第七章自由基與光化學(xué)反應(yīng)整合版

Free-RadicalReactionand中國 有機化合物中碳鍵發(fā)生均裂時生成碳自由均碳自由共價鍵斷裂時，原子各自保留了這對電子中的一個電子，形成兩個自由基(adicals)，這種斷裂Hoolyticavag)中國 式稱為異裂(HeterolyticCleavage)。異碳正離碳負離中國 1900年，剛伯格 空

含氧化合 (1)C38H30O2,mp185Znor隔絕空

Znor化合 (2)C38H30,mp145中國 黃色液體

Gomberg認為(3)為Ph3C Ph3C-M.Gomberg.Aninstanceoftrivalentcarbon:triphenylmethyl.J.Am.Chem. 1900,22直到1968年，證明：Ph3C?

H

C 而不是

2

H.Lankamp,W.Th.NautaandC.MacLean.Anewinterpretationofthemonomer-dimerequilibriumoftriphenylmethyl-andalkylsubstituted-diphenylmethyl-radicalsinsolution.TetrahedronLetters.1968,9(2):249–254.中國 年，潘尼斯CH3的存在，并計算出半衰期抽 (I)、(II)距離不超過

+

>

+? 中國 抽氣 失，冷卻抽出的蒸氣，可分離得到Zn(CH3)2 + CH3中國 1）

100-

O

中國 中國 中國 中國 3中國 1sp2雜 sp3雜D=0.6通常認為甲基自由基

中國 多數(shù)自由基是角錐型，如D=2.5中國 氯代反應(yīng)得到外消旋產(chǎn)物 構(gòu)型有兩種可能性中國 溴代反應(yīng)得到了構(gòu)型保持的光學(xué)活性產(chǎn)物中國

中國

中國 鍵解離能（BondDissociation中國

中國 ?C

?

+

中國 （三）1 中國 中國 常用的自由基捕獲 電子順 法(ElectronParamagneticResonance, 法(ElectronSpinResonance,化學(xué)誘導(dǎo)動態(tài)核極化法(ChemicallyInducedDynamicNuclearPolarization,CIDNP)中國 溫度高、溶劑粘度小、有CO2或N2逸出籠罩 R [R?N2?R

擴散 2R?+

籠罩效應(yīng)產(chǎn)物中國 中國 中國 1、自由基反應(yīng)的機理 中國 偶聯(lián)反應(yīng)H H

中國 2）自由基取代（1）中國 中國 中國 3oH>2oH>中國 中國 中國 三氯甲烷硫基氯：Cl3C-中國 (2鏈 中國 中國

加還原劑如FeSO4處理

中國 ExampleProposedMechanismComplexbioactivemoleculescontainingalkenyl8aSteroid類固8b:(+)-δ-Tocopherol(維生素E 酚(3）舉例：苯胺與亞硝酸酯 中與苯反應(yīng)得聯(lián)+

中國 中國 2)自由基加成(1)

中國 中國 例中國 例中國 中國 中國 CBr4>CBrCl3中國 中國 中國 3、分子內(nèi)自由基反中國 中國 4、自由基的重排反中國 中國 +

C CH 中國 光化學(xué)反應(yīng)，“光”為能源，電子處于激發(fā)態(tài)。中國 （一）般原112中國 2Einstein-Stark光化學(xué)當(dāng)量定律：一個分子只有吸收一

ΔEΔE=hvlogI0

=ε

中國 σ*，烷烴分子（遠紫外光所 σ*，醇、胺、醚能遞 π*，烯烴、羰基化合物、酯遞減 π*，醛、酮、酯類（一般紫外光中國 （3）nπ能

（1） （2） （3） （3）（4）

中國 舉例：二苯甲能量轉(zhuǎn)移過程如下(C6H5)2C=O (C6H5)2C=O(CH)C=O(S

(CH)C=O(T65

65 (C6H5)2C=O(T1)

C10H8 (C6H5)2C=O(S0)

C10H8CH(T

C10H810

中國 0單線態(tài)激發(fā)態(tài)

電子狀態(tài)多重性M=2[(+1/2)+(-

電子狀態(tài)多重性對乙烯 ψ2，吸收200nm光 對苯 ψ4，吸收250-280nm光 S0，放熱，系內(nèi)轉(zhuǎn)化（IC），或發(fā)出熒光 T1,系間竄 S0，或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或在反應(yīng)前發(fā)出磷光T1相對較穩(wěn)定，多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)通過三線態(tài)進行

中國 激發(fā)態(tài)分子能量失活可以在分子內(nèi)，也可以在分子間D

DD +A

D

+A中國 3中國 次要主要

熱異構(gòu)化時，取決于產(chǎn)物穩(wěn)定性，反式為主中國 順式異構(gòu)體中，兩個苯環(huán)上的鄰位 的空間位阻迫使該異構(gòu)體采取一平面的、不完全共軛

π π時，中心鍵發(fā)90o旋轉(zhuǎn)，使二個未共享電子相互成直角進P的種“直角構(gòu)型（或P態(tài)）能量最低。處P態(tài)的分子可以通過鍵向二個方向旋轉(zhuǎn)形成二個異構(gòu)體。中國 （三）芳烴的光化學(xué)反1、苯的激發(fā)態(tài)65oC254nm中國 166-200nm中國 中國 中國 π*躍遷需遠紫外光（160-180nm），近紫外光（280nm）引起n 非鍵電子（n電子）中的一個上升到π*的躍遷。 中國 Norrish弱，易發(fā)生α-均裂中國 中國 NorrishH γ .

.

溶液關(guān)環(huán)2β β 氣相2

CH2=CH2

CH3-OCH3-C-中國 . . (C6H5)2C- .(CH)C-

C.

. ..65

+ 2

+

C2

CH2中國 補充案例分ExampleProposedMechanismExampleProposedMechanismTheapplyofthetrifluoromethylationLY2409021isaglucagonreceptorantagonistthatiscurrentlyusedintrialsfortype2diabetesDavidW.C.MacMillanPrincetonUniversity

CoreyStephensonUniversityofMichigan

ArmidoUniversityofFree-RadicalDavidW.C.Chemical[Editor-in-

J.Am.Chem.Soc.,122,4243-4244Science,316,582-585Corey

Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,J.Am.Chem.Soc.2014,136,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(4),ppArmido

J.Am.Chem.Soc.,2012,134(40),ppOrg.Lett.,2014,16(1),pp肖文華中師范大

俞壽大（肖文精

成常州大（俞壽云（成江其他：朱成 大 潘 大 紀順俊蘇州大學(xué)李金恒湖南大J.Am.Chem.Soc.2014,136,9834- J.A