小角散射綜述

材料現(xiàn)代測試研究方法小角度散射綜述2015年10月摘要綜述了小角x射線散射(SAXS)的發(fā)展歷史及國內(nèi)外的發(fā)展趨勢。SAXS是在納米尺度(1～100nm)上研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要手段之一，它是在原光束附近小角度范圍內(nèi)電子對x射線的散射。通過對散射圖形或散射曲線的觀察和分析可解析散射體的形狀、尺寸以及它們在空間和時間上的分布等信息。歷史上SAXS發(fā)展比較緩慢，不僅是因為小角相機的裝配操作麻煩，還因為受x射線強度的限制，曝光時間很長，對于一些弱散射體系如蛋白質(zhì)溶液、高聚物等就難以測定。隨著同步輻射裝置的發(fā)展，以同步輻射為光源的小角散射實驗站成了SAXS實驗的主要基地。盡管SAXS理論和方法還不成熟，但其發(fā)展勢頭強勁。關(guān)鍵詞：小角x射線散射；同步輻射；研究進展1．基礎(chǔ)介紹自發(fā)現(xiàn)X射線以來，已經(jīng)發(fā)展了多種基于X射線的物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析測試手段，它們被廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)及科研實踐中。在納米尺度(1～100nm)上研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要手段之一就是小角X射線散射，或稱X射線小角散射(smallangleX—rayscattering，SAXS)，也有稱小角x光散射。X射線是一種波長介于0．001～10nm的電磁波。當一束極細的X射線穿過存在著納米尺寸的電子密度不均勻區(qū)的物質(zhì)時，X射線將在原光束方向附近的很小角域(一般散射角為3°～5°)散開，其強度一般隨著散射角的增大而減小，這個現(xiàn)象稱為小角X射線散射(SAXS)。由于X射線是同原子中的電子發(fā)生交互作用，所以SAXS對于電子密度的不均勻性特別敏感，凡是存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū)的物質(zhì)均會產(chǎn)生小角散射現(xiàn)象。根據(jù)電磁波散射的反比定律，相對于波長來說(應(yīng)用于散射及衍射分析的X射線波長在0.05～0.25nm之間)，散射體的有效尺寸與散射角呈反比關(guān)系。所以，SAXS并不反映物質(zhì)在原子尺度范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)，而是相應(yīng)于尺寸在1～100nm區(qū)域內(nèi)的結(jié)構(gòu)。這樣，樣品通常就被看成是一個連續(xù)介質(zhì)，用平均密度法和圍繞平均密度的起伏來表征。因而，散射被看成由具有某種電子密度的散射體引起，這種散射體被浸在另一種密度的介質(zhì)之中，也就是說樣品可被看作是由介質(zhì)和彌散分布于其中的散射體組成的兩相體系。分散于一定介質(zhì)中的微粒子(如膠體)和固態(tài)基質(zhì)中的納米尺寸的孔隙(如多孔材料中的孔隙)均是典型的散射體。散射圖樣反映了散射體的空間關(guān)系(幾何關(guān)系)，是時間范圍內(nèi)的平均結(jié)果，并與散射體和介質(zhì)的電子密度之差呈正比。通過對散射圖形或散射曲線(散射強度一散射角)的觀察和分析可解析散射體的形狀、尺寸和分布等信息。SAXS能進行多種定性分析(體系電子密度的均勻性、散射體的分散性、兩相界面是否明銳、每一相內(nèi)電子密度的均勻性、散射體的自相似性等)和定量分析(散射體尺寸分布、散射體體積分數(shù)、比表面、界面層厚度、分形維數(shù)等)。利用SAXS技術(shù)可以表征物質(zhì)的長周期、準周期結(jié)構(gòu)和測定納米粉末的粒度分布，揭示材料的內(nèi)部細微結(jié)構(gòu)，解釋材料學(xué)的一些加工過程，化學(xué)化工領(lǐng)域的一些化學(xué)反應(yīng)過程，并且作為唯一能測試3維蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的測試手段，X射線小角度散射技術(shù)在生物研究，生命科學(xué)中的角色越來越重要。國內(nèi)的學(xué)者已經(jīng)將該技術(shù)廣泛應(yīng)用于尺度屬納米級的各種金屬、無機非金屬、有機聚合物粉末、中藥粉末、生物大分子自組裝、聚烯烴結(jié)晶、液晶晶體結(jié)構(gòu)、高分子乳膠成膜、高分子乳膠基軟膠體晶體、碳纖維、膠體溶液、磁性液體等等領(lǐng)域的研究。國內(nèi)也有學(xué)者也應(yīng)用該技術(shù)對各種材料中的納米顆粒、納米級孔洞、偏聚區(qū)、析出相等的細微納米結(jié)構(gòu)的尺寸進行分析研究。與其它方法相比，SAXS對試樣的適用范圍較寬，可以是液體、固體、晶體、非晶體或它們之間的混合體，也可以是包留物和多孔性材料等。試樣制備簡單，在SAXS測試中一般不被破壞，而且還可反復(fù)使用或供其它測量使用。當然，X射線小角散射法也有它的局限性：首先，它本身不能有效地區(qū)分來自顆?；蛭⒖椎纳⑸?；其次，計算過程復(fù)雜，對于密集的散射體系，會發(fā)生顆粒散射之間的干涉效應(yīng)，將導(dǎo)致數(shù)據(jù)解析過程更加繁瑣，初學(xué)者不好掌握。2.小角X射線散射（SAXS）的研究對象

小角X射線散射（SAXS）不同于廣角X射線衍射。X射線衍射（WA或XRD）的研究對象是固體，而且主要是晶體結(jié)構(gòu)，即原子尺寸上排列。小角X射線散射是研究亞微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征的一種技術(shù)方法，其研究對象遠大于原子尺寸的結(jié)構(gòu)，涉及范圍更廣，如微晶砌的顆粒、非晶體和液體等。小角X射線衍射研究的對象大致可以分為以下兩大類：（1）散射體是明確定義的粒子，如大分子或者分散物質(zhì)的細小顆粒，括聚合物溶液、生物大分子、催化劑中孔洞等。由小角X射線散射（SAXS）可以給出明確定義的幾何參數(shù)，如粒子的尺寸和形狀等。（2）散射體中存在亞微觀尺寸上的非均勻性，如懸浮液、乳膠、膠狀液、纖維、合金、聚合物等。這樣的體系非常復(fù)雜，其非均勻區(qū)域或微區(qū)不是嚴格意義上的粒子，不能用簡單粒子模型來描述。通過X射線散射測定，可以得到微區(qū)尺寸和形狀、非均勻長度、體積分數(shù)和比表面積等統(tǒng)計參數(shù)。3.國內(nèi)外研究進展及評述3.1國際的歷史與現(xiàn)狀早在1925年Debye就預(yù)言了小角X射線散射(SAXS)。幾年后，Krishnamurti和Warren等分別在研究碳黑和膠體溶液時發(fā)現(xiàn)了小角X射線散射現(xiàn)象[5]。以后的20年里(從20世紀30年代至60年代)，Porod，Debye，Guinier，Kratky，Hosse—man和Jellinek等研究了許多顆粒體系和多孑L體系的SAXS現(xiàn)象，指出電子密度起伏是產(chǎn)生SAXS的根本原因，因而空間中的粒子或連續(xù)介質(zhì)中的孔隙均是散射體，散射強度與散射體與周圍介質(zhì)之間的電子密度差有關(guān)，散射強度分布則與散射體的幾何結(jié)構(gòu)相關(guān)[6]。初步探索了SAXS的定性和定量解析方法，并提出了著名的Porod(提示散射強度隨散射角度變化的漸近行為)、Debye(反映散射體之間的相關(guān)程度，求相關(guān)距離)和Guinier(反映散射體的尺度及其分布)理論，初步奠定了SAXS的理論和方法體系。1955年Guinier等撰寫的《SmallAn—gleScatteringofX—ray)}成為小角散射經(jīng)典專著。不過這一時期的研究還僅限于遵守Porod定律的理想兩相體系的定性討論和求散射體回轉(zhuǎn)半徑(回轉(zhuǎn)半徑是所述散射體的所有電子與電子“重心”間的均方根距離，它是SAxs中的一個重要參數(shù)，適用于任意形狀的散射體)的定量分析。20世紀70年代后，Ruland，Rathje，Vonk，Koberstein和Hashi—moto等發(fā)現(xiàn)有些體系對于Porod定律的正、負偏離現(xiàn)象，指出正偏離是由于兩相體系中的任一相內(nèi)或兩相內(nèi)的電子密度不均勻，其內(nèi)存在微小尺寸的微電子密度不均勻區(qū)(即微電子密度起伏，或熱密度起伏)，從而產(chǎn)生附加散射，尤其是對高角區(qū)的散射影響較大；負偏離是由于當兩相間界面模糊，存在彌散過渡層即界面層，從而減弱了主散射體的散射，尤其是高角區(qū)的散射，對高角區(qū)的偏離進行擬合，可以求出平均界面層厚度?？傮w說來，20世紀70年代以前SAXS發(fā)展比較緩慢，不僅是因為小角相機的裝配操作麻煩，還因為受X射線強度的限制，曝光時間(特別是稀溶液)很長。20世紀80年代以后，一方面高強度的同步輻射光源和CCD、成像板等先進探測器逐步應(yīng)用于SAXS，另一方面在對物質(zhì)結(jié)構(gòu)解釋上也不斷發(fā)展，如分形科學(xué)的誕生，再加上高性能計算機的應(yīng)用，促進了小角散射的發(fā)展，從簡單的不同樣品之間散射強度及其分布的對比，到散射體形狀、尺寸、比表面的測定，再到分形結(jié)構(gòu)及非線性生長機制的探討等等，應(yīng)用范圍不斷擴大。雖然有關(guān)理論和方法很不統(tǒng)一，但SAXS越來越顯現(xiàn)出其強大的生命力。20世紀90年代以后，以同步輻射為X射線源的小角散射平臺成了小角x射線散射實驗的主要基地。這主要是由于同步輻射光源具有強度高、準直性好、頻帶寬和脈沖時間結(jié)構(gòu)等特點。根據(jù)不完全統(tǒng)計，目前世界上有22個國家(和地區(qū))建有(或?qū)⒔?60余個同步輻射裝置，它們大都分布在發(fā)達國家，如美國(APS，NSLS，ALS，CHESS，SSRL)、法國(ES—2.1國外合金的發(fā)展RF、LURE)、英國(SRS)、德國(HASYLABDORIS)、意大利(ELETTRA)、俄羅斯(SSRC)、日本(PF、Spring-8)等。其中18個國家(和地區(qū))、29個同步輻射裝置的近70條束線設(shè)有(或?qū)⒔?SAXS束線和實驗站(見表1)，其中大約有一半為SAXS專線。這些SAXS實驗站大都非常先進，具有強度高、光源穩(wěn)定、發(fā)散度小、光斑小、分辨率高、自動化程度高的特點，還具有可調(diào)的能量、相機長度和樣品環(huán)境，能進行時間分辨測量、小角散射和廣角衍射同時測量(有些實驗站還能進行超小角散射、異常小角散射等測量)，并配有高效數(shù)據(jù)處理軟件，科學(xué)和產(chǎn)業(yè)化需求大。僅在美國APS和歐洲ESRF同步輻射裝置上就分別有12條和8條SAXS束線(專用或兼用)。同步輻射小角散射發(fā)展的強勁勢頭使原有束線紛紛得到改進，在建或擬建新束線也不斷增加，如美國CAMD、法國SO—LEIL、英國Diamond、德國ANKA、澳大利亞BOOMERANG等。許多發(fā)展中國家如韓國、巴西、亞美尼亞、印度、約旦、新加波等也在加緊改造、新建同步輻射裝置及小角散射實驗站。同步輻射光源的應(yīng)用大大地擴大了sAXS的應(yīng)用范圍，使得生物大分子溶液等弱散射體系的測量、各向異性結(jié)構(gòu)的二維小角散射測定、以及結(jié)構(gòu)演化動力學(xué)的時間分辨(微秒至分鐘量級)測定變得更為方便，甚至還可做超小角X射線散射、異常小角X射線散射和掠入射小角X射線散射，從而使SAXS成為納米材料、生物大分子、高分子等幾大熱點科學(xué)研究領(lǐng)域中的主要表征手段之一。自從1965年以來，已相繼召開了12屆小角X射線散射的國際會議。第13屆小角X射線散射的國際會議將于2006年7月9～13日在日本東京召開。3.2中國的歷史與現(xiàn)狀我國對SAXS的研究則起步較晚，1959年科學(xué)出版社出版的《X射線晶體學(xué)》(由施士元譯自Guinier于1952年撰寫的《X—raycrystallography》)一書中首次出現(xiàn)SAXS的簡單介紹。1966年上?？茖W(xué)技術(shù)出版社出版的許順生先生撰寫的《X射線學(xué)及電子顯微術(shù)的進展》一書中，介紹了SAXS的簡單原理、方法和應(yīng)用。20世紀70年代末和80年代，張晉遠、裴光文、孟昭富、郭常霖、魏銘鑒等在超細金屬粉末、非晶合金、多孔材料(多孔硅膠和離子交換樹脂)等領(lǐng)域中做了大量工作，為我國的SAXS研究奠定了基礎(chǔ)，這一時期也成為我國SAXS研究的黃金時代。遺憾的是，進入20世紀90年代以后，我國從事SAXS研究的人寥寥無幾，僅有朱育平、吳東、印友法、沈軍幻等在高聚物、炭材料、納米硅中的SAXS研究和Dong等對同步輻射SAXS實驗方法的研究。1996年孟昭富撰寫的《小角X射線散射理論及應(yīng)用》是迄今為止我國惟一的有關(guān)SAXS的專著。目前我國惟一的同步輻射小角X射線散射站是于1995年在北京正負電子對撞機(BEPC)上的同步步輻射裝置(BSRF)的489A束線上建立并正式對用戶開放的，小角站和衍射站是北京同步輻射裝置上惟一共享束線、分時使用的2個實驗站。近年來，隨著我國納米材料、高分子、生物大分子、軟物質(zhì)等科學(xué)的發(fā)展，許多研者認識到同步輻射小角散射的優(yōu)越性，紛紛從事SAXS的應(yīng)用研究。然而，實驗機時嚴重短缺。同時，小角和衍射2個站對實驗的不同要求難以兼顧。一條新的專用SAXS束線和實驗站將于2006年底在北京同步輻射裝置上建成，將于2009年建成的第三代上海同步輻射裝置上也將有一條專用的SAXS束線和實驗站。我國在SAXS理論、方法和應(yīng)用研究上都有一定基礎(chǔ)，但在一些熱點研究領(lǐng)域還與國際上有較大的差距。4.趨勢SAXS的發(fā)展趨勢是小角散射和廣角散射同時測量、時間分辨測量、二維小角散射、超小角X射線散射、異常小角X射線散射和掠入射小角X射線散射，與其他表征方法及計算機模擬相結(jié)合。參考文獻[1]裴光文．X射線衍射及其主要應(yīng)用[A]．理學(xué)x射線衍射儀用戶協(xié)會論文選集[C]．1995．1—14．[2]孟昭富．小角x射線散射理論及應(yīng)用[M]．長春：吉林科學(xué)技術(shù)出版社，1996．[3]裴光文，鐘維烈，岳書彬．單晶、多晶和非晶物質(zhì)的X射線衍射[M]．濟南：山東大學(xué)出版社，1989．386—445．[4]李志宏．SAXS方法及其在膠體和介孔材料研究中