機械曲線11/27/2022122。聚合物的物理狀態(tài)⑴凝聚態(tài)和相態(tài)非晶態(tài)聚合物熱-機械曲線1Ma非晶態(tài)聚合物熱-機械曲線玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg高彈態(tài)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)Tf粘流態(tài)形變——溫度曲線模量——溫度曲線MaMbMbMa《Mb形變/%溫度/0C溫度/0ClgEX10-1/Pa交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物11/27/202213Ma非晶態(tài)聚合物熱-機械曲線玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg高彈態(tài)粘彈⑶結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)由于含有非晶的部分，所以存在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。Tg以上模量下降小，Tg與Tm之間無高彈態(tài)。但是，若高分子量的聚合物，如果粘流溫度大于熔點，則在Tm與Tf間出現(xiàn)高彈態(tài)。若分子量較小，Tm＞Tf，則熔融之后就變?yōu)檎沉鲬B(tài)。形變——溫度曲線TgTmTfMaMb溫度/0C形變%高彈態(tài)Ma<Mb11/27/202214⑶結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)形變——溫度曲線TgTmTfMaMb溫3。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變及次級轉(zhuǎn)變⑴玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變是指從玻璃態(tài)到高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。Tg是大分子鏈段開始運動的溫度。玻璃化溫度點，許多物理性能發(fā)生突變，可用差熱分析、膨脹計法測定Tg。Tg的影響因數(shù)：①大分子鏈柔性大，Tg↓；②分子間作用力減小，Tg↓；③分子量增大，Tg↑，到一定程度后，與分子量無關(guān)；④隨交聯(lián)度升高，Tg↑。對于結(jié)晶聚合物：Tg/Tm≈1/2～2/3Tg是非晶態(tài)塑料使用的上限溫度；Tm是晶態(tài)塑料使用上限溫度；Tg是橡膠使用的下限溫度。11/27/2022153。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變及次級轉(zhuǎn)變⑴玻璃化轉(zhuǎn)變11/27/20*影響玻璃化溫度的因素：減弱高分子鏈柔性和增加分子間作用力的因素,如引入剛性基團或極性基團、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高；增加高分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑或溶劑、引進柔性基團等都使Tg降低。1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈為飽和單鍵，Tg不太高。PE:-680C,聚甲醛：-830C；主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等，有利于提高Tg；孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順Tg比較低；共軛二烯烴聚合物中，剛性的反式異構(gòu)體有較高的Tg。例如：聚1，4丁二烯Tg=-1080C（順）Tg=-830C（反）（2）取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性一取代的乙烯聚合物隨取代基X的體積增大Tg將升高。11/27/202216*影響玻璃化溫度的因素：11/27/202216側(cè)鏈是柔性基，側(cè)基越大柔性越大，Tg下降。甲基丙烯酸酯中正酯基的影響：（3）分子間力的影響側(cè)基的極性越強，Tg越高；聚乙烯Tg=-680C；聚丙烯Tg=-200C；聚氯乙烯Tg=870C；聚乙烯醇Tg=850C；聚丙烯腈Tg=1040C。分子間的氫鍵使Tg升高；n1234681218Tg(0C)105653521-5-20-65-10011/27/202217側(cè)鏈是柔性基，側(cè)基越大柔性越大，Tg下降。n123468122.其他結(jié)構(gòu)因素的影響（1）共聚無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg之間作線性的或非線性的變化。交替共聚只有一個Tg。嵌段或接枝共聚物情況復(fù)雜，兩者相溶性好只有一個Tg，否則有兩個。（2）交聯(lián)隨著交聯(lián)點密度的增加，聚合物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈長變小，Tg升高。（3）分子量分子量增加使Tg增加。分子量超過一定程度后,Tg隨分子量的增加就不明顯了。原因：分子鏈的兩頭各有一個鏈端鏈段，其活動能力要比一般的鏈段來得大。分子量越低時，鏈端鏈段的比例越高，所以Tg也愈低。隨著分子量的增大，鏈端鏈段的比例不斷減少，所以Tg不斷增高，分子量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例可以忽略不計，所以Tg與分子量的關(guān)系不大。（4）增塑劑或稀釋劑Tg較高的聚合物，在加入增塑劑后可使Tg明顯下降。例如，PVC。11/27/2022182.其他結(jié)構(gòu)因素的影響11/27/202218⑵Tg以下的次級轉(zhuǎn)變次級轉(zhuǎn)變過程屬于小尺寸的運動（來源于主鏈上鍵曲軸轉(zhuǎn)動、側(cè)基的轉(zhuǎn)動），為Tg以下的松弛過程，有β、γ、σ等。（Tg以上的內(nèi)耗峰為α）Tgδ表示內(nèi)耗值（ΔE/E）

ΔE：試樣在一個應(yīng)力周期中所損失的能量。

E：應(yīng)變達極大值時儲存在樣品中的能量。玻璃態(tài)聚合物表現(xiàn)韌性的條件：β-轉(zhuǎn)變峰要足夠強、Tβ室溫以下、β-轉(zhuǎn)變起源于主鏈。室溫下處于玻璃態(tài)，韌性大的聚合物可進行冷加工：PC、PE、PVC、ABS、PP；但是脆性的（PS、PMMA）則不可。σγβαtanδTTgTβTγTσ11/27/202219⑵Tg以下的次級轉(zhuǎn)變σγβαtanδTTgTβTγTσ114。聚合物熔體的流動聚合物熔體：對非晶T〉Tf（粘流溫度）晶體T〉Tm（熔點）⑴流動流譜流譜：質(zhì)點在流動場中的運動速度分布。速度梯度場（兩種）：①橫向速度梯度場----切變流動（剪切流動）———剪切黏度②縱向速度梯度場----拉伸流動———拉伸黏度⑵流體的流變類型流動曲線：剪切應(yīng)力σs與切變速率γ的關(guān)系曲線σs=ηγ牛頓型流體：η與γ無關(guān)。非牛頓流體：①假塑性流體：η隨γ的增加而下降。（聚合物熔體）②脹流性流體：η隨γ的增大而增大。（聚合物膠乳、熔體-填料）η與t的關(guān)系來看：觸變性流體：隨流動時間增長黏度下降；震凝性流體：隨流動時間增長黏度提高。11/27/2022204。聚合物熔體的流動聚合物熔體：對非晶T⑶熔體流動的特點①黏度大，流動性差；②假塑性流體；③流動時伴有高彈形變，即表現(xiàn)彈性行為。⑷熔體的流動機理Eyring液體結(jié)構(gòu)的格子理論一般液體流動的簡單模型：低分子液體中存在許多與分子尺寸相當?shù)目昭āo外力時，靠分子的熱運動，孔穴與分子不斷交換位置，其結(jié)果只是分子擴散運動；存在外力時，使分子沿作用力方向的躍遷的幾率比其他方向大。分子向前躍遷后原來的位置成為空穴，又讓后面的分子向前躍遷，使分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動，形成液體的宏觀流動現(xiàn)象。溫度升高，分子熱運動能量增加，液體中的空穴也隨著增加和膨脹，使流動的阻力減少。若以黏度η表示流動阻力的大小，則11/27/202221⑶熔體流動的特點①黏度大，流動性差；11/27/202221高分子熔體流動機理：高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的。這里的鏈段也稱流動單元，尺寸大小約含幾十個主鏈原子。形象地說，這種流動類似于蚯蚓的蠕動。這種模型不需在高聚物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的空穴，而只要如鏈段大小的空穴就可以了。⑸熔體黏度與大分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系黏度隨分子量的增大而提高。分子鏈剛性較大，分子間作用力較強的，則黏度一般也較大。⑹流動性的測定粘度計：旋轉(zhuǎn)式或毛細管式11/27/202222高分子熔體流動機理：高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而三、高分子材料的力學(xué)性能1?；局笜刷艖?yīng)力和應(yīng)變應(yīng)變（形變）：當材料受到外力作用而又不產(chǎn)生慣性移動時，其幾何形狀和尺寸發(fā)生變化的現(xiàn)象。應(yīng)力：單位面積上的內(nèi)力，其值與外加應(yīng)力相等。有三種基本類型的受力，發(fā)生不同的形變：①簡單拉伸：材料受到的外力F是垂直于截面、大小相等、方向相反并作用于同一直線上的兩個力。這時材料的形變稱張應(yīng)變。Al0AlFF11/27/202223三、高分子材料的力學(xué)性能1?；局笜薃l0AlFF11/27②簡單剪切：材料受到的力F是與截面相平行、大小相等、方向相反且不在同一直線上的兩個力時，為簡單剪切。材料發(fā)生偏斜，偏斜角定義為切應(yīng)變剪切應(yīng)力：③均勻壓縮：材料受到周圍壓力P而產(chǎn)生體積變化，體積由V0縮小為V。壓縮應(yīng)變A0l0FFΔlθ11/27/202224②簡單剪切：材料受到的力F是與截面相平行、大小相等、方向相反⑵彈性模量模量：是材料發(fā)生單位應(yīng)變時的應(yīng)力，它表征材料抵抗變形能力的大小，模量越大，越不容易變形，表示材料剛度越大。彈性模量=應(yīng)力/應(yīng)變?nèi)崃渴悄Ａ康牡箶?shù)，是材料易變形程度的一種表征。模量的種類：①楊氏模量（拉伸模量）：E=σ/ε②剪切模量：G=σs/γ③體積模量（本體模量）：B=P/γv三種模量的關(guān)系：E=2G（1+ν）=3B（1-2ν）ν為泊松比（查表）⑶硬度硬度與材料的抗張強度和彈性模量有關(guān)，有時用來估計兩者的大小。測定方法：動載法、靜載法。11/27/202225⑵彈性模量模量：是材料發(fā)生單位應(yīng)變時的應(yīng)力，它表征材料抵抗變⑷強度①抗張強度（拉伸強度）：在一定溫度、濕度和加載速度下，在標準試樣上沿軸向施加拉伸力直到試樣被拉斷為止。試樣所承受的最大載荷P與截面積（初始）之比為抗張強度。②抗彎強度（撓曲強度）：規(guī)定條件下對標準試樣施加靜彎曲力矩，取直到試樣折斷為止的最大載荷P，按下式計算抗彎強度③抗沖擊強度：試樣受沖擊載荷而破裂時單位面積所吸收的能量為沖擊強度。是韌性的指標。W：消耗的功，b、d：試樣的寬和厚。簡支梁式懸梁式11/27/202226⑷強度簡支梁式懸梁式11/27/2022262。高彈性能聚合物處在高彈態(tài)時表現(xiàn)出高彈性能。但是并非都可用作橡膠（有結(jié)構(gòu)要求）。⑴高彈性的特點（與一般固體物質(zhì)的普彈性相比較），由高彈形變本質(zhì)所決定。①彈性模量小，形變大；②彈性模量與絕對溫度成正比（一般固體隨溫度上升而下降）；③形變產(chǎn)生熱效應(yīng)，伸長時放熱，回縮時吸熱；④松弛現(xiàn)象。11/27/2022272。高彈性能聚合物處在高彈態(tài)時表現(xiàn)出高彈性能。但是并非都可用⑵高彈形變的本質(zhì)———熱力學(xué)分析熱力學(xué)第一定律：du=δQ–δWδW=pdV–fdlf---拉力；dl---伸長熱力學(xué)第二定律：等溫過程有δQ=Tds則：dU=Tds–pdV+fdl若設(shè)dV≈0,則有dU=Tds+fdl

或11/27/202228⑵高彈形變的本質(zhì)———熱力學(xué)分析11/27/202228替換F=H–TS=U+pV–TSdF=dU+pdV+Vdp–TdS–SdT代入dU:dF=fdl+Vdp–SdT則而得：橡膠的熱力學(xué)方程11/27/202229替換F=H–TS=U彈性可區(qū)分為能彈性和熵彈性兩類。能彈性：彈性是由鍵長、鍵角的微小改變所引起的內(nèi)能變化所致。熵彈性：彈性起源于熵的變化，內(nèi)能不變。例如：理想氣體，理想橡膠。高彈形變的本質(zhì)：大分子鏈在自然狀態(tài)下處于無規(guī)線團狀態(tài)，這時構(gòu)象數(shù)最大，S最大。當處于拉伸應(yīng)力作用下時，拉伸形變是由于大分子鏈被伸展的結(jié)果。鏈被伸展，構(gòu)象數(shù)減少，S下降。熱運動可使大分子鏈恢復(fù)到熵值最大，構(gòu)象數(shù)最多的狀態(tài)，因而產(chǎn)生彈性回復(fù)力。若橡膠材料是由自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的大分子交聯(lián)而成，交聯(lián)點之間的分子鏈也是高斯鏈，

σ=G(λ-1/λ2)

σ：彈性應(yīng)力（單位面積上的彈性恢復(fù)力）λ：拉伸比，λ=l/l0G=N0kTN0：單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)。形變不太大時，λ-2≈1-2ε，而λ=l/l0=1+ε得到：σ=3G（λ-1）=3Gε（遵循虎克定律）11/27/202230彈性可區(qū)分為能彈性和熵彈性兩類。能彈性：彈性是由鍵長、鍵角的3。粘彈性粘彈性：聚合物既有粘性又有彈性的性質(zhì)。力學(xué)松弛行為。非晶態(tài)線型聚合物表現(xiàn)為明顯的粘彈性，多數(shù)都遵從Boltzman疊加原理，即當應(yīng)變是應(yīng)力的線性函數(shù)時，若干個應(yīng)力作用的總結(jié)果是各個應(yīng)力分別作用效果的總和。線性粘彈性：遵從Boltzman疊加原理的粘彈性，可用Newton液體模型和Fuke體模型的簡單組合來模擬。⑴靜態(tài)粘彈性靜態(tài)粘彈性：在固定的應(yīng)力（應(yīng)變）下形變（應(yīng)力）隨時間延長而發(fā)展的性質(zhì)。具體表現(xiàn)：①蠕變：在一定溫度、應(yīng)力下，材料形變隨時間的延長而增加的現(xiàn)象。熱塑性塑料應(yīng)力較小時：ε=σ(B+Ata）B,A,a:與聚合物特征有關(guān)的常數(shù)②應(yīng)力松弛：在溫度、應(yīng)變恒定時，材料的內(nèi)應(yīng)力隨時間延長而逐漸減小的現(xiàn)象。松弛模量E(t)=σ(t)/ε011/27/2022313。粘彈性粘彈性：聚合物既有粘性又有彈性的性質(zhì)。力學(xué)松弛行為⑵動態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性：在應(yīng)力周期性變化作用下聚合物的力學(xué)行為。周期性應(yīng)力時：E*=E’+iE”tgδ=E”/E’E=|E*|=(E’2+E”2)1/2⑶粘彈模型彈簧（模量為E）+粘壺（黏度為η）組合①Maxwell模型（兩者串聯(lián)）------模擬應(yīng)力松弛應(yīng)力σ=σe=σv而應(yīng)變γ=γe+γv應(yīng)力松弛過程中，總形變固定不變，dγ/dt=0當t=0時，取σ=σ0，并積分松弛模量：11/27/202232⑵動態(tài)粘彈性應(yīng)力σ=σe=σv而應(yīng)變γ②Voigt(Kelvin)模型（兩者并聯(lián)）------模擬蠕變過程σ=σe+σv

σ=Eγ+ηdγ/dt------可模擬線型聚合物蠕變行為在蠕變過程中，應(yīng)力保持不變，σ=σ0當t=0時，γ=0。積分后得到：式中：γ∞是t∞時的平衡形變，τ在蠕變過程中亦稱推遲時間或延滯時間。對模型的評價：各自只能用于某一種情況，應(yīng)建立更復(fù)雜的模型來模擬實際行為。11/27/202233②Voigt(Kelvin)模型（兩者并聯(lián)）------模4。力學(xué)屈服⑴力學(xué)屈服現(xiàn)象聚合物冷拉曲線（應(yīng)力-應(yīng)變曲線）注意：拉伸是在Tg或Tm（結(jié)晶聚合物）以下進行。OA：虎克彈性行為，可由斜率算出楊氏模量；B：屈服點，產(chǎn)生大的形變，除去應(yīng)力后也不能恢復(fù)原樣，B點所對應(yīng)的應(yīng)力稱屈服應(yīng)力或屈服強度σy，它是聚合物作為結(jié)構(gòu)材料使用的最大應(yīng)力。D：全部拉成細頸。E：拉斷，此點的應(yīng)力σE稱拉伸強度（抗張強度），此時的形變?yōu)閿嗔焉扉L率。B點前斷裂的玻璃態(tài)聚合物表現(xiàn)為脆性；B點后的則為韌性。ABCDEεEεyσEσyOAOBCCDDEE11/27/2022344。力學(xué)屈服ABCDEεEεyσEσyOAOBCCDDEE1⑵屈服機理玻璃態(tài)聚合物屈服應(yīng)力及斷裂強度與溫度的關(guān)系：σTTgTbσyσE121---屈服應(yīng)力2---斷裂強度屈服應(yīng)力σy和斷裂應(yīng)力σE隨溫度下降而上升Tb為脆化溫度，是塑料使用的下限溫度若σy〉σE，聚合物在屈服前就斷裂了。Tb以上為韌性，Tb以下為脆性。應(yīng)變軟化現(xiàn)象：冷拉曲線中，在屈服點附近，應(yīng)力有所下降，即曲線的斜率為負值。（？）應(yīng)變硬化現(xiàn)象：屈服形變后形成的細頸處，模量增大。（？）屈服形變本質(zhì)是一種高彈形變，將溫度提高到Tg或Tm以上時屈服形變可自動回復(fù)。溫度越低所需的屈服應(yīng)力越大。11/27/202235⑵屈服機理σTTgTbσyσE121---屈服應(yīng)力屈服應(yīng)力σ屈服過程包括：剪切形變和銀紋化兩個過程。①產(chǎn)生剪切帶拉伸應(yīng)力在試樣的不同截面上產(chǎn)生不同的剪切應(yīng)力分量。剪切應(yīng)力最大，剪切形變亦最大。在一定條件下，某些聚合物可產(chǎn)生明顯的局部剪切形變，即剪切帶。這是聚合物鏈段配合運動的結(jié)果。②產(chǎn)生銀紋由結(jié)構(gòu)不均勻或缺陷引起的應(yīng)力集中所致的許多發(fā)亮的條紋稱銀紋，這種現(xiàn)象稱銀紋化，產(chǎn)生銀紋的部位稱為銀紋體。特征：大分子沿應(yīng)力方向高度取向?？蛇M一步發(fā)展成裂縫，是聚合物破裂的先導(dǎo)。剪切帶銀紋裂縫11/27/202236屈服過程包括：剪切形變和銀紋化兩個過程。剪切帶銀紋裂縫11/溫度對PMMA應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響應(yīng)力應(yīng)變%-400C200C400C600C800C11/27/202237溫度對PMMA應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響應(yīng)力應(yīng)變%-400C2005。力學(xué)強度⑴理論強度與實際強度從微觀來看，聚合物材料斷裂由化學(xué)鍵破壞、分子間或晶粒群體的滑脫、范德華力或氫鍵的破壞。理想情況計算得到的理論值比聚合物實際強度高出幾十倍乃至上百倍，原因在于結(jié)構(gòu)的不完全均勻。存在各種大小不一的缺陷，引起了應(yīng)力的局部集中，應(yīng)力集中到少數(shù)化學(xué)鍵上，使這些鍵斷裂，產(chǎn)生裂縫，最后導(dǎo)致材料的破裂。斷裂理論Griffith理論發(fā)展起來：Griffith認為，脆性材料的拉伸強度因材料結(jié)構(gòu)的不完全均勻而遠達不到理論強度。⑵抗張強度和抗沖擊強度抗張強度與聚合物本身的結(jié)構(gòu)、取向情況、結(jié)晶度、添加填料、增塑劑，載荷速率，溫度等外界條件有關(guān)?？箾_擊性能影響因素：溫度、分子量、添加劑、加工條件。常見聚合物的力學(xué)強度（表3-7）。11/27/2022385。力學(xué)強度⑴理論強度與實際強度11/27/2022386。摩擦與磨耗應(yīng)用：橡膠輪胎的設(shè)計，纖維等。目前無定量理論Amontons定律，用于平整的表面F=μL,則μ=F/L上式用于金屬材料對聚合物：μ=KLn-1K與材料特性有關(guān)的常數(shù)，2/3<n<1兩種硬度相差較大的材料相對滑動時，較硬材料的凹凸不平處嵌入到軟質(zhì)材料的表面，形成凹槽。當嵌入的尖端移動時，凹處復(fù)原或軟質(zhì)材料被刮下來。能量的損耗包括粘合功和形變功兩部分。摩擦有滑動摩擦和滾動摩擦。摩擦系數(shù)按溫度、滑動速度有最大值并與內(nèi)耗極大值相對應(yīng)。磨耗：粘合和嵌入的形變由于剪切而使材料從較軟的表面磨去的現(xiàn)象。磨耗系數(shù)：A’=V/DLD：滑動距離；V：從表面磨去材料的體積；L：滑動時的負荷耐磨性：γ=A’/μμ：摩擦系數(shù)11/27/2022396。摩擦與磨耗應(yīng)用：橡膠輪胎的設(shè)計，纖維等。11/27/207。疲勞強度疲勞現(xiàn)象：材料在周期性交變應(yīng)力作用下會在低于靜態(tài)強度的應(yīng)力下破裂的現(xiàn)象。疲勞強度：σa=σu-klgNσu:靜態(tài)強度；N：反復(fù)應(yīng)力作用的次數(shù)。對聚合物大多數(shù)存在疲勞極限σe，當σa<σe時，疲勞壽命為∞，N->∞不破裂。疲勞壽命與分子量的關(guān)系：分子量增大，壽命增加。對于熱塑性聚合物來說，疲勞強度約為靜強度的四分之一。11/27/2022407。疲勞強度疲勞現(xiàn)象：材料在周期性交變應(yīng)力作用下會在低于靜態(tài)四、高分子材料的物理性能1。熱性能⑴熱導(dǎo)率固體物理理論，熱導(dǎo)率λ與體積模量B之間λ=Cp(ρB)1/2lCp：比熱容；ρ：密度；l：平均自由行程（原子或分子間距離）對金屬材料，靠自由電子的熱運動，熱導(dǎo)率很大；聚合物靠分子間力結(jié)合，導(dǎo)熱性一般較差。⑵比熱容及熱膨脹性(Cp)聚〉（Cp)金屬，無機材料1-3kJ/(kg·K)聚合物的熱膨脹性大于金屬、陶瓷。0.011000熱導(dǎo)率/W?m-1?K-10.1110100鐵石墨鋁銅銀不銹鋼金剛石石英無定型二氯化硅玻璃空氣木材軟木11/27/202241四、高分子材料的物理性能1。熱性能0.011000熱導(dǎo)率/W2。電性能⑴電阻率和介電常數(shù)聚合物屬于電阻率高的絕緣體。介電常數(shù)：電容的兩極板間含有電介質(zhì)時與電容與極板間為真空時的電容之比為該電介質(zhì)的介電常數(shù)（ε）。非極性聚合物為2左右，極性聚合物為3-9之間。石英金剛石聚乙烯聚乙烯硅鍺石墨銅鉑導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體ρ(Ω?cm)11/27/2022422。電性能石英金剛石聚乙烯聚乙烯硅鍺石墨銅鉑導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體⑵介電損耗介電損耗：電介質(zhì)在交變電場作用下，由于發(fā)熱而消耗的能量為介電損耗。產(chǎn)生原因：①微量雜質(zhì)引起漏導(dǎo)電流；②電介質(zhì)在電場中發(fā)生極化取向時，與外加電場有相位差而產(chǎn)生的極化電流損耗。交變電場中ε=ε’-iε”介電損耗：tgδ=ε”/ε’δ是損耗角介電損耗與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：

①極性聚合物產(chǎn)生介電損耗；②非極性聚合物，介電損耗來自極性雜質(zhì)。介電損耗是一種松弛想象，與松弛時間和電場作用時間有關(guān)。11/27/202243⑵介電損耗介電損耗：電介質(zhì)在交變電場作用下，由于發(fā)熱而消耗的⑶介電強度電擊穿：當電場強度超過某一臨界值時，電介質(zhì)喪失其絕緣性能的現(xiàn)象。擊穿電壓：發(fā)生電擊穿的電壓。擊穿電場強度（介電強度）：擊穿電壓與擊穿處介質(zhì)厚度之比。純電擊穿：當電場強度增加到使聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)共價鍵電離，使聚合物擊穿。熱擊穿：在強度場下，由溫度上升導(dǎo)致聚合物的熱破壞而引起的擊穿。聚合物的介電強度達1000MV?m-1.11/27/202244⑶介電強度電擊穿：當電場強度超過某一臨界值時，電介質(zhì)喪失其絕⑷靜電現(xiàn)象：兩物體互相接觸和摩擦時產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移而使一個物體帶正電，另一個物體帶負電的現(xiàn)象。帶電規(guī)律：介電常數(shù)大的帶正電，小的帶負電。消除靜電的途徑：表面?zhèn)鲗?dǎo)。⑸聚合物駐極體和熱釋電流駐極體：夾在兩個電極中的聚合物薄膜加熱至成型溫度，再施加每厘米數(shù)千伏的電場使聚合物極化、取向，冷卻至室溫，撤去電場后，極化偶極長期保留。這種具有被凍結(jié)的壽命很長的非平衡偶極矩的電介質(zhì)為駐極體。熱釋電流：駐極體加熱后，釋放出極化電荷，產(chǎn)生的退極化電流。（可用于研究聚合物的分子運動）聚四氟乙烯聚丙烯聚乙烯聚碳酸酯聚氯乙烯聚丙烯腈滌綸（聚酯）聚乙烯醇縮醛聚甲基丙烯酸甲酯纖維素皮膚蠶絲羊毛尼龍66聚酰胺⊕?11/27/202245⑷靜電現(xiàn)象：兩物體互相接觸和摩擦時產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移而使一個物體帶3。光性能⑴折射當光由一種介質(zhì)進入另一種介質(zhì)時，由于在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同而產(chǎn)生折射現(xiàn)象。入射角α，折射角β，則折射率n=sinα/sinβn與介質(zhì)及波長有關(guān)。折射率（折光指數(shù)）：物質(zhì)對真空的折射率。聚合物的折射率約1.5左右。非晶態(tài)聚合物及結(jié)構(gòu)上各向同性材料只有一個折射率；結(jié)晶的和各向異性材料、分子取向的非晶態(tài)聚合物有不同的折射率，為雙折射率材料。⑵透明性及光澤透明性：大多數(shù)聚合物都是透明的，PMMA、PS等對可見光的透過程度達92%以上。不透明的原因：是材料內(nèi)部對光的散射，來自于表面或內(nèi)部裂紋、雜質(zhì)、不同相。光澤：是材料表面的光學(xué)性能，越平滑越光澤。由反射光強與入射光強的比值直接反射系數(shù)來表示表面光澤度。11/27/2022463。光性能⑴折射11/27/202246⑶反射和內(nèi)反射聚合物的透過光強為92%，反射光約為8%。內(nèi)反射：光線不射入空氣中而全部折回聚合物中。若sinα≥1/n則發(fā)生全反射α：從聚合物射入空氣的入射角對聚合物一般n≈1.5αmin=420sinα=（γ-d）/γ（γ：曲率半徑，d：直徑）只要sinα≥2/3，即γ〉3d即為光導(dǎo)纖維。11/27/202247⑶反射和內(nèi)反射聚合物的透過光強為92%，反射光約為8%。114。滲透性滲透（滲析）：液體或氣體分子從聚合物膜的一側(cè)擴散到濃度較低的另一側(cè)的現(xiàn)象。反滲透：在低濃度聚合物膜的一側(cè)施加高壓后，使液體或氣體分子向高濃度一側(cè)擴散的現(xiàn)象。應(yīng)用：提純、醫(yī)學(xué)、海水淡化。機理：液體或氣體分子透過聚合物時，先溶解在聚合物內(nèi)，再向低濃度擴散，最后在另一側(cè)逸出。11/27/2022484。滲透性滲透（滲析）：液體或氣體分子從聚合物膜的一側(cè)擴散到氣體、液體在聚合物膜中的滲透性：溶解性不大時，q（透過量）符合Fick第一定律：q=-D（dc/dZ）?A?tA，t，D---分別為面積、時間和擴散系數(shù)；dc/dZ：濃度梯度。達穩(wěn)態(tài)時，若膜厚為L，兩側(cè)濃度差為（C1-C2），則擴散速率J為：J=q/（At）=D?（C1-C2）/L由亨利定律，溶質(zhì)的濃度C與其蒸汽壓p的關(guān)系為：C=Sp（S溶解度系數(shù)）定義滲透系數(shù)Pg=DS則J=DS（P1-P2）/L=Pg（P1-P2）/L溶解性好，S則大，Pg就大，滲透性好。（溶質(zhì)是氣體的）S相同時，氣體分子小，越易在聚合物中擴散。

聚合物鏈的柔性增大時滲透性提高，結(jié)晶度越大，滲透性越小。

11/27/202249氣體、液體在聚合物膜中的滲透性：11/27/202249五、高分子材料的化學(xué)性能1。化學(xué)反應(yīng)總的來說：帶有官能團的小分子所進行的化學(xué)反應(yīng)，大分子上相應(yīng)的官能團也一樣可以進行。利用大分子上官能團的化學(xué)反應(yīng)，可進行聚合物改性、制備新聚合物、接枝、交聯(lián)等。同時，高分子化學(xué)反應(yīng)也有其自身的特征：①官能團反應(yīng)能力受到聚合物相態(tài)，大分子形態(tài)等因素影響大；②分子鏈上相鄰官能團對化學(xué)反應(yīng)有影響；（靜電、空間位阻等因素）③在熱、應(yīng)力、光、輻射線等作用下，聚合物會發(fā)生相應(yīng)的降解、交聯(lián)等反應(yīng)。11/27/202250五、高分子材料的化學(xué)性能1?；瘜W(xué)反應(yīng)11/27/2022502。材料的老化老化：聚合物及其制品在使用或儲藏過程中由于環(huán)境的影響，性能逐漸變壞的現(xiàn)象。影響因素：光、熱、氧化、潮濕、應(yīng)力、化學(xué)侵蝕、生物侵蝕等，對強度、彈性、硬度、顏色等有影響。①光氧化-RH+O2R·+·O-OHR·+O2R-O-O·R-O2H+R·解決辦法：加光穩(wěn)定劑（紫外線吸收劑）：鄰羥基二苯甲酮衍生物、水楊酸酯類；加光屏蔽劑：炭黑金屬減活性劑（猝滅劑），與加速光氧化的微量金屬雜質(zhì)鰲合，失去活性；加能量轉(zhuǎn)移劑：鎳、鈷的絡(luò)合物，從受激發(fā)的聚合物吸收能量。RH11/27/2022512。材料的老化老化：聚合物及其制品在使用或儲藏過程中由于環(huán)境②熱氧化因熱加速了聚合物的氧化。解決辦法：加入抗氧劑：仲芳胺、阻礙酚類、苯醌類、叔胺類、硫醇、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、亞磷酸酯。加入熱穩(wěn)定劑：金屬皂類、有機錫。③化學(xué)侵蝕因受到化學(xué)物質(zhì)的作用，聚合物鏈產(chǎn)生化學(xué)變化而使性能變壞的現(xiàn)象。例如：聚酯、聚酰胺的水解等。氧化也是一種化學(xué)侵蝕。④生物侵蝕主要是動、植物的天然高分子材料，會受到細菌、霉菌、蛀蟲等的侵蝕。合成材料一般具有極好的耐生物侵蝕性。11/27/202252②熱氧化因熱加速了聚合物的氧化。11/27/2022523。燃燒特性⑴燃燒過程及機理燃燒：在較高溫度下物質(zhì)與空氣中氧劇烈反應(yīng)并發(fā)出熱和光的現(xiàn)象。燃燒的必要條件：可燃、周圍存在空氣和熱源。燃點（著火點）：使材料著火的最低溫度?；鹧娴膫鞑ィㄑ尤迹喝紵膫鞑ズ蛿U散現(xiàn)象。阻燃、自熄或不延燃：材料著火后其自身的燃燒熱不足以使未燃燒部分繼續(xù)燃燒。燃燒的過程：加熱----〉熱解----〉氧化----〉著火。要注意聚合物的燃燒熱和燃燒速度。機理：（與烴類相似）RH2+O2->RH·+HO2·RH·+O2->RHO2·RHO2·->RO+·OH·OH+RH2->H2O+RH·??????聚合物燃燒速率與高反應(yīng)活性的·OH自由基有關(guān)，阻燃劑用來抑制·OH的產(chǎn)生。11/27/2022533。燃燒特性⑴燃燒過程及機理11/27/202253不完全燃燒產(chǎn)生煙霧和揮發(fā)性化合物。聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯腈燃燒產(chǎn)生氰化氫，鹵代聚合物產(chǎn)生鹵化氫。聚合物的燃燒速度(mm/min)：⑵氧指數(shù)氧指數(shù)：在規(guī)定條件下，試樣在氧氣和氮氣的混合氣流中維持穩(wěn)定燃燒所需的最低氧氣濃度。是衡量聚合物燃燒難易程度的指標。氧指數(shù)越小越易燃。氧指數(shù)<22易燃材料22-27難燃材料，具有自熄性>27高難燃材料聚乙烯7.6-30.5ABS25.4-50.8氯化聚乙稀自熄聚丙烯17.8-40.6PMMA15.2-40.6聚氯乙烯自熄聚丁烯27.9PC自熄尼龍自熄聚苯乙烯12.7-63.5聚砜自熄脲醛樹脂自熄苯乙烯-丙烯腈10.2-40.6醋酸纖維素12.7-50.8聚四氟乙烯不燃聚乙烯17.4聚四氟乙烯79.5聚苯乙烯18.1環(huán)氧樹脂19.8聚丙烯17.4聚酰胺26.7PMMA17.3氯丁橡膠26.3聚氯乙烯21.1聚乙烯醇22.5聚碳酸酯26-28硅橡膠26-3911/27/202254不完全燃燒產(chǎn)生煙霧和揮發(fā)性化合物。聚乙烯7.6-30.5AB⑶聚合物的阻燃阻燃性：在火焰中不燃燒，對火焰的擴大產(chǎn)生阻礙作用的特性。阻燃劑：指能保護材料不著火或使火焰難以蔓延的藥劑。無機：Al(OH)3、Sb2O3、Mg(OH)2、硼化物有機：磷系磷酸三辛酯、三（氯乙基）磷酸酯鹵系氯化石蠟、氯化聚乙稀、全氯環(huán)戊癸烷、四溴雙酚A、十溴二苯醚等。阻燃劑應(yīng)具備下列一種或多種效應(yīng)：①吸熱效應(yīng)：使聚合物的溫度不易上升。②覆蓋效應(yīng)：阻止聚合物熱分解出的可燃氣體逸出并起到隔熱和隔絕空氣的作用。③稀釋效應(yīng)：起到稀釋可燃氣體的作用。④轉(zhuǎn)移效應(yīng)：改變高分子材料熱分解的模式以抑制可燃氣體的產(chǎn)生。⑤抑制效應(yīng)：捕捉自由基。⑥協(xié)同效應(yīng)：與其他物質(zhì)配合使用以起到顯著的阻燃效果。11/27/202255⑶聚合物的阻燃阻燃性：在火焰中不燃燒，對火焰的擴大產(chǎn)生阻礙作4。力化學(xué)性能指在機械力作用下所產(chǎn)生的化學(xué)變化。⑴力化學(xué)過程聚合物在力的作用下，由于內(nèi)應(yīng)力分布不均勻或沖擊能量集中在個別鏈段上，首先達到臨界應(yīng)力，使化學(xué)鍵斷裂，形成自由基、離子、離子自由基之類的活性粒子，形成大自由基，引發(fā)鏈式反應(yīng)。力活化：指在機械作用下加速了化學(xué)過程或其他過程，如光化學(xué)過程、物理化學(xué)過程等。其作用猶如化學(xué)反應(yīng)中的催化劑。力活化的原因：大分子鏈在應(yīng)力作用下的形變直至破壞可看作是一系列形變狀態(tài)的連續(xù)過程，隨著形變的發(fā)展，在形變段上勢能增加，鍵能減少，因而進行化學(xué)反應(yīng)的活化能下降。聚合物力化學(xué)過程十分復(fù)雜，尚處于研究的初期階段。力作用于聚合物常伴有發(fā)光、電子發(fā)射、聲波、超聲波、紅外輻射等。力化學(xué)過程可轉(zhuǎn)化為力降解、力結(jié)構(gòu)化、力合成、力化學(xué)流動等。11/27/2022564。力化學(xué)性能指在機械力作用下所產(chǎn)生的化學(xué)變化。11/27/⑵力降解力降解：聚合物在加工過程中，因機械力的作用，出現(xiàn)大分子鏈斷裂、分子量下降的力化學(xué)現(xiàn)象。具體表現(xiàn)：①分子量下降，分布變窄；②新的端基及極性基團的產(chǎn)生；③溶解度改變；④可塑性變化；⑤力結(jié)構(gòu)化和化學(xué)流動。力結(jié)構(gòu)化：一些帶雙鍵、α-次甲基等的線型聚合物在機械力作用下會形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，成為力結(jié)構(gòu)化作用。力化學(xué)流動：由于力降解，不溶的交聯(lián)聚合物可變成可溶狀態(tài)并能發(fā)生流動，生成分散體，分散粒子為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的片斷，可在新狀態(tài)下重新結(jié)合成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)果是宏觀上產(chǎn)生不可逆流動。11/27/202257⑵力降解力降解：聚合物在加工過程中，因機械力的作用，出現(xiàn)大分⑶力化學(xué)合成力化學(xué)合成是指聚合物-聚合物，聚合物-單體，聚合物-填料等體系在機械力作用下生成均聚及共聚物的化學(xué)合成過程。例如：PVC和PS共混物生成的共聚物可以改進加工性能；PE和PVA這類親水性相差很大的聚合物在力化學(xué)共聚時生成親水的、透氣的組分。PP和磺化堿木質(zhì)素一起加工時可以生成支化、接枝體系，具有高強度及其他獨特的性質(zhì)，是貴重的薄膜材料。⑷力化學(xué)過程的應(yīng)用前景在聚合物加工、合成、改性、共混、復(fù)合等方面都有十分重要的實際意義和應(yīng)用前景。力化學(xué)過程是聚合物疲勞過程的起因，是橡膠及樹脂塑煉等加工過程的基礎(chǔ)。交聯(lián)聚合物經(jīng)過化學(xué)過程可以生成具有新特性的成膜物質(zhì)；聚合物與無機物的共聚及其在固體表面的接枝，可制備無機-有機共聚物。11/27/202258⑶力化學(xué)合成力化學(xué)合成是指聚合物-聚合物，聚合物-單體，聚合六、高分子溶液濃度為1%以下，為稀溶液。實際應(yīng)用的常是濃溶液，如紡絲液、膠粘劑、涂料等。高分子溶液的特殊性：溶質(zhì)大分子，溶劑小分子，且分子量具有多分散性。特殊性具體表現(xiàn)：①溶解過程比小分子要慢得多。②溶液的性質(zhì)隨濃度的不同有很大變化，當濃度較大時，大分子鏈之間的密切接觸、相互纏結(jié)，可使體系產(chǎn)生凍膠或凝膠，呈半固體狀態(tài)。③高分子稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有較大的偏差；④熱力學(xué)性質(zhì)（如黏度、擴散）和小分子溶液很不相同。11/27/202259六、高分子溶液濃度為1%以下，為稀溶液。11/27/20221。高聚物的溶解⑴溶解過程①溶脹階段。溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使其體積膨脹；②分散階段。高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的均相體系。⑵溶解過程的一些特征：①分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大；②交聯(lián)高聚物，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大；③非晶態(tài)高聚物分子比晶態(tài)高聚物易溶解（晶態(tài)聚合物分子排列規(guī)整，分子間相互作用力強）；④極性晶態(tài)高聚物比非極性晶態(tài)高聚物易溶解（與極性溶劑分子之間有較大的相互作用力）。11/27/2022601。高聚物的溶解⑴溶解過程11/27/202260⑶溶解過程的熱力學(xué)解釋溶解即溶劑和溶質(zhì)分子的相互混合T，p下，ΔGm=ΔHm–TΔSm<0混合過程，ΔSm>0極性高聚物在極性溶劑中，ΔHm<0因此，ΔGm<0溶解自發(fā)進行非極性高聚物，ΔHm>0，只有|ΔHm|<T|ΔSm|才能溶解。對非極性高聚物溶解，使用Hidebrand溶度公式：ΔHm=Vφ1φ2（δ1-δ2）2

φ1、φ2、δ1、δ2分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分數(shù)及溶解度參數(shù)，V為總體積。因為ΔHm>0，故δ1-δ2越小越易溶解------溶解度參數(shù)相近原則⑷混合溶劑的溶度參數(shù)（用于選擇高聚物的混合溶劑）δ混=δ1φ1+δ2

φ211/27/202261⑶溶解過程的熱力學(xué)解釋溶解即溶劑和溶質(zhì)分子的相互混合11/22。熱力學(xué)性質(zhì)⑴與理想溶液的偏差理想溶液————拉烏爾定律p1=p10x1對理想溶液：ΔUm=0，ΔHm=0

ΔSm=-R(n1lnx1+n2lnx2)n1,n2----溶劑、溶質(zhì)摩爾數(shù)

ΔGm=ΔHm–TΔSm=RT(n1lnx1+n2lnx2)高分子溶液與理想溶液的偏差：①高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等，ΔHm≠0；②高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多，ΔSm〉（ΔSm）理想

。11/27/2022622。熱力學(xué)性質(zhì)⑴與理想溶液的偏差11/27/202262⑵Flory-Huggins高分子溶液理論晶格理論，在推導(dǎo)ΔSm時用到三點假定：①溶液中分子的排列是一種晶體排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子，x為高分子的鏈段，其體積與溶劑分子相等；②高分子鏈是柔性的，所有構(gòu)象具有相同的能量；③鏈段分布均勻（即占有任一格子的幾率相等）。晶格模型：11/27/202263⑵Flory-Huggins高分子溶液理論11/27/202由Boltzman公式：S=klnΩk=R/N0ΔSm=-R（n1lnφ1+n2lnφ2）Φ1=N1/(N1+xN2),為溶劑的體積分數(shù)；N1、N2為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)Φ2=xN2/(N1+xN2),為溶質(zhì)的體積分數(shù)?；旌蠠幔害m=χ1RTn1

Φ2χ1——Huggins參數(shù)，無因次量。得：ΔGm=RT（n1lnφ1+n2lnφ2+χ1n1

Φ2

）與理想溶液ΔGm的差別：①φ來代替x；②增加了χ1項。由ΔHm≠0引起。ΔGm的偏微分：Δμ1=RT[ln(1-φ2)+(1-1/x)φ2+χ1φ22]對于稀溶液，φ2?1，lnφ1=ln(1-φ2)=-φ2-φ22/2所以，Δμ1=RT[-1/x×φ2+(χ1-1/2)

φ22]對于稀溶液，φ2/x≈x2(x2為溶質(zhì)的摩爾分數(shù))對于理想溶液Δμ1i=-RTlnx1，當溶液很稀時，Δμ1i≈-RTx2所以，高分子溶液Δμ1式中，第一項相當于理想溶液的化學(xué)位，第二項相當于非理想部分，稱為溶劑的超化學(xué)位，即：Δμ1E=RT(χ1-1/2)

φ2211/27/202264由Boltzman公式：S=klnΩk=R/N⑶稀溶液理論及θ溶液Flory-Huggins理論的缺陷：①沒有考慮因高分子鏈段間、溶劑分子間及鏈段與溶劑分子間相互作用的不同所導(dǎo)致的熵減?。虎跊]有考慮高分子鏈段分布的不均勻。稀溶液理論（20世紀50年代）：高分子溶液的超化學(xué)位Δμ1E實際上由過量的偏摩爾混合熱和偏摩爾混合熵組成。若K1---熱參數(shù)，Ψ1---熵參數(shù)得：χ1-1/2=K1-Ψ1條件，對一定的高分子，可選擇溶劑和溫度，而滿足θ條件χ1=1/2或K1=Ψ1，得Δμ1E=0--------θ條件θ溶劑：當溶劑分子與大分子鏈段的相互作用相當時，大分子線團可基本上不擴展，均方末端距不增加，此種溶劑為θ溶劑。此時，在行為上接近理想溶液。11/27/202265⑶稀溶液理論及θ溶液Flory-Huggins理論的缺陷：1高分子的良溶劑和不良溶劑良溶劑特點：當溶劑分子與大分子的親和性能較大時，在溶劑分子作用下，大分子無規(guī)線團大幅度擴展，大分子線團周圍束縛大量溶劑分子，使能自由流動的溶劑分子大量減少，表現(xiàn)出大的黏度。濃度越大，被束縛的溶劑分子越多，黏度增大，最后導(dǎo)致凍膠或凝膠的出現(xiàn)。良溶劑可使大分子鏈均方末端距大幅度增加。不良溶劑特點：溶劑分子與大分子的親和性較小，大分子鏈的均方末端距增加得少。θ溫度：對不良溶劑，存在此類溫度，此時高分子溶液接近于理想溶液。θ溶液：χ1=1/2時的稀溶液，此時的微觀狀態(tài)和宏觀熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液規(guī)律。高分子鏈段云：在溶液中，每個高分子均被熔劑分子包圍和滲透，好比一朵朵的“云”。溶解的本質(zhì)：①鏈段之間作用力大于鏈段與溶劑之間作用力，大分子將緊縮，而沉淀；②鏈段間的作用力接近或等于鏈段與溶劑間的相互作用力，鏈段則彼此接近，相互貫穿，排斥體積接近于零，高分子處于無擾狀態(tài)，此時為θ溶液的微觀狀態(tài)；③鏈段與溶劑分子作用力大于鏈段之間的作用，則高分子被溶劑化而擴張，排斥體積大，彼此不能接近，更不能相互貫穿。11/27/202266高分子的良溶劑和不良溶劑良溶劑特點：當溶劑分子與大分子的親和3。動力學(xué)性質(zhì)⑴粘度表示方法η：溶液粘度η0：純?nèi)軇┱扯认鄬φ扯龋害莚=η/η0增比粘度：ηsp=(η-η0)/η0=ηr-1比濃粘度：ηsp/c比濃對數(shù)粘度：lnηr/c特性粘度：[η]=limηsp/c=limlnηr/c⑵特性粘度[η]的物理意義[η]物理意義：無限稀釋時，單個大分子對溶液粘度的貢獻。K，α為參數(shù)，Mη為粘均分子量。對一定高分子-溶劑體系，在一定溫度下，一定的分子量范圍，K、α為常數(shù)，此時[η]也就確定了大分子在溶液中的流體力學(xué)性質(zhì)。⑶粘度與濃度的關(guān)系⑷粘度法測定高聚物的分子量11/27/2022673。動力學(xué)性質(zhì)11/27/2022674。高分子濃溶液常見形式：高聚物的增塑、溶液紡絲、凝膠、凍膠、涂料、粘合劑等。增塑：高聚物中加入高沸點的小分子液體，以改進其柔軟性能。增塑劑：所用的小分子物質(zhì)稱為增塑劑?？捎糜诮档途酆衔锊ＡЩ瘻囟?，也可降低粘流溫度。增塑后，其柔軟性、抗沖擊強度、斷裂伸長率有所提高。凍膠、凝膠：高聚物失去流動性后可形成之。凝膠特征：交聯(lián)高聚物的溶脹體，不能溶解也不能熔融，即是高分子濃溶液，又是高彈性固體。凍膠特征：范德華力交聯(lián)形成，可加熱或攪拌使凍膠溶解。應(yīng)用：生物功能高分子。11/27/2022684。高分子濃溶液常見形式：高聚物的增塑、溶液紡絲、凝膠、凍膠第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能一、聚合物結(jié)構(gòu)二、聚合物的分子運動及物理狀態(tài)三、高分子材料的力學(xué)性能四、高分子材料的物理性能五、高分子材料的化學(xué)性能六、高分子溶液11/27/202269第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能一、聚合物結(jié)構(gòu)11/2一、聚合物結(jié)構(gòu)①分子本身的結(jié)構(gòu)②分子間的排列（凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)）

1。大分子鏈的組成和構(gòu)造⑴鏈的化學(xué)組成①碳鏈大分子②雜鏈大分子③元素有機大分子⑵結(jié)構(gòu)單元的連接方式：由共價鍵相連接。影響聚合物的化學(xué)、物理性能。加聚過程頭-尾、頭-頭、尾-尾等形式縮聚過程連接方式固定11/27/202270一、聚合物結(jié)構(gòu)11/27/20222⑶結(jié)構(gòu)單元的空間排列方式①幾何異構(gòu)：烯烴的順、反式加成。得到不同性能的聚合物材料。②旋光異構(gòu)注意全同立構(gòu)：所有不對稱的碳原子具有相同的構(gòu)型。（D-，L-）

間同立構(gòu)：兩種構(gòu)型交替出現(xiàn)的情況。

無規(guī)立構(gòu)：兩種構(gòu)型無規(guī)則分布。⑷大分子鏈骨架的幾何形狀線型、支鏈型、網(wǎng)狀、梯形。⑸共聚物大分子鏈的序列結(jié)構(gòu)三種類型：①交替型：…M1M2M1M2…②嵌段型：…M1M1M1M2M2M2…；接枝型：…M1M1M1M1M1…③無規(guī)型：…M1M1M2M1M2M2M2M2M1M1M1M1M1…構(gòu)型11/27/202271⑶結(jié)構(gòu)單元的空間排列方式①幾何異構(gòu)：烯烴的順、反式加成。得到2。大分子鏈的分子量和構(gòu)象⑴分子量特點：分子量大和具有多分散性分子量多分散性可用分布函數(shù)來描述Q越大，分子量分布越寬。對塑料、橡膠、纖維和薄膜Q有不同的要求。⑵構(gòu)象及形態(tài)化學(xué)結(jié)構(gòu)：連接方式、大分子鏈骨架幾何形狀、共聚物序列結(jié)構(gòu)、幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)。構(gòu)象：大分子鏈所采取的各種可能形態(tài)所對應(yīng)的原子及鍵的空間排列。（是分子內(nèi)部熱運動而產(chǎn)生的，是一種物理結(jié)構(gòu)。）內(nèi)旋轉(zhuǎn)：σ鍵連接的兩個原子的相對旋轉(zhuǎn)稱分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。11/27/2022722。大分子鏈的分子量和構(gòu)象11/27/20224①大分子鏈柔性和均方末端距柔性來自于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)決定于位壘。所以，影響內(nèi)旋轉(zhuǎn)的因素：

主鏈結(jié)構(gòu)：鍵長大，則位壘小、柔性大。

取代基：極性強，體積大，則位壘大，柔性小?！袄硐搿贝蠓肿渔湥ǜ咚规湥┑木礁┒司喔咚规湥捍蠓肿渔湡o任何鍵角的限制，也不存在取代基對內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻礙的大分子鏈②大分子鏈形態(tài)的基本類型A.伸直鏈：B.折疊鏈：C.螺旋形鏈：D.無規(guī)線團：聚合物在熔融態(tài)或溶液中。11/27/202273①大分子鏈柔性和均方末端距11/27/202253。聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)規(guī)則、簡單的以及分子間作用力強的大分子易形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)；一次結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜和不規(guī)則的大分子則形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。特征：①無100%結(jié)晶；

②與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，并依賴于外界條件。⑴非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、熔融態(tài)，X-射線衍射無清晰點陣圖案。模型：無規(guī)線團和折疊鏈纓狀膠束粒子11/27/2022743。聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：11/27/20226⑵晶態(tài)結(jié)構(gòu)：聚合物晶體的特點：不完善性、無確定熔點、結(jié)晶速度慢，一個分子可貫穿幾個晶胞。晶胞結(jié)構(gòu)與化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和結(jié)晶條件有關(guān)：一般為平面鋸齒狀（聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、滌綸、聚酰胺）和螺旋狀（聚四氟乙烯、等規(guī)聚丙烯）晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型：①纓狀膠束模型（結(jié)晶度較低及中等的程度下用）；②折疊鏈模型（結(jié)晶度較高的情況）結(jié)晶形態(tài)：由結(jié)晶條件而定，可生成單晶、樹枝狀晶體、球晶……結(jié)晶過程：分主次兩個階段。11/27/202275⑵晶態(tài)結(jié)構(gòu)：11/27/20227非晶態(tài)無規(guī)線團非晶態(tài)折疊鏈櫻狀膠束粒子模型聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型櫻狀膠束模型折疊鏈模型ODUGB11/27/202276非晶態(tài)無規(guī)線團非晶態(tài)折疊鏈櫻狀膠束粒子模型聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模⑶聚合物液晶態(tài)液晶：是介于液相（非晶態(tài)）和晶相之間的中介相。物理狀態(tài)為液體，但是具有晶體類似的有序性。液晶種類：近晶型、向列型和膽甾型。⑷聚合物取向態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物取向：在外力作用下鏈段、整個大分子鏈以及晶粒沿一定方向排列的現(xiàn)象。取向單元：相應(yīng)的鏈段、大分子鏈、晶粒。取向方式：①單軸取向：單軸拉伸而產(chǎn)生的取向；②雙軸取向：沿相互垂直的兩個方向上拉伸而產(chǎn)生的取向，在平面內(nèi)取向方向無規(guī)。單軸取向雙軸取向11/27/202277⑶聚合物液晶態(tài)液晶：是介于液相（非晶態(tài)）和晶相之間的中介相。微絲結(jié)構(gòu)伸直鏈晶體①非晶態(tài)聚合物有兩種取向，較為簡單

大尺寸取向：大分子鏈作為整體是取向的，但鏈段并非取向。

小尺寸取向：鏈段取向，而整個大分子鏈并未取向。②結(jié)晶聚合物取向復(fù)雜，有凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。微絲結(jié)構(gòu)和伸直鏈晶體。聚合物取向后呈現(xiàn)各向異性。取向方向力學(xué)強度提高，垂直方向強度下降。11/27/202278微絲結(jié)構(gòu)伸直鏈晶體①非晶態(tài)聚合物有兩種取向，較為簡單11/2二、聚合物的分子運動及物理狀態(tài)1。聚合物分子運動的特點與溫度有關(guān)。有以下的特點：⑴運動的多重性涉及側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段（小尺寸運動單元）和整個大分子（大尺寸運動單元）的運動。運動方式：①鍵長、鍵角的振動、扭曲；②側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)的搖擺、旋轉(zhuǎn)；③分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，大分子重心位移；④晶型轉(zhuǎn)變，缺陷部分的運動等。⑵運動的松弛性（時間依賴性）松弛過程：體系在外場（力、電、磁等）作用下，從原來的平衡狀態(tài)過渡到另一平衡狀態(tài)需要一定的時間，這樣的過程叫松弛過程。松弛狀態(tài)：平衡轉(zhuǎn)化過程的中間狀態(tài)稱為松弛狀態(tài)。松弛時間一般為10-10-104秒以上。11/27/202279二、聚合物的分子運動及物理狀態(tài)1。聚合物分子運動的特點11/2。聚合物的物理狀態(tài)⑴凝聚態(tài)和相態(tài)凝聚態(tài)：固、液、氣。相態(tài)：氣、液、固。聚合物的兩種相態(tài)：晶相、非晶相（無定形），后者在熱力學(xué)上為液相。⑵非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)相變過程：液體冷卻固化時，分子作規(guī)則排列，形成晶體。玻璃化過程：液體冷卻時，分子來不及作規(guī)則排列，體系黏度已變得很大，凍結(jié)成無定形狀態(tài)的固體（玻璃態(tài)或過冷液體）的轉(zhuǎn)變過程。玻璃化過程特點：熱力學(xué)性質(zhì)無突變，存在玻璃化溫度Tg。力學(xué)三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。非晶態(tài)聚合物熱-機械曲線11/27/2022802。聚合物的物理狀態(tài)⑴凝聚態(tài)和相態(tài)非晶態(tài)聚合物熱-機械曲線1Ma非晶態(tài)聚合物熱-機械曲線玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg高彈態(tài)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)Tf粘流態(tài)形變——溫度曲線模量——溫度曲線MaMbMbMa《Mb形變/%溫度/0C溫度/0ClgEX10-1/Pa交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物11/27/202281Ma非晶態(tài)聚合物熱-機械曲線玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg高彈態(tài)粘彈⑶結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)由于含有非晶的部分，所以存在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。Tg以上模量下降小，Tg與Tm之間無高彈態(tài)。但是，若高分子量的聚合物，如果粘流溫度大于熔點，則在Tm與Tf間出現(xiàn)高彈態(tài)。若分子量較小，Tm＞Tf，則熔融之后就變?yōu)檎沉鲬B(tài)。形變——溫度曲線TgTmTfMaMb溫度/0C形變%高彈態(tài)Ma<Mb11/27/202282⑶結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)形變——溫度曲線TgTmTfMaMb溫3。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變及次級轉(zhuǎn)變⑴玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變是指從玻璃態(tài)到高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。Tg是大分子鏈段開始運動的溫度。玻璃化溫度點，許多物理性能發(fā)生突變，可用差熱分析、膨脹計法測定Tg。Tg的影響因數(shù)：①大分子鏈柔性大，Tg↓；②分子間作用力減小，Tg↓；③分子量增大，Tg↑，到一定程度后，與分子量無關(guān)；④隨交聯(lián)度升高，Tg↑。對于結(jié)晶聚合物：Tg/Tm≈1/2～2/3Tg是非晶態(tài)塑料使用的上限溫度；Tm是晶態(tài)塑料使用上限溫度；Tg是橡膠使用的下限溫度。11/27/2022833。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變及次級轉(zhuǎn)變⑴玻璃化轉(zhuǎn)變11/27/20*影響玻璃化溫度的因素：減弱高分子鏈柔性和增加分子間作用力的因素,如引入剛性基團或極性基團、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高；增加高分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑或溶劑、引進柔性基團等都使Tg降低。1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈為飽和單鍵，Tg不太高。PE:-680C,聚甲醛：-830C；主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等，有利于提高Tg；孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順Tg比較低；共軛二烯烴聚合物中，剛性的反式異構(gòu)體有較高的Tg。例如：聚1，4丁二烯Tg=-1080C（順）Tg=-830C（反）（2）取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性一取代的乙烯聚合物隨取代基X的體積增大Tg將升高。11/27/202284*影響玻璃化溫度的因素：11/27/202216側(cè)鏈是柔性基，側(cè)基越大柔性越大，Tg下降。甲基丙烯酸酯中正酯基的影響：（3）分子間力的影響側(cè)基的極性越強，Tg越高；聚乙烯Tg=-680C；聚丙烯Tg=-200C；聚氯乙烯Tg=870C；聚乙烯醇Tg=850C；聚丙烯腈Tg=1040C。分子間的氫鍵使Tg升高；n1234681218Tg(0C)105653521-5-20-65-10011/27/202285側(cè)鏈是柔性基，側(cè)基越大柔性越大，Tg下降。n123468122.其他結(jié)構(gòu)因素的影響（1）共聚無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg之間作線性的或非線性的變化。交替共聚只有一個Tg。嵌段或接枝共聚物情況復(fù)雜，兩者相溶性好只有一個Tg，否則有兩個。（2）交聯(lián)隨著交聯(lián)點密度的增加，聚合物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈長變小，Tg升高。（3）分子量分子量增加使Tg增加。分子量超過一定程度后,Tg隨分子量的增加就不明顯了。原因：分子鏈的兩頭各有一個鏈端鏈段，其活動能力要比一般的鏈段來得大。分子量越低時，鏈端鏈段的比例越高，所以Tg也愈低。隨著分子量的增大，鏈端鏈段的比例不斷減少，所以Tg不斷增高，分子量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例可以忽略不計，所以Tg與分子量的關(guān)系不大。（4）增塑劑或稀釋劑Tg較高的聚合物，在加入增塑劑后可使Tg明顯下降。例如，PVC。11/27/2022862.其他結(jié)構(gòu)因素的影響11/27/202218⑵Tg以下的次級轉(zhuǎn)變次級轉(zhuǎn)變過程屬于小尺寸的運動（來源于主鏈上鍵曲軸轉(zhuǎn)動、側(cè)基的轉(zhuǎn)動），為Tg以下的松弛過程，有β、γ、σ等。（Tg以上的內(nèi)耗峰為α）Tgδ表示內(nèi)耗值（ΔE/E）

ΔE：試樣在一個應(yīng)力周期中所損失的能量。

E：應(yīng)變達極大值時儲存在樣品中的能量。玻璃態(tài)聚合物表現(xiàn)韌性的條件：β-轉(zhuǎn)變峰要足夠強、Tβ室溫以下、β-轉(zhuǎn)變起源于主鏈。室溫下處于玻璃態(tài)，韌性大的聚合物可進行冷加工：PC、PE、PVC、ABS、PP；但是脆性的（PS、PMMA）則不可。σγβαtanδTTgTβTγTσ11/27/202287⑵Tg以下的次級轉(zhuǎn)變σγβαtanδTTgTβTγTσ114。聚合物熔體的流動聚合物熔體：對非晶T〉Tf（粘流溫度）晶體T〉Tm（熔點）⑴流動流譜流譜：質(zhì)點在流動場中的運動速度分布。速度梯度場（兩種）：①橫向速度梯度場----切變流動（剪切流動）———剪切黏度②縱向速度梯度場----拉伸流動———拉伸黏度⑵流體的流變類型流動曲線：剪切應(yīng)力σs與切變速率γ的關(guān)系曲線σs=ηγ牛頓型流體：η與γ無關(guān)。非牛頓流體：①假塑性流體：η隨γ的增加而下降。（聚合物熔體）②脹流性流體：η隨γ的增大而增大。（聚合物膠乳、熔體-填料）η與t的關(guān)系來看：觸變性流體：隨流動時間增長黏度下降；震凝性流體：隨流動時間增長黏度提高。11/27/2022884。聚合物熔體的流動聚合物熔體：對非晶T⑶熔體流動的特點①黏度大，流動性差；②假塑性流體；③流動時伴有高彈形變，即表現(xiàn)彈性行為。⑷熔