《有機(jī)化學(xué)》課件第四章炔烴二烯烴

第四章炔烴二烯烴第四章炔烴二烯烴炔烴：含CC的碳?xì)浠衔飭稳矡N的通式：CnH2n-2

結(jié)構(gòu)：直線型分子官能團(tuán)：-CC-1根s

鍵(sp－sp)2根p

鍵(p－p)末端炔相連的4個(gè)原子呈直線型(一)炔烴4.1炔烴的炔烴的通式、結(jié)構(gòu)和命名炔烴：含CC的碳?xì)浠衔?根s鍵(sp－sp)2系統(tǒng)命名法選含叁鍵的最長(zhǎng)鏈為主鏈?zhǔn)谷I的編號(hào)最小按編號(hào)規(guī)則編號(hào)同時(shí)有叁鍵和雙鍵，并可以選擇時(shí)，使雙鍵的編號(hào)最小4,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne1-戊炔1-pentyne4,8-nonadien-1-yne系統(tǒng)命名法4,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔1-p異構(gòu)體——從丁炔開始有異構(gòu)體.同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基,因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象.戊炔的異構(gòu)體：CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH

1-戊炔CH33-甲基-1-丁炔CH3CH2CCCH32-戊炔異構(gòu)體——從丁炔開始有異構(gòu)體.CH3CH2CH2CCH乙炔分子是一個(gè)線形分子,四個(gè)原子都排布在同一條直線上.乙炔的兩個(gè)碳原子共用了三對(duì)電子.烷烴碳:sp3雜化烯烴碳:sp2雜化炔烴碳:sp雜化4.2乙炔的結(jié)構(gòu)烷烴碳:sp3雜化4.2乙炔的結(jié)構(gòu)由炔烴叁鍵一個(gè)碳原子上的兩個(gè)sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個(gè)鍵.在乙炔中,每個(gè)碳原子各形成了兩個(gè)具有圓柱形軸對(duì)稱的

鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(1)乙炔分子中的鍵(1)乙炔分子中的鍵C:2s22p2

2s12px12py12pz1乙炔的每個(gè)碳原子還各有兩個(gè)相互垂直的未參加雜化的p軌道,與sp雜化軌道的軸之間相當(dāng)于空間中的三個(gè)垂直坐標(biāo)的關(guān)系.不同碳原子的p軌道又是相互平行的.一個(gè)碳原子的兩個(gè)p軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩個(gè)p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個(gè)碳碳鍵.(2)乙炔的鍵C:2s22p22s12px12py12pz1(2兩個(gè)成鍵軌道組合成了對(duì)稱分布于碳碳

鍵鍵軸周圍的,類似圓筒形狀的電子云.(3)乙炔分子的電子云(3)乙炔分子的電子云碳碳叁鍵是由一個(gè)

鍵和兩個(gè)鍵組成.鍵能—乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837

kJ/mol;乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611kJ/mol;

乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347

kJ/mol.C-H鍵長(zhǎng)—和p軌道比較,s軌道上的電子云更接近原子核.一個(gè)雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成共價(jià)鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(zhǎng)(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長(zhǎng)要短.碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)—短(0.120nm),C-C單鍵(0.154nm),C=C雙鍵(0.134nm).這是除了有兩個(gè)鍵,還由于sp雜化軌道參與碳碳鍵的組成.(4)總結(jié)(4)總結(jié)(1)炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似;(2)炔烴沸點(diǎn)比相同碳原子的烯烴略高;4個(gè)碳以下的炔烴常溫常壓下為氣體.(1-丁炔沸點(diǎn)8.1度,2-丁炔27度.）(3)隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高.(4)叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點(diǎn)低于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5)炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.4.2炔烴的物理性質(zhì)4.2炔烴的物理性質(zhì)(6)乙炔在較大的壓力下,爆炸力極強(qiáng),爆炸極限為3%~80%.所以儲(chǔ)存乙炔的鋼瓶?jī)?nèi)填充了用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木.常壓下1體積丙酮可以溶解25體積的乙炔.(7)乙炔是無(wú)色無(wú)臭氣體,但由電石水解生成的乙炔由于夾雜有少量含硫及含磷化合物,有一種特殊臭味.(8)乙炔燃燒時(shí)發(fā)出明亮的火焰,其在氧氣中的燃燒火焰溫度可達(dá)到3000oC，可用于熔融及焊接金屬?！队袡C(jī)化學(xué)》課件第四章炔烴二烯烴4.3炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴含有碳-碳不飽和鍵,可以進(jìn)行與烯烴相似的反應(yīng),如氫、鹵素、鹵化氫、水等都能和炔烴進(jìn)行(a)加成反應(yīng),由于炔烴含有兩個(gè)鍵,加成可逐步進(jìn)行,在適當(dāng)條件下,可以得到烯烴或烯烴的衍生物,也可以得到烷烴及其衍生物.同鹵素、鹵化氫、水等的加成反應(yīng)也都是親電加成.(b)氧化反應(yīng)，叁鍵斷裂生成羧酸。(c)弱酸性，叁鍵碳上氫原子具有活潑性(弱酸性),可參與反應(yīng).4.3炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴含有碳-碳不飽和鍵,可以進(jìn)行與烯烴sp雜化狀態(tài)與sp2,sp3雜化相比,含有較多(50%)的s成分。s成分較多，則軌道距離核較近，原子核對(duì)sp雜化軌道中的電子約束力較大，也就是sp雜化碳原子的電負(fù)性較強(qiáng)。所以炔烴不象烯烴那樣容易給出電子,因此炔烴的親電加成反應(yīng)較烯烴的慢。碳原子的電負(fù)性順序sp>sp2>sp3sp雜化的電負(fù)性sp雜化的電負(fù)性(a)叁鍵的碳?xì)滏I由sp雜化軌道與氫原子參加組成共價(jià)鍵,叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng),使C-H

鍵的電子云更靠近碳原子.這種

CC-H

鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子(-CC-).(即：有利于炔C-H異裂形成H+；烷烴C-H易均裂——如氯取代反應(yīng))(b)炔烴H原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代.(c)炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.(d)乙炔基負(fù)離子具有堿性叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)CH3-甲基負(fù)離子CH2=CH-乙烯基負(fù)離子CH≡C-乙炔基負(fù)離子穩(wěn)定性堿性甲基,乙烯基和乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-CH2=CH-CH≡C-穩(wěn)定性堿性甲基,乙烯基和乙炔R-CC-R’

R-CH=CH-R’

R-CH2-CH2-R’在H2過量的情況下,不易停止在烯烴階段.

HCCH+H2H2C=CH2

氫化熱=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氫化熱=137kJ/mol——所以,乙炔加氫更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH24.3.1加成反應(yīng)(1)催化加氫乙炔和乙烯的氫化熱R-CC-R’R-CHLindlar催化劑—一般炔烴加氫使用鈀、鉑等催化劑，Lindlar催化劑用醋酸鉛及喹啉處理過的金屬鈀,鉛鹽降低了鈀的催化活性,使烯烴不再加氫.

C2H5C2H5C2H5-CC-C2H5+H2

C=C

H

H

(順-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng),工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制H2用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.Lindlar催化劑林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)生成順式烯烴Lindlar催化劑林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)生成順式例1.炔烴與氯,溴加成:

HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`——炔烴與氯,溴加成,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.(2)鹵素的加成例1.炔烴與氯,溴加成:(2)鹵素的加成選擇性加成:在低溫下,緩慢地加入溴,雙鍵反應(yīng)，叁鍵不參加反應(yīng):CH2=HC-CH2-CCH+Br2

CH2BrCHBrCH2CCH和炔烴相比較，烯烴與鹵素的加成更易進(jìn)行。選擇性加成:烷基碳正離子(中間體)—正碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的正電荷易分散到烷基上.烯基碳正離子(中間體)—sp雜化狀態(tài),正電荷不易分散.所以能量高,不穩(wěn)定.形成時(shí)需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的電離勢(shì)能(1015和1088kJ/mol)也說(shuō)明了這點(diǎn).為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp雜化+2個(gè)p軌道烷基碳正離子(中間體)—正碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的正電荷例1:R-CC-H+HX—R-CX=CH2+HX—R-CX2-CH3X=Cl,Br,I.。例2:

HCCH+HCl

H2C=CH-Cl

氯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應(yīng)的進(jìn)行.HgCl2或Cu2Cl2(3)和鹵化氫加成比烯烴加成要難.不對(duì)稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律.HgCl2(3)和鹵化氫加成比烯烴加成要難.

HOH

CHCH+H2OH2C=CHCH3-C=O

OHO

RCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3

產(chǎn)物乙烯醇等極不穩(wěn)定的(一般C=C與—OH直接相連的烯醇都是不穩(wěn)定的)，一經(jīng)產(chǎn)生則羥基上的氫原子則異構(gòu)化為乙醛。

H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(4)和水的加成烯醇式化合物酮乙醛記住反應(yīng)條件！H2SO4分子重排H2SO4分子重排(4)和水的加成烯醇式乙醛的總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小.酮-烯醇轉(zhuǎn)換被稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象,兩者互為互變異構(gòu)體.為什么發(fā)生重排?為什么發(fā)生重排?乙炔在氯化亞銅及氯化銨的催化作用下，可與氫氰酸加成生成丙烯腈(jīng)。含有-CN(氰基)的化合物叫做腈，丙烯腈是合成纖維腈綸的單體。(5)和氫氰(qíng)酸加成乙炔在氯化亞銅及氯化銨的催化作用下，可與氫氰酸加成生成丙烯腈(1)

CHCHCO2+H2O

RCCR`RCOOH+R`COOH(2)緩慢氧化——二酮

OOCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%利用此氧化反應(yīng),檢驗(yàn)叁鍵的存在及位置這些反應(yīng)產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮.KMnO4H2O4.3.2氧化反應(yīng)（補(bǔ)充）KMnO4H2OKMnO4H2OKMnO44.3.2氧化反應(yīng)（補(bǔ)充）KMnO4KMnO44.3.3末端炔的特征反應(yīng)由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2或sp3雜化碳原子的強(qiáng)，與sp雜化碳原子相連的氫原子顯示弱酸性，能被某些金屬離子取代，生成金屬炔化物。1.與硝酸銀的液氨溶液作用--炔化銀

CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+

2NH4NO3+2NH3

乙炔銀(白色沉淀)

RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3

炔化銀(白色沉淀)

4.3.3末端炔的特征反應(yīng)由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2.與氯化亞銅的液氨溶液作用--炔化亞銅

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亞銅(紅棕色沉淀)

RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

炔化亞銅(紅棕色沉淀)注1—可通過上述兩個(gè)反應(yīng)來(lái)鑒別炔烴分子中的CC是在鏈端還是在中間,因?yàn)橹挥墟湺说腃C才能連有氫,發(fā)生此反應(yīng).注1—炔化物和無(wú)機(jī)酸作用可分解為原來(lái)的炔烴.在混合炔烴中分離末端炔烴.注2—重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,生成金屬和碳.因而對(duì)反應(yīng)生成的金屬炔化物應(yīng)該加硝酸使其分解.《有機(jī)化學(xué)》課件第四章炔烴二烯烴只生成幾個(gè)分子的聚合物CHCH+CHCHCH2=CH-CCH

乙烯基乙炔

CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CHCH

4CHCH

Cu2Cl3+NH4ClH2O+CHCH催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚環(huán)辛四烯4.3.4聚合反應(yīng)Cu2Cl3+NH4Cl+CHCHNi(CN)2,(C6焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng)

3C+CaOCaC2+COCaC2+H2OCHCH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法

2CH4CHCH+3H2

4CH4+O2

CHCH+2CO+7H2

2000℃1500℃0.01~0.1s4.4乙炔的制備(1)碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔2000℃1500℃4.4乙炔的制備(1)碳化鈣法生

H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]CH3CHO乙醛CHCHH2C=CH-OCH3

甲基乙烯基醚

H2C=CH-CN丙烯腈

H2C=CH-OCOCH3

乙酸乙烯酯乙烯基化反應(yīng)—這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基(H2C=CH-)取代。它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂,塑料,合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH4.5乙烯基化反應(yīng)HClHOHCH3OHHCNCH3COOH4.5乙烯基化反按分子中的雙鍵數(shù)目,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.二烯烴(分子中含有兩個(gè)碳-碳雙鍵)最為重要,其通式為:CnH2n-2,與炔烴通式相同。二烯烴的分類:(1)聚集二烯烴--兩個(gè)雙鍵連接在同一C上.不穩(wěn)定。

丙二烯(2)共軛二烯烴--兩個(gè)雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。

H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔離二烯烴--兩個(gè)雙鍵間有兩個(gè)或以上單鍵相隔。

H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯

(二)二烯烴注意：中間C為sp雜化按分子中的雙鍵數(shù)目,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.(二二烯烴的命名雙烯的命名同烯烴相同,只是在‘‘烯”字前加一個(gè)‘‘二”字,并注明兩個(gè)雙鍵的位置.因?yàn)殡p烯烴同炔烴通式相同,所以兩者互為同分異構(gòu)體,它們是屬于官能團(tuán)異構(gòu),也屬于構(gòu)造異構(gòu).最重要的雙烯是共軛雙烯,有著特殊的反應(yīng)性能.二烯烴的命名雙烯的命名同烯烴相同,只是在‘‘烯”字前加一個(gè)最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴--1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):4.6.1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)4.6.1

1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)(1)每個(gè)碳原子均為sp2雜化的.(2)四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面.4.6.1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)4.6.11(3)每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四個(gè)p軌道都相互平行,不僅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之間發(fā)生了p軌道的側(cè)面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的p軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱.π鍵所在平面與紙面垂直σ鍵所在平面在紙面上四個(gè)p軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直(3)每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分共軛鍵:由于C(2)

和C(3)的p軌道重疊的結(jié)果是C(2)和C(3)也具有部分雙鍵的特點(diǎn),而共軛雙烯烴中四個(gè)p電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限于在C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中間,而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳原子核的外圍,即形成了一個(gè)“共軛鍵”(或“大鍵”),這個(gè)現(xiàn)象叫做電子的“離域”.電子的“定域”:單烯烴中p電子只圍繞兩個(gè)形成鍵的原子運(yùn)動(dòng).共軛體系：在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的原子上有p軌道，則此p軌道可以與C=C鍵形成一個(gè)包圍兩個(gè)以上原子核的鍵的體系。共軛鍵:由于C(2)和C(3)的p軌道重疊的結(jié)果是C(2-共軛體系：由兩個(gè)鍵相鄰形成(單雙鍵交替)的共軛體系，如丁二烯.共軛體系特點(diǎn):由于電子的離域作用使得體系的能量降低,共軛體系越大,能量越低;且體系中單鍵與雙鍵的鍵長(zhǎng)有平均化的傾向.最終使得體系在物理化學(xué)性質(zhì)上有許多特殊性.(5)C(2)-C(3)之間的鍵鍵長(zhǎng)(0.146nm)縮短(乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm),而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的雙鍵鍵長(zhǎng)(0.134nm)卻略微增長(zhǎng)(乙烯雙鍵的鍵長(zhǎng)為0.133nm).《有機(jī)化學(xué)》課件第四章炔烴二烯烴(6)如果圍繞C(2)-C(3)之間的σ鍵旋轉(zhuǎn),丁二烯分子可以產(chǎn)生不同的構(gòu)象異構(gòu)體,但其中只有兩種構(gòu)象中所有原子都在同一平面上,即能保持能量最低狀態(tài).s表示單鍵,s-順式表示兩個(gè)C=C在C(2)-C(3)同側(cè),反式則為異側(cè).此處順反異構(gòu)針對(duì)C=C官能團(tuán)而定義的.兩種構(gòu)象異構(gòu)體在室溫下可以相互轉(zhuǎn)化,能量差不大.(6)如果圍繞C(2)-C(3)之間的σ鍵旋轉(zhuǎn),丁二烯分子可鍵的離域(即電子擴(kuò)大了它的運(yùn)動(dòng)范圍),可使體系的能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)—共軛體系中分子的一端受到的影響可通過共軛鏈傳遞到另一端，不論此共軛體系有多長(zhǎng)。這種特殊的電子效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)—共軛體系中分子的一端受到的影響可通過共軛鏈1,3-丁二烯具有烯烴的一般性質(zhì)，能與氫,鹵素,氫鹵酸等加成.但產(chǎn)物為兩種:例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

HBrHBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物4.7.1,3-丁二烯的化學(xué)性質(zhì)4.7.11,2-加成和1,4-加成4.7.1,3-丁二烯的化學(xué)性質(zhì)4.7.11,2共軛二烯的化學(xué)特性——1,4－加成（共軛加成）用共振論法分析結(jié)論：共軛二烯與親電試劑反應(yīng)有兩種可能的加成方式1,4－加成1,2－加成共軛二烯的化學(xué)特性——1,4－加成（共軛加成）用共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示的信息低溫時(shí)：

1,2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），是由反應(yīng)速度決定的產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制）。1,4-加成不易進(jìn)行（活化能較高）。加熱時(shí)：1,4-加成為主要產(chǎn)物（達(dá)到平衡時(shí)比例高），說(shuō)明較為穩(wěn)定。是由穩(wěn)定性決定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）低溫產(chǎn)物比例加熱后變化：1,4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定，反應(yīng)可逆。1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：雙鍵位置有變化實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示的信息低溫時(shí)：1,2-加成產(chǎn)物易反應(yīng)機(jī)理（用共振論法解釋）另一表示方法：烯丙型碳正離子烯丙型碳正離子反應(yīng)機(jī)理（用共振論法解釋）另一表示方法：烯丙型碳正離子烯丙型反應(yīng)進(jìn)程—?jiǎng)菽茏兓疽鈭D1,4-加成產(chǎn)物生成較慢，解離也較慢。1,2-加成產(chǎn)物生成較快，解離也較快。反應(yīng)進(jìn)程—?jiǎng)菽茏兓疽鈭D1,4-加成產(chǎn)物生成較慢，解離也其它例子其它例子碳正離子為sp2雜化,p軌道無(wú)電子，因其與碳碳雙鍵相鄰,空p軌道可與碳碳雙鍵上的p軌道形成共軛體系。從而使C2上的正電荷分散于C2,C3,C4上,但并非均勻分布,C2和C4帶有部分正電荷.p,共軛效應(yīng)—由鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫p,共軛效應(yīng).在構(gòu)造式中以箭頭表示電子的離域.(2)中碳正離子不存在這種離域效應(yīng),故(1)穩(wěn)定.碳正離子為sp2雜化,p軌道無(wú)電子，因其與碳碳雙鍵相鄰,空p定義—共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物各用兩個(gè)電子重新組合形成兩個(gè)新的σ鍵,進(jìn)行1,4-加成,生成環(huán)狀化合物的反應(yīng),也叫做環(huán)化加成反應(yīng).4.7.2雙烯合成--狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)22

COOCH34.7.2雙烯合成--狄爾斯-阿爾德(Diels-Alde含有空間位置適當(dāng)?shù)墓曹椞?碳雙鍵的化合物都可以進(jìn)行這類反應(yīng).雙烯體—反應(yīng)中含有共軛碳-碳雙鍵的化合物的統(tǒng)稱.親雙烯體—在雙烯合成中,能和共軛二烯烴反應(yīng)的雙鍵化合物.如:CH2=CH2，CH2=CH-CHO,CH2=CH-COOH,CH2=CH-CN等，-CHO,-COOH,-CN等吸電子基團(tuán)對(duì)反應(yīng)有利.許多雙烯合成反應(yīng)非常容易進(jìn)行,混合即反應(yīng),不需要游離基引發(fā)劑,不需要酸/堿催化.此類反應(yīng)不屬于游離基反應(yīng),也不屬于離子反應(yīng),而是分子間電子的重新排列,鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行的,為協(xié)同反應(yīng).含有空間位置適當(dāng)?shù)墓曹椞?碳雙鍵的化合物都可以進(jìn)行這類反應(yīng).雙烯合成反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)中周環(huán)反應(yīng)的一種.此類反應(yīng)常常是定量完成.通過這類反應(yīng)可以一步形成兩個(gè)碳碳單鍵而將鏈狀化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱h(huán)狀化合物,而且分子中留有一個(gè)雙鍵,可以引入其它基團(tuán),這在合成上很重要.OttoDiels(德)和KurtAlder(德)憑借發(fā)現(xiàn)此類反應(yīng)而獲得1950年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。雙烯合成反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)中周環(huán)反應(yīng)的一種.重要的兩種二烯單體:2-氯-1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)是沸點(diǎn)為34℃的液體。4.7.3聚合反應(yīng)和橡膠重要的兩種二烯單體:2-氯-1,3-丁二烯2-甲基-1,3-天然橡膠可看成:由異戊二烯單體1,4-加成聚合而成的順-1,4-聚異戊二烯.其分子質(zhì)量在6萬(wàn)~35萬(wàn)間，相當(dāng)于1000~5000個(gè)異戊二烯單體。天然橡膠中異戊二烯間頭尾相連，形成一個(gè)線型分子，且雙鍵構(gòu)型均為順式。結(jié)構(gòu)如下:(雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側(cè))

天然橡膠和合成橡膠天然橡膠和合成橡膠分子構(gòu)型和機(jī)械性能關(guān)系密切，如杜仲膠也是異戊二烯聚合體，但雙鍵構(gòu)型為反式，不像天然橡膠那樣有彈性。用鍵線式表示兩種橡膠如下：分子構(gòu)型和機(jī)械性能關(guān)系密切，如杜仲膠也是異戊二烯聚合體，但雙橡漿是橡膠在水中的膠懸體，存在于橡膠樹，和蒲公英等菊科植物中。橡膠制品廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、國(guó)防及日常生活中，有時(shí)需要某些特殊性能，如耐油、耐酸、耐高溫/低溫等。因而在天然橡膠結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，發(fā)展了合成橡膠，如順丁橡膠，氯丁橡膠等。目前人工合成的聚異戊二烯順式聚合成分可達(dá)到95%以上。橡漿是橡膠在水中的膠懸體，存在于橡膠樹，和蒲公英等菊科植物中1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合得到順丁橡膠：

1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合得到順丁橡膠：第四章炔烴二烯烴第四章炔烴二烯烴炔烴：含CC的碳?xì)浠衔飭稳矡N的通式：CnH2n-2

結(jié)構(gòu)：直線型分子官能團(tuán)：-CC-1根s

鍵(sp－sp)2根p

鍵(p－p)末端炔相連的4個(gè)原子呈直線型(一)炔烴4.1炔烴的炔烴的通式、結(jié)構(gòu)和命名炔烴：含CC的碳?xì)浠衔?根s鍵(sp－sp)2系統(tǒng)命名法選含叁鍵的最長(zhǎng)鏈為主鏈?zhǔn)谷I的編號(hào)最小按編號(hào)規(guī)則編號(hào)同時(shí)有叁鍵和雙鍵，并可以選擇時(shí)，使雙鍵的編號(hào)最小4,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne1-戊炔1-pentyne4,8-nonadien-1-yne系統(tǒng)命名法4,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔1-p異構(gòu)體——從丁炔開始有異構(gòu)體.同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基,因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象.戊炔的異構(gòu)體：CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH

1-戊炔CH33-甲基-1-丁炔CH3CH2CCCH32-戊炔異構(gòu)體——從丁炔開始有異構(gòu)體.CH3CH2CH2CCH乙炔分子是一個(gè)線形分子,四個(gè)原子都排布在同一條直線上.乙炔的兩個(gè)碳原子共用了三對(duì)電子.烷烴碳:sp3雜化烯烴碳:sp2雜化炔烴碳:sp雜化4.2乙炔的結(jié)構(gòu)烷烴碳:sp3雜化4.2乙炔的結(jié)構(gòu)由炔烴叁鍵一個(gè)碳原子上的兩個(gè)sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個(gè)鍵.在乙炔中,每個(gè)碳原子各形成了兩個(gè)具有圓柱形軸對(duì)稱的

鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(1)乙炔分子中的鍵(1)乙炔分子中的鍵C:2s22p2

2s12px12py12pz1乙炔的每個(gè)碳原子還各有兩個(gè)相互垂直的未參加雜化的p軌道,與sp雜化軌道的軸之間相當(dāng)于空間中的三個(gè)垂直坐標(biāo)的關(guān)系.不同碳原子的p軌道又是相互平行的.一個(gè)碳原子的兩個(gè)p軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩個(gè)p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個(gè)碳碳鍵.(2)乙炔的鍵C:2s22p22s12px12py12pz1(2兩個(gè)成鍵軌道組合成了對(duì)稱分布于碳碳

鍵鍵軸周圍的,類似圓筒形狀的電子云.(3)乙炔分子的電子云(3)乙炔分子的電子云碳碳叁鍵是由一個(gè)

鍵和兩個(gè)鍵組成.鍵能—乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837

kJ/mol;乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611kJ/mol;

乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347

kJ/mol.C-H鍵長(zhǎng)—和p軌道比較,s軌道上的電子云更接近原子核.一個(gè)雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成共價(jià)鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(zhǎng)(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長(zhǎng)要短.碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)—短(0.120nm),C-C單鍵(0.154nm),C=C雙鍵(0.134nm).這是除了有兩個(gè)鍵,還由于sp雜化軌道參與碳碳鍵的組成.(4)總結(jié)(4)總結(jié)(1)炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似;(2)炔烴沸點(diǎn)比相同碳原子的烯烴略高;4個(gè)碳以下的炔烴常溫常壓下為氣體.(1-丁炔沸點(diǎn)8.1度,2-丁炔27度.）(3)隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高.(4)叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點(diǎn)低于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5)炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.4.2炔烴的物理性質(zhì)4.2炔烴的物理性質(zhì)(6)乙炔在較大的壓力下,爆炸力極強(qiáng),爆炸極限為3%~80%.所以儲(chǔ)存乙炔的鋼瓶?jī)?nèi)填充了用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木.常壓下1體積丙酮可以溶解25體積的乙炔.(7)乙炔是無(wú)色無(wú)臭氣體,但由電石水解生成的乙炔由于夾雜有少量含硫及含磷化合物,有一種特殊臭味.(8)乙炔燃燒時(shí)發(fā)出明亮的火焰,其在氧氣中的燃燒火焰溫度可達(dá)到3000oC，可用于熔融及焊接金屬。《有機(jī)化學(xué)》課件第四章炔烴二烯烴4.3炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴含有碳-碳不飽和鍵,可以進(jìn)行與烯烴相似的反應(yīng),如氫、鹵素、鹵化氫、水等都能和炔烴進(jìn)行(a)加成反應(yīng),由于炔烴含有兩個(gè)鍵,加成可逐步進(jìn)行,在適當(dāng)條件下,可以得到烯烴或烯烴的衍生物,也可以得到烷烴及其衍生物.同鹵素、鹵化氫、水等的加成反應(yīng)也都是親電加成.(b)氧化反應(yīng)，叁鍵斷裂生成羧酸。(c)弱酸性，叁鍵碳上氫原子具有活潑性(弱酸性),可參與反應(yīng).4.3炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴含有碳-碳不飽和鍵,可以進(jìn)行與烯烴sp雜化狀態(tài)與sp2,sp3雜化相比,含有較多(50%)的s成分。s成分較多，則軌道距離核較近，原子核對(duì)sp雜化軌道中的電子約束力較大，也就是sp雜化碳原子的電負(fù)性較強(qiáng)。所以炔烴不象烯烴那樣容易給出電子,因此炔烴的親電加成反應(yīng)較烯烴的慢。碳原子的電負(fù)性順序sp>sp2>sp3sp雜化的電負(fù)性sp雜化的電負(fù)性(a)叁鍵的碳?xì)滏I由sp雜化軌道與氫原子參加組成共價(jià)鍵,叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng),使C-H

鍵的電子云更靠近碳原子.這種

CC-H

鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子(-CC-).(即：有利于炔C-H異裂形成H+；烷烴C-H易均裂——如氯取代反應(yīng))(b)炔烴H原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代.(c)炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.(d)乙炔基負(fù)離子具有堿性叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)CH3-甲基負(fù)離子CH2=CH-乙烯基負(fù)離子CH≡C-乙炔基負(fù)離子穩(wěn)定性堿性甲基,乙烯基和乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-CH2=CH-CH≡C-穩(wěn)定性堿性甲基,乙烯基和乙炔R-CC-R’

R-CH=CH-R’

R-CH2-CH2-R’在H2過量的情況下,不易停止在烯烴階段.

HCCH+H2H2C=CH2

氫化熱=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氫化熱=137kJ/mol——所以,乙炔加氫更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH24.3.1加成反應(yīng)(1)催化加氫乙炔和乙烯的氫化熱R-CC-R’R-CHLindlar催化劑—一般炔烴加氫使用鈀、鉑等催化劑，Lindlar催化劑用醋酸鉛及喹啉處理過的金屬鈀,鉛鹽降低了鈀的催化活性,使烯烴不再加氫.

C2H5C2H5C2H5-CC-C2H5+H2

C=C

H

H

(順-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng),工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制H2用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.Lindlar催化劑林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)生成順式烯烴Lindlar催化劑林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)生成順式例1.炔烴與氯,溴加成:

HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`——炔烴與氯,溴加成,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.(2)鹵素的加成例1.炔烴與氯,溴加成:(2)鹵素的加成選擇性加成:在低溫下,緩慢地加入溴,雙鍵反應(yīng)，叁鍵不參加反應(yīng):CH2=HC-CH2-CCH+Br2

CH2BrCHBrCH2CCH和炔烴相比較，烯烴與鹵素的加成更易進(jìn)行。選擇性加成:烷基碳正離子(中間體)—正碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的正電荷易分散到烷基上.烯基碳正離子(中間體)—sp雜化狀態(tài),正電荷不易分散.所以能量高,不穩(wěn)定.形成時(shí)需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的電離勢(shì)能(1015和1088kJ/mol)也說(shuō)明了這點(diǎn).為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp雜化+2個(gè)p軌道烷基碳正離子(中間體)—正碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的正電荷例1:R-CC-H+HX—R-CX=CH2+HX—R-CX2-CH3X=Cl,Br,I.。例2:

HCCH+HCl

H2C=CH-Cl

氯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應(yīng)的進(jìn)行.HgCl2或Cu2Cl2(3)和鹵化氫加成比烯烴加成要難.不對(duì)稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律.HgCl2(3)和鹵化氫加成比烯烴加成要難.

HOH

CHCH+H2OH2C=CHCH3-C=O

OHO

RCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3

產(chǎn)物乙烯醇等極不穩(wěn)定的(一般C=C與—OH直接相連的烯醇都是不穩(wěn)定的)，一經(jīng)產(chǎn)生則羥基上的氫原子則異構(gòu)化為乙醛。

H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(4)和水的加成烯醇式化合物酮乙醛記住反應(yīng)條件！H2SO4分子重排H2SO4分子重排(4)和水的加成烯醇式乙醛的總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小.酮-烯醇轉(zhuǎn)換被稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象,兩者互為互變異構(gòu)體.為什么發(fā)生重排?為什么發(fā)生重排?乙炔在氯化亞銅及氯化銨的催化作用下，可與氫氰酸加成生成丙烯腈(jīng)。含有-CN(氰基)的化合物叫做腈，丙烯腈是合成纖維腈綸的單體。(5)和氫氰(qíng)酸加成乙炔在氯化亞銅及氯化銨的催化作用下，可與氫氰酸加成生成丙烯腈(1)

CHCHCO2+H2O

RCCR`RCOOH+R`COOH(2)緩慢氧化——二酮

OOCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%利用此氧化反應(yīng),檢驗(yàn)叁鍵的存在及位置這些反應(yīng)產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮.KMnO4H2O4.3.2氧化反應(yīng)（補(bǔ)充）KMnO4H2OKMnO4H2OKMnO44.3.2氧化反應(yīng)（補(bǔ)充）KMnO4KMnO44.3.3末端炔的特征反應(yīng)由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2或sp3雜化碳原子的強(qiáng)，與sp雜化碳原子相連的氫原子顯示弱酸性，能被某些金屬離子取代，生成金屬炔化物。1.與硝酸銀的液氨溶液作用--炔化銀

CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+

2NH4NO3+2NH3

乙炔銀(白色沉淀)

RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3

炔化銀(白色沉淀)

4.3.3末端炔的特征反應(yīng)由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2.與氯化亞銅的液氨溶液作用--炔化亞銅

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亞銅(紅棕色沉淀)

RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

炔化亞銅(紅棕色沉淀)注1—可通過上述兩個(gè)反應(yīng)來(lái)鑒別炔烴分子中的CC是在鏈端還是在中間,因?yàn)橹挥墟湺说腃C才能連有氫,發(fā)生此反應(yīng).注1—炔化物和無(wú)機(jī)酸作用可分解為原來(lái)的炔烴.在混合炔烴中分離末端炔烴.注2—重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,生成金屬和碳.因而對(duì)反應(yīng)生成的金屬炔化物應(yīng)該加硝酸使其分解.《有機(jī)化學(xué)》課件第四章炔烴二烯烴只生成幾個(gè)分子的聚合物CHCH+CHCHCH2=CH-CCH

乙烯基乙炔

CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CHCH

4CHCH

Cu2Cl3+NH4ClH2O+CHCH催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚環(huán)辛四烯4.3.4聚合反應(yīng)Cu2Cl3+NH4Cl+CHCHNi(CN)2,(C6焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng)

3C+CaOCaC2+COCaC2+H2OCHCH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法

2CH4CHCH+3H2

4CH4+O2

CHCH+2CO+7H2

2000℃1500℃0.01~0.1s4.4乙炔的制備(1)碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔2000℃1500℃4.4乙炔的制備(1)碳化鈣法生

H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]CH3CHO乙醛CHCHH2C=CH-OCH3

甲基乙烯基醚

H2C=CH-CN丙烯腈

H2C=CH-OCOCH3

乙酸乙烯酯乙烯基化反應(yīng)—這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基(H2C=CH-)取代。它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂,塑料,合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH4.5乙烯基化反應(yīng)HClHOHCH3OHHCNCH3COOH4.5乙烯基化反按分子中的雙鍵數(shù)目,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.二烯烴(分子中含有兩個(gè)碳-碳雙鍵)最為重要,其通式為:CnH2n-2,與炔烴通式相同。二烯烴的分類:(1)聚集二烯烴--兩個(gè)雙鍵連接在同一C上.不穩(wěn)定。

丙二烯(2)共軛二烯烴--兩個(gè)雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。

H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔離二烯烴--兩個(gè)雙鍵間有兩個(gè)或以上單鍵相隔。

H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯

(二)二烯烴注意：中間C為sp雜化按分子中的雙鍵數(shù)目,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.(二二烯烴的命名雙烯的命名同烯烴相同,只是在‘‘烯”字前加一個(gè)‘‘二”字,并注明兩個(gè)雙鍵的位置.因?yàn)殡p烯烴同炔烴通式相同,所以兩者互為同分異構(gòu)體,它們是屬于官能團(tuán)異構(gòu),也屬于構(gòu)造異構(gòu).最重要的雙烯是共軛雙烯,有著特殊的反應(yīng)性能.二烯烴的命名雙烯的命名同烯烴相同,只是在‘‘烯”字前加一個(gè)最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴--1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):4.6.1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)4.6.1

1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)(1)每個(gè)碳原子均為sp2雜化的.(2)四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面.4.6.1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)4.6.11(3)每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四個(gè)p軌道都相互平行,不僅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之間發(fā)生了p軌道的側(cè)面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的p軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱.π鍵所在平面與紙面垂直σ鍵所在平面在紙面上四個(gè)p軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直(3)每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分共軛鍵:由于C(2)

和C(3)的p軌道重疊的結(jié)果是C(2)和C(3)也具有部分雙鍵的特點(diǎn),而共軛雙烯烴中四個(gè)p電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限于在C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中間,而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳原子核的外圍,即形成了一個(gè)“共軛鍵”(或“大鍵”),這個(gè)現(xiàn)象叫做電子的“離域”.電子的“定域”:單烯烴中p電子只圍繞兩個(gè)形成鍵的原子運(yùn)動(dòng).共軛體系：在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的原子上有p軌道，則此p軌道可以與C=C鍵形成一個(gè)包圍兩個(gè)以上原子核的鍵的體系。共軛鍵:由于C(2)和C(3)的p軌道重疊的結(jié)果是C(2-共軛體系：由兩個(gè)鍵相鄰形成(單雙鍵交替)的共軛體系，如丁二烯.共軛體系特點(diǎn):由于電子的離域作用使得體系的能量降低,共軛體系越大,能量越低;且體系中單鍵與雙鍵的鍵長(zhǎng)有平均化的傾向.最終使得體系在物理化學(xué)性質(zhì)上有許多特殊性.(5)C(2)-C(3)之間的鍵鍵長(zhǎng)(0.146nm)縮短(乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm),而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的雙鍵鍵長(zhǎng)(0.134nm)卻略微增長(zhǎng)(乙烯雙鍵的鍵長(zhǎng)為0.133nm).《有機(jī)化學(xué)》課件第四章炔烴二烯烴(6)如果圍繞C(2)-C(3)之間的σ鍵旋轉(zhuǎn),丁二烯分子可以產(chǎn)生不同的構(gòu)象異構(gòu)體,但其中只有兩種構(gòu)象中所有原子都在同一平面上,即能保持能量最低狀態(tài).s表示單鍵,s-順式表示兩個(gè)C=C在C(2)-C(3)同側(cè),反式則為異側(cè).此處順反異構(gòu)針對(duì)C=C官能團(tuán)而定義的.兩種構(gòu)象異構(gòu)體在室溫下可以相互轉(zhuǎn)化,能量差不大.(6)如果圍繞C(2)-C(3)之間的σ鍵旋轉(zhuǎn),丁二烯分子可鍵的離域(即電子擴(kuò)大了它的運(yùn)動(dòng)范圍),可使體系的能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)—共軛體系中分子的一端受到的影響可通過共軛鏈傳遞到另一端，不論此共軛體系有多長(zhǎng)。這種特殊的電子效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)—共軛體系中分子的一端受到的影響可通過共軛鏈1,3-丁二烯具有烯烴的一般性質(zhì)，能與氫,鹵素,氫鹵酸等加成.但產(chǎn)物為兩種:例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

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