DID氦離子化檢測(cè)器對(duì)高純硅烷的分析及探討

DID氦離子化檢測(cè)器對(duì)高純硅烷的分析及探討程鵬（愛爾蘭AGC儀器有限公司北京代表處，北京）摘要：本文概述了配置DID氮離子化檢測(cè)器分析高純硅烷的原理及方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證并探討影響分析的因素關(guān)鍵詞：氮離子化，硅烷，色譜柱Abstract：ThisarticledescribestheprincipleandmethodofSilaneanalysisbyHeliumDischargeIonizationDetectorGC.Wetestandverifytheresultsanddiscusstheitemsthatcanaffecttheanalysis.Keywords：DID,silane,column硅烷，英文名silane，也稱甲硅烷，四氫化硅，是化學(xué)式為SiH4的一種化合物。它的結(jié)構(gòu)與甲烷類似，只是用硅取代了甲烷中的碳。在室溫下，硅烷是一種無色、與空氣反應(yīng)并會(huì)引起窒息的氣體。該氣體通常與空氣接觸會(huì)引起燃燒并放出很濃的白色的無定型二氧化硅煙霧。它對(duì)健康的首要危害是它自燃的火焰會(huì)引起嚴(yán)重的熱灼傷，如果嚴(yán)重甚至?xí)旅?］。硅烷廣泛應(yīng)用于微電子、光電子工業(yè)。可用于制造高純度多晶硅、單晶硅、非晶硅、氮化硅、碳化硅、異質(zhì)硅、各種金屬硅化物等。因?yàn)樗呒兌群湍軐?shí)現(xiàn)精細(xì)控制，已成為許多其他硅源無法取代的重要特種氣體⑵。由于其易燃易爆也使得對(duì)它檢測(cè)成為一個(gè)難題。本文主要詳細(xì)介紹了用DID檢測(cè)器的氣相色譜儀來檢測(cè)高純硅烷的方法以及檢測(cè)中需要注意的一些問題DID檢測(cè)器結(jié)構(gòu)、原理及靈敏度Electrometer圖1DID檢測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖ElectrometerDID檢測(cè)器的主體由上下兩個(gè)小室構(gòu)成，稱為電離室和放電室，兩室之間狹路相通。放電室內(nèi)兩個(gè)高壓電極上加以高壓電后，產(chǎn)生放電，得到一束400-500nm的紫外光輻。高能光子先將載氣氦原子激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)（He*），然后He*再與樣品中雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞并使其電離。此時(shí)在集電極上加以電壓收集被電離的離子，并將其信號(hào)放大記錄即得到被測(cè)組份的譜峰。由于光子和He*具有較高能量（24.8ev），因此可使包括氖在內(nèi)的一切物質(zhì)分子電離。DID對(duì)雜質(zhì)的靈敏度見表1表1雜質(zhì)靈敏度雜質(zhì)H2靈敏度(ppb)<15OArNCH4COCO2<10<10<10<5<20<10樣品處理過程因硅烷遇空氣會(huì)發(fā)生自燃，故整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中要保證沒有氧氣存在，在整個(gè)硅烷分析流程中必須有樣品氣前處理（也稱取樣）系統(tǒng)和后處理系統(tǒng)。2.1前處理系統(tǒng)樣品氣前處理系統(tǒng)的目的是將進(jìn)入儀器之前的樣品管線吹掃干凈，保證進(jìn)樣管道沒有空氣存在。吹掃氣用高純氦氣，更換樣品瓶時(shí)，樣品管道也不能有殘留SiH4。管道材質(zhì)最好采用316L不銹鋼材料，VCR接頭，確保系統(tǒng)氣密性，管道內(nèi)壁需用硅烷進(jìn)行鈍化，保證硅烷不會(huì)與管道發(fā)生反應(yīng)。在進(jìn)樣前用高純氦氣吹掃整個(gè)管道，對(duì)于色譜儀內(nèi)部的樣品管線也要通入高純氦氣進(jìn)行吹掃，當(dāng)分析結(jié)果達(dá)到高純氦的要求后即可接通硅烷樣品氣。在進(jìn)行樣品管線的切換時(shí)，通常會(huì)采用高壓的、高純氦氣置換的方法來吹掃樣品氣管線，一般置換4-5次即可達(dá)到很好的效果。2.2后處理系統(tǒng)后處理系統(tǒng)主要指SiH4進(jìn)入儀器之后的處理，小部分樣品進(jìn)入色譜柱分離，大部分樣品直接排出，但最終會(huì)全部流出儀器，然后被吹掃氣帶到室外燃燒掉或通入堿水中做吸收處理。吹掃氣可以選用高純氮?dú)猓ɑ蚋呒儦鍤?，也可以使用高純氦氣），吹掃氣將硅烷稀釋并通過管路將其帶到室外，防止硅烷在管道中與氧反應(yīng)從而堵塞排放管道。分析3.1實(shí)驗(yàn)條件3.1.1流程圖圖2流程圖3.1.2氣相色譜及分析條件AGC100DID氣相色譜儀，檢測(cè)器：DID放電離子化檢測(cè)器，放電電壓500V，載氣：高純氦氣(通過高純氦純化器)，載氣流速：40ml/min。預(yù)分離柱1：2mX1/8'AGC-TX，溫度60°C,主分離柱1：3mX1/8'5A分子篩，溫度80C。預(yù)分離柱2：1mX1/8'HayesepQ，溫度60C。主分離柱2：2mX1/8'HayesepQ，溫度80C.檢測(cè)器溫度：100C。3.1.3標(biāo)氣濃度H22.7X10-6(V/V)O2+Ar2.8X10-6(V/V)N22.8X10-6(V/V)CH42.6X10-6(V/V)CO3.0X10；(V/V)CO22.6X10-6(V/V)本底He。243.2分析過程用高純氦氣吹掃整個(gè)取樣管道3-4次，打開樣品出口的吹掃N2閥門。管道中空氣吹掃干凈后，將樣氣通入管道，調(diào)節(jié)樣品流量，穩(wěn)定后，點(diǎn)擊工作站軟件上的開始鍵即可進(jìn)樣，第一路樣品通過載氣先進(jìn)入預(yù)分離柱1，分離出H2,Air，CO,反吹剩余組份，分離出的組份通過主分離柱(5A分子篩)繼續(xù)分離出H、O+Ar、N、、CO。第二路樣品進(jìn)入預(yù)分離柱2分離出CH4和CO2,反吹硅烷，CH4和CO2通過Ha2yesepQ得到很好的分離。工作站收集信號(hào)得出譜圖3.3譜圖].*Z.Qi3.?4.01Q4.0T□1I.1I.C圖3標(biāo)樣譜圖15000001000000X2777705000001.H0.065800000m1i-i111~|-5000000.01.02.03.04.05.06.07.0809010011■H2L665854.6391159.334997.99477.7770ppm2N22.50830.71893.97632.44550.6580PPm3—6.7008-0.0009-0.7158-0.44020.0000PPmRetTimeHeightArea(min)GnV)(mVs)%TotalAreaConeUnits圖4某知名氣體公司高純硅烷樣品1CFirifii￡■gKown"BOOL4NameL41.4RetTimeOnin)HeightGnV)如Q44AreaSVs)1.1hl%TotalAreaConeLt.4n.4Units1H21.669219.354656.180597.83882.77862-1.82460.28601.15322.00820.0000ppm3N22.51420.14260.59011.02770.0077PPm4-6.70080.0000_0.5023-0.87470.0000PPm圖5某知名氣體公司高純硅烷樣品2表2硅烷樣品1的重復(fù)性雜質(zhì)種類進(jìn)樣次數(shù)第一次(V/V)第二次(V/V)第三次(V/V)第四次(V/V)第五次(V/V)第六次(V/V)RSDH27.8187.8357.7947.7777.8387.7810.35%O2+Ar<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01N20.0650.0670.0610.0660.0670.0610.73%CH4<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005

CO<0.02<0.02<0.02<0.02<0.02<0.02CO2<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01討論4.1從圖7中看出，如果使用了HayesepQ柱作為予分離柱來分析硅烷樣品時(shí)，會(huì)在CH4峰的前面出現(xiàn)一個(gè)小的臺(tái)階，筆者認(rèn)為它是由硅烷與HayesepQ中的填料產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。所以如果對(duì)硅烷樣品中的H2、02、N2雜質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)量時(shí)，不能使用HayesepQ柱作為予分離柱，否則會(huì)影響到氫氣含量的測(cè)量結(jié)果。請(qǐng)參考下面的譜圖。使用的標(biāo)氣時(shí)可用Ar代替02。4.3從表2的重復(fù)性看出，DID檢測(cè)器檢測(cè)硅烷中雜質(zhì)性能穩(wěn)定，從樣品分析結(jié)果上也可知此公司硅烷樣品純度很高，樣品中雜質(zhì)最高的氫也才幾個(gè)PPM。綜上所述，在使用同等配置的DID氣相色譜檢測(cè)