分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

第二構(gòu)和MolecularStructuresandCrystal離子鍵和離子晶共價鍵理論（I）價鍵理共價鍵理論（II）分子軌道理原子晶體和混合型晶晶體缺陷和非整比化合分子間力和氫離子的極化作本章要求分子結(jié)構(gòu)①分子的組成：指構(gòu)成分子的原子種類和數(shù)目②分子的空間構(gòu)型(geometryconfiguration)：指分子的空間幾何形狀，包括分子原了的連接次序、③化學鍵(chemicalbond)：分子或晶體中原子、離 1927德國海和美籍德國人倫敦發(fā)展了價鍵理論(valencebondtheory)1931鮑林提出雜化軌道理論(hybridorbital1930s莫立根，德國洪特提出分子軌道理論(molecularorbitaltheory),研究分子中電子的運離子(ionicbond和離子晶(ionic離子鍵的構(gòu)Na-e((X= ＋

→

子晶體中。一般情況下，以離子鍵結(jié)合的化合物都是離子鍵的特<1>由正負離子2>無方向性和飽和性：離子可近似地看成一個彌漫著電子云的圓球，離子電荷分布是球形對稱的，所以離子能從任何方向吸引帶相反電荷的離子；而且有多大的就盡可能多地吸引異號離子，只受空間鍵的離子性大小取決于電負性差值大△X＞1.7離子△X=1.7離子性占50%（單鍵（但HF例外固體－－晶體和非晶2.1.2離子晶晶體的特有固定幾何形有固各向異能產(chǎn)生X—衍射三種離子晶體的晶格（AB型離子晶體的晶格結(jié)點上交替地排列著正離子和負排列著。這種排列情況是多種多樣的，常見的AB型離子晶體的結(jié)構(gòu)類型有三種：NaCl型、CsCl型及由于正負離子間的靜電作用力較強，所以離子晶體一般具有較高的及沸點。由庫侖定律可知，離子所帶的電荷越高，離子半徑越小，靜電作用力也就越AB型離子晶體的結(jié)構(gòu)特晶格中離子的配位數(shù)(coordination 下表列出了型離子晶體配位數(shù)和半徑比及晶體構(gòu)型的關(guān)系。從表中可見，正負離子結(jié)合成晶體可形成不同的空間構(gòu)型，因為形成離子晶體時，只有正負離例：推測MgO晶體構(gòu)則：r+/r-=65/140=0.464可推測MgO晶體屬于配位數(shù)為6得NaCl結(jié)構(gòu)晶格能（U）(lattice不同類型的晶體組成和構(gòu)型不同，其、沸對于離子晶，晶格能定義為：在標準狀態(tài)下，從相互遠離的正 態(tài)離子結(jié)合成1離子晶體時。 但是可以用德國化學家玻恩(BornM)和哈伯(HaberF)設(shè)計的熱化學循環(huán)利用標準熱化學數(shù)據(jù)計算晶格U

共價鍵理論活潑金屬與活潑非金屬化合時，一般是以離子鍵結(jié)合的，而非金屬之間和電負性差值不大的元間化合時，則是以共價鍵結(jié)合的。共價化合物占全部化合物的9以上，所以研究共價鍵的本質(zhì)，一直是化學年化學家路易斯提出了“共價鍵”的設(shè)想，他認為原子和原子結(jié)合成分子是通過共用電子對以滿足每個原子具有穩(wěn)定稀有氣體的電子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的。所以稱這種共用電子對結(jié)合而形成的化學鍵為共價鍵。如年。鍵參用來表征化學鍵性質(zhì)的物理量叫鍵參數(shù)。對共價型分子來講，鍵參數(shù)通常指鍵能、鍵長、鍵角、鍵級以及鍵的極性等。由于這些物理量是確定分子H2O(g)→H(g)＋ DH-OH=499kJ·mol-OH(g)→H(g)＋O(g) DH-O429kJ·mol-1D平均＝1/2（499＋429）kJ·mol-分子中兩個或鍵原子核間的平均距離叫鍵長或鍵距。鍵長和鍵能都是共價鍵的重要性質(zhì)，可用X價鍵理論：（VB法共價鍵的形成<1>成鍵條②成鍵電子的原子軌道發(fā)生最大程度的 。核間電子云密度增大，形成牢固的共價鍵。（最大 原理）③成鍵原子軌道發(fā)生 ，只有同號原子軌道才能實 共價鍵的本質(zhì)，仍然是電性作<1>共價鍵的根據(jù)原子軌 的對稱性來分，可分為σ鍵和π①σ鍵原子軌 部分對鍵軸是圓柱形對形象地可敘述為：原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”如：

②π鍵：原子軌道的 平面具有 稱性。原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩” π鍵鍵特點：軌 程度小鍵弱、不穩(wěn)定如：N2分子

N:成鍵情況

N 飽和根據(jù)成鍵原理，一個原子所能形成共價鍵的數(shù)目受O：2s22p4(2個單電子) N：2s22p3(3個單電子) NN

HH根據(jù)鮑林原理：兩個自旋方向相反的電子配對形成共價鍵，若再有第三個電子參加，必有兩個自旋平行，方向性從原子軌道角度分布圖看，除s外，其它p、d、f在空間都有特定的伸展方向，根據(jù)對稱原理和最大重疊原理，成鍵電子的原子軌道只有沿著同號的原子軌 配位共價前面講的共價鍵，其共用電子對都是由成鍵的每個原子各提供一個形成的，此外，還有一類共價鍵，有共用電子對是由單方面提供的，這類共價鍵稱為配位形成配位鍵必須具備兩另一個原子的價電子層共價分子的空間構(gòu)型──雜化軌道理價鍵理論成功地說明了一些共價分子的形成和本質(zhì)但在說明某些分子的形成和空間構(gòu)型方面，都遇到了困如BeCl2：Be（1s22s2）原子中沒有單電子，按價鍵又如碳原子只有兩個成單電子，只能形成2個共價鍵，但實際上4分子中有個H鍵。鍵角也不是o而是1095，而且4個H鍵強度相同，鍵價理論不能1雜化軌道理論的要同一原子內(nèi)，能量相近形狀不同的各原子軌道（s、p、d、f）混合起來組成成鍵能力更強的新軌道（雜化軌道），這種原子軌道重新組合的過程稱為原激發(fā)→雜化→軌 ) 2s－2p2s？3p、 一個s軌道和一個p軌道雜化形成兩個sp雜化軌道若形成的雜化軌道若能量相同，成份相同，在空若形成的雜化軌道若能量不同，成份不同，在空 BeCl2的成鍵過程sp2如BF33個sp2雜化軌道與3個F原子的軌道形成3個鍵分子形狀為平面三角形（B原子處于中心，3個、乙烯分子的成鍵過＋＋ 小結(jié)sp3價層電子對互斥理論（NyholmRS）在總結(jié)前人見解得基礎(chǔ)上，提出子或原子團的幾何構(gòu)型的簡單規(guī)則，稱為價層電子對互斥理論，簡稱法。應(yīng)用這個理論時，不需要用原子軌道的概念而是通過價電子的排布來判斷分子VSEPR法的要共價分子或原子團的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子價電子層中電子對（包括成鍵電子對和孤對電例如:BeH2分子的電子式可寫成：Be的價電子層中，有兩對成鍵電子對，這兩對電子傾向于彼此遠離，斥力小，這兩對電子只有處于中心原子Be的兩側(cè)，才能使斥力最小，H原子是通電子對間相互排斥力的大小，主要決定于電子對間的夾角或成鍵情況。斥力大小的一般規(guī)律如下。①電子對之間的夾角越小，排斥力越大，各種不同夾角斥力的大小的順序:30°>60°>90°>②孤對電子―孤對電子>孤對電子―成鍵電子>成鍵電子對―成鍵電子對，簡寫為LP―LP>LP―BP>BP―LP對電子，BP:成鍵電子根據(jù)電子對相互排斥最小的原則，分子的幾何構(gòu)型用VSEPR確定中心原子價層的 2當出現(xiàn)單電子時，單電子算作一對，如9/2=5②作為配位體，H提供1個電子，鹵素原子提供一個電子③氧族原子作為配位原子時，不提供電子，但氧族原子作④負離子的價電子數(shù)=中心原子的價電子數(shù)+所帶負電荷正離子的價電子數(shù)=中心原子的價電子數(shù)-所帶正 電子構(gòu)型為直線型，分子也為直線型，即：Ｏ—Ｃ共價鍵理論（Ⅱ）：分子軌道理論（MO法）成和空間構(gòu)型，但也還存在著一定的局1、分子軌道理論的要分子中每個電子都在整個分子骨架中運動，電子運動狀態(tài)也可用波函數(shù)分子軌道由原子軌道線性組合而成，分子軌道數(shù)①所謂線性組合就是原子軌道通過線性加加減減組合形成分子軌道，由于原子軌道中有正、負號之分，所以其組合也有兩種同號波函數(shù)疊加，兩核間密度增大，能量降低，成鍵三原則能量近似原只有能量相近的原子軌道才能組合成分子軌道，且E相近，可形成有分子軌最 原則原子軌道發(fā)生 時，在可能范圍內(nèi) 程度越對稱性匹配原則 分子軌道的形成類型、形狀和能由于原子軌道對稱性不同，因而而形成的分子軌道類型也不一樣，有對稱性的原子軌道形成σ分子軌道，而稱性的原子軌道形成π分子道用對稱符號σ，π，δ…表示，填入σ與σ*軌道上的電子叫σ電子，構(gòu)成的鍵叫σ鍵；填入π和π*軌道上的電子叫π電子，構(gòu)成的鍵叫π鍵。2.3.2分子軌道的能量從理論上推算是很復雜的，目前主要是借助于光譜實驗來確定的。如果把分子內(nèi)各軌道的能量按高到低順序排列起來，就可以得到分子對于一、二周期同核雙原子分子，其分子軌道適用于O2、F2（2-25-a） ﹤π2py*=π2pz*﹤σ2p

（2）2s和2p原子軌道能量相差較小的情況（△E﹤11.59eV），形成的分子軌道要發(fā)生相互作用使σ2pxσ2p>π2py=πσ1s﹤σ1s*﹤σ=π2pz*﹤σ

﹤σ2p﹤π例1：用分子軌道說明H2+和H2分子的形 H+ )1

2β是H的離解22H+=H++2H2(σ1s2(σ*1s0+例2：用分子軌道說明 分子的形成，而He2不能形成+

：(σ1s)(σ*1sHe2：(σ1s)2(σ*1s2H2(1022H2：鍵級=(2–0)/2=1He+：鍵(21)/20.52

例3：用分子軌道說明O2分子的結(jié)構(gòu)。O2：分子軌道(π2py*)1(π2pz*)1(σ2p*鍵級=(8–4)/2=2 鍵型：一個σ2p鍵，兩個三電子π鍵(π2py)2(π2p*y )2

鍵級為1 2p* 存在單電子，順磁

O

如：C、Si、Ge 除石墨外，云母、墨磷等也都屬于層狀過渡型晶體。另外鏈狀過渡型晶體，鍵中Si和O間離子以離子鍵結(jié)合，結(jié)合力不及鍵內(nèi)共價鍵強，故石棉

石墨：層狀晶在一百多種元素中約有五分之四是金屬元素，在80多種金屬單質(zhì)中，除為液態(tài)外，其余均為金屬晶金屬具有的通性：有特殊的金屬光澤，有高的導電性和導熱性，延展性等。多數(shù)金屬具有較高的密度、、 。 金屬原子和離子緊密堆積在一起構(gòu)成金屬晶體。由于晶體中金屬原子在不斷地變成離子，而金屬離子又不斷地變成原子，所以，任何時候都有足夠量的自由電子成為整個金屬的共用電子，這些共用自可以解釋的金屬性從一個分子軌道進入另一個分子軌道，所以，把能帶按照組成能帶的原子軌道和電子在能帶中分布的將能帶分為滿帶、導帶和禁帶等多種能帶之如：金屬鋰Li(1s22s1)的1s能帶②導帶：未充滿電子的能帶。有空的分子的軌參加組合的原子軌道如未充滿電子，則形成的能帶 禁帶實際上是滿帶頂?shù)綄У字g的能 固體的能帶結(jié)分子間力和氫分子間的相互作用稱為分子間力，又叫范分子是否有極性，關(guān)鍵要看分子中電荷中心是否重正、負電荷中心重合者在分子沒有極非極性分 偶分 如 無極性，有極在極性分子中，正、負電荷中心分別形成了正、負兩極，又稱偶極。偶極間的距離d叫做偶極長度。偶極長度d與正極(或負極)上電荷（q）的乘積叫做分（μ。μ=q·d為電子的電荷等于1.6×10-19C,兩個中心的距離和分μ≠0,極性分子μ越大，分子極性越大多原子分子：偶極矩決定于分子的組成分子。BF3 為平面結(jié)構(gòu)，而NH3為三角錐結(jié)構(gòu)色散力非極性分子中雖然從一段時間里測色散力---瞬時偶極間產(chǎn)生的分子間力 誘導力當極性分子和非極性分子靠近時，首先誘導 誘導偶極與極性分子固有偶極間相互。取向力當極性分子相互靠近時，它們的固取向 由于固有偶極的取向而引起的子間的 非極性分子間只存 散力分子間 存在于一切分子之間，是相互吸其強度比化學鍵個距在以( 。氫鹵化氫的分子間力及熔沸點的變化規(guī)律 分子間力隨色散力沸點特殊的分子間作用力氫鍵及形成的XH2.1，XF4，二者間電負性相差較dHlFdHlHF、歸納起來，氫鍵形成的條件有與電負性大（X）有一個電負性也很大，含有孤對電子負電荷的原子X與Y的原子半徑都要較小氫鍵可分為分子間氫鍵和分子氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的氫鍵通常是物質(zhì)在液態(tài)時形成的，但形成也能繼續(xù)存在于某些晶水分子之間有締合現(xiàn)象締n 解

(H2O常溫下液態(tài)水除了簡單H2O分子外，還H2O)2，H2O)3…(H2O)n等締合分子，成？冰的 。分子晶凡靠分子間力(有時還可能有氫鍵)結(jié)合而成的。干冰固體CO2就是一典型的分子晶體。 四種晶體 結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特結(jié)及性質(zhì)離子晶體原子晶 分子晶 金屬晶結(jié)點粒子正負離 原 極性分

結(jié)合 離子 共價

分子間力、分子間力 熔、沸高很低硬硬很軟很及性導熱溶解

分子晶 金屬晶脆很脆很弱很有延展固、熔融態(tài)不非導溶液非導良導電易溶易溶易溶不不實

離子的極化作離子的極化力和變形±±+±±++正離子：極化力的大小與下列因素有關(guān)離子大小r越小，極化力離子電荷多 Z*越大，極化力越離子類型當r和Z*相同時，極化 不同正離子構(gòu)型極化強18+2電子18電子

9~17電子型

8電子2電子負離子：變形性的大小與下離子大小r越大，極化率（變形性）離子電荷多 負電荷越多，極化率越離子類型當r相同，極化率主要取決于外層不同負離子構(gòu)型變形性順序18+2電子18電子

9~17電子型 8電子型 2電子對正負離子都存在。離子的極化作用對化學離子極化→離子產(chǎn)生偶極→增加了正負離子 (負離子變形，核間距縮小)→核間電子云n n δn δn +

過渡

例如，KCl和AgCl，負離子相同，正離子的半化力大Cl-變形性也大，故KCl為離子鍵，而離子的極化作用對晶體離子晶格的類型與配位數(shù)、r+/r-有關(guān)但有些晶體的半徑比與上述規(guī)律不一致，其原因+–++–+存在瞬時偶 離子 混合 分子離子半徑減小，Z*

極化離