物理化學(xué)第五版課件

第六章相平衡phaseequilibrium§6.1相律phaserule一、有關(guān)術(shù)語相數(shù)Pphase(獨立)組分數(shù)C(independent)component自由度數(shù)Fdegreeoffreedom(獨立)組分數(shù)=物種數(shù)–獨立化學(xué)平衡數(shù)–獨立限制條件數(shù)C=S-R-R?二、相律自由度數(shù)(獨立變量數(shù))=總變量數(shù)–獨立方程式數(shù)只受溫度和壓力影響的相平衡系統(tǒng)的相律：F=C-P+2吉布斯相律(1875)自由度數(shù)組分數(shù)相數(shù)V=E-F+2歐拉定理(簡單多面體)頂點數(shù)棱邊數(shù)面數(shù)F=C-P+nvertexedgeface若系統(tǒng)只受溫度的影響，則F=C-P+1若系統(tǒng)同時受溫度、壓力、電場、磁場、重力場等n個因素的影響，則F=C-P+n第六章相平衡phaseequilibriumF=1§6.2杠桿規(guī)則leverrule以定溫定壓下，兩組分(A、B)的兩相(α、β)平衡為例：系統(tǒng)α相β相組成χBχB,αχB,β物質(zhì)的量nnαnβB組分的量nBnB,αnB,βnχBnαχB,αnβχB,β顯然，(nα+nβ)χB=nχB=nαχB,α+nβχB,β得χB,αχBχB,β

αβO

兩相物質(zhì)的量反比于nα

系統(tǒng)點到兩個相點的距離

nβ

§6.2杠桿規(guī)則leverrule以定溫定壓下，兩組2還可表示為：也可用質(zhì)量m和質(zhì)量分數(shù)w表示。當組成不同的兩種混合物相互混合形成一新的混合物時，新混合物的組成也一定介于原兩混合物的組成之間，且原兩混合物的數(shù)量之比符合杠桿規(guī)則。三相平衡α+βγ時，γ相的組成也一定介于α相和β相的組成之間，且α和β兩相的量的變化符合杠桿規(guī)則，即

還可表示為：也可用質(zhì)量m和質(zhì)量分數(shù)w表示。當組成不同的兩種混3(P257)例:甲苯和苯能形成理想溶液，兩者在90℃時的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa。求：(1)90℃、101.325kPa下甲苯—苯系統(tǒng)成氣—液平衡時的兩相組成；(2)若系統(tǒng)由100.0g甲苯和200.0g苯構(gòu)成，則在上述條件下氣相和液相的質(zhì)量各是多少？§6.3單組分系統(tǒng)相圖phasediagram單組分系統(tǒng)F=C-P+2=3-PF最大為2(P257)例:甲苯和苯能形成理想溶液，兩者在90℃時的飽4單相區(qū)：氣、液、固雙相區(qū)(線)：OA_水的氣化；OB_冰的升華；OC_冰的熔化克拉佩龍方程——dT/dp=TΔV/ΔH壓力每升高10MPa，冰點下降約1K。壓力越大，冰點越低。三相區(qū)(點)：273.16K水在其自身蒸氣壓力610.62Pa下的凝固點正常冰點：273.15K101.325kPa下被空氣所飽和的水的凝固點TT單相區(qū)：氣、液、固正常冰點：273.15K101.35§6.4理想的完全互溶雙液系的氣—液平衡相圖二組分系統(tǒng)F=C-P+2=4-PF最大為3常固定溫度得壓力—組成圖，或固定壓力得溫度—組成圖雙液系：完全互溶：理想的非理想的：一般正偏差，一般負偏差，最大正偏差，最大負偏差。部分互溶完全不互溶雙固系：完全不互溶完全互溶部分互溶生成化合物：穩(wěn)定化合物，不穩(wěn)定化合物。§6.4理想的完全互溶雙液系6液相線—泡點線，氣相線—露點線。通常，露點高于泡點。系統(tǒng)點—表示系統(tǒng)狀態(tài)的點，相點—表示相的狀態(tài)點?！?.5非理想的完全互溶雙液系的氣—液平衡相圖液相線—泡點線，氣相線—露點線。通常，露點高于泡點。§6.57物理化學(xué)第五版課件8物理化學(xué)第五版課件9一般正(負)偏差系統(tǒng)的壓力—組成圖與理想系統(tǒng)的相似，只是液相線不是直線，而是略向上凸(下凹)。一般正(負)偏差系統(tǒng)的溫度—組成圖與理想系統(tǒng)的類似。一般正(負)偏差系統(tǒng)的壓力—組成圖與理想系統(tǒng)的相似，只是液相10物理化學(xué)第五版課件11氣相組成—液相組成圖上，對角線上(下)方表示組分B的氣相含量大(小)于它的液相含量。*§6.6精餾rectification(分餾fractionaldistillation)原理精餾：液態(tài)混合物同時經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝而使之分離的操作，實際即多次簡單蒸餾的組合。氣相組成—液相組成圖上，對角線上(下)方表示組分B的氣相含量12

液相每部分氣化一次，高沸點組分A在液相中的相對含量就增大一些，最后在塔的底部可得到純A；氣相每部分冷凝一次，低沸點組分B在氣相中的相對含量就增大一些，最后在塔的頂端可得到純B。具有恒沸點的二組分混合物，精餾后只能得到一個純組分和恒沸混合物，而不能同時得到兩個純組分。液相每部分氣化一次，高沸點組分A在液相中的相對含量13§6.7部分互溶及完全不互溶雙液系的相圖)§6.7部分互溶及完全不互溶雙液系的相圖14334.0Kl1+l2AwBBAwBB水煙堿苯硫

同時具高、低會溶點

同時具高、低會溶點且高會溶點在低會溶點之上

且高會溶點在低會溶點之下

另還有：無(臨界)會溶點的，即一對液體在它們?yōu)橐合啻嬖诘臏囟确秶鷥?nèi)一直是彼此部分互溶的，如水—乙醚。高/低會溶點upper/lowerconsolutepoint共軛溶液conjugatesolution334.0K15(含最低恒沸混合物氣-液相圖)(含一般正偏差系統(tǒng)氣-液相圖)三相平衡關(guān)系：l1+l2?g三相平衡關(guān)系：l1?g+l2三相共存下加熱時L1和L2兩液相的量按GL2/L1G三相共存下加熱時L1的液相按L1L2/GL1之比蒸發(fā)為G的氣相，直至其中一個液相消失之比轉(zhuǎn)變?yōu)镚的氣相和L2的液相。三、完全不互溶雙液系的氣—液—液平衡相圖此系統(tǒng)的蒸氣壓P=PA*+PB*恒高于任一純組分的蒸氣壓，故沸點恒低于任一純組分的沸點。據(jù)此，可以把不溶于水的高沸點液體和水一起蒸餾，使其在略低于水的沸點下共沸，避免高溫分解，而達到提純的目的(將蒸氣冷凝即得純A和純B液體，其摩爾數(shù)之比即其蒸氣壓之比)。此種方法稱為(含最低恒沸混合物氣-液相圖)(含一般正偏差系統(tǒng)氣-液16§6.8完全不互溶雙固系的液—固平衡相圖(液態(tài)完全互溶時)§6.8完全不互溶雙固系的液—固平衡相圖17§6.9完全互溶及部分互溶雙固系的液—固平衡相圖§6.9完全互溶及部分互溶18物理化學(xué)第五版課件19有低共熔點的部分互溶固溶體有轉(zhuǎn)變(轉(zhuǎn)熔)溫度的部分互溶固溶體如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb，如Pt-W，AgCl-LiCl等AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等§6.10固態(tài)完全不互溶且生成化合物的二元凝聚系統(tǒng)的液—固平衡相圖有低共熔點的部分互溶固溶體有轉(zhuǎn)變(轉(zhuǎn)熔)溫度的部20§6.11三組分系統(tǒng)的液—液平衡相圖一、三組分系統(tǒng)的圖解表示法三組分系統(tǒng)的相律：F=C–P+2=5–P最大自由度數(shù)為4：溫度、壓力、兩個組分的相對含量不考慮壓力并固定溫度，即可用平面圖表示(如等邊三角形)§6.11三組分系統(tǒng)的液—液平衡相圖21自下而上，隨著C含量的增大，兩共軛液相相點的連線(稱結(jié)線，因兩相中C的含量不同，結(jié)線并不平行于底邊AB)越來越短，兩液相逐漸靠近，最后縮為一點k，稱會溶點或臨界點、褶點。系統(tǒng)點沿dC移動到L2??時，氯仿層消失而成單一液相；系統(tǒng)點沿eC移動到k時，兩液相間的界面消失而成單一液相。自下而上，隨著C含量的增大，兩共軛液相相點的連線(稱結(jié)線，因22第六章相平衡phaseequilibrium§6.1相律phaserule一、有關(guān)術(shù)語相數(shù)Pphase(獨立)組分數(shù)C(independent)component自由度數(shù)Fdegreeoffreedom(獨立)組分數(shù)=物種數(shù)–獨立化學(xué)平衡數(shù)–獨立限制條件數(shù)C=S-R-R?二、相律自由度數(shù)(獨立變量數(shù))=總變量數(shù)–獨立方程式數(shù)只受溫度和壓力影響的相平衡系統(tǒng)的相律：F=C-P+2吉布斯相律(1875)自由度數(shù)組分數(shù)相數(shù)V=E-F+2歐拉定理(簡單多面體)頂點數(shù)棱邊數(shù)面數(shù)F=C-P+nvertexedgeface若系統(tǒng)只受溫度的影響，則F=C-P+1若系統(tǒng)同時受溫度、壓力、電場、磁場、重力場等n個因素的影響，則F=C-P+n第六章相平衡phaseequilibriumF=23§6.2杠桿規(guī)則leverrule以定溫定壓下，兩組分(A、B)的兩相(α、β)平衡為例：系統(tǒng)α相β相組成χBχB,αχB,β物質(zhì)的量nnαnβB組分的量nBnB,αnB,βnχBnαχB,αnβχB,β顯然，(nα+nβ)χB=nχB=nαχB,α+nβχB,β得χB,αχBχB,β

αβO

兩相物質(zhì)的量反比于nα

系統(tǒng)點到兩個相點的距離

nβ

§6.2杠桿規(guī)則leverrule以定溫定壓下，兩組24還可表示為：也可用質(zhì)量m和質(zhì)量分數(shù)w表示。當組成不同的兩種混合物相互混合形成一新的混合物時，新混合物的組成也一定介于原兩混合物的組成之間，且原兩混合物的數(shù)量之比符合杠桿規(guī)則。三相平衡α+βγ時，γ相的組成也一定介于α相和β相的組成之間，且α和β兩相的量的變化符合杠桿規(guī)則，即

還可表示為：也可用質(zhì)量m和質(zhì)量分數(shù)w表示。當組成不同的兩種混25(P257)例:甲苯和苯能形成理想溶液，兩者在90℃時的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa。求：(1)90℃、101.325kPa下甲苯—苯系統(tǒng)成氣—液平衡時的兩相組成；(2)若系統(tǒng)由100.0g甲苯和200.0g苯構(gòu)成，則在上述條件下氣相和液相的質(zhì)量各是多少？§6.3單組分系統(tǒng)相圖phasediagram單組分系統(tǒng)F=C-P+2=3-PF最大為2(P257)例:甲苯和苯能形成理想溶液，兩者在90℃時的飽26單相區(qū)：氣、液、固雙相區(qū)(線)：OA_水的氣化；OB_冰的升華；OC_冰的熔化克拉佩龍方程——dT/dp=TΔV/ΔH壓力每升高10MPa，冰點下降約1K。壓力越大，冰點越低。三相區(qū)(點)：273.16K水在其自身蒸氣壓力610.62Pa下的凝固點正常冰點：273.15K101.325kPa下被空氣所飽和的水的凝固點TT單相區(qū)：氣、液、固正常冰點：273.15K101.327§6.4理想的完全互溶雙液系的氣—液平衡相圖二組分系統(tǒng)F=C-P+2=4-PF最大為3常固定溫度得壓力—組成圖，或固定壓力得溫度—組成圖雙液系：完全互溶：理想的非理想的：一般正偏差，一般負偏差，最大正偏差，最大負偏差。部分互溶完全不互溶雙固系：完全不互溶完全互溶部分互溶生成化合物：穩(wěn)定化合物，不穩(wěn)定化合物。§6.4理想的完全互溶雙液系28液相線—泡點線，氣相線—露點線。通常，露點高于泡點。系統(tǒng)點—表示系統(tǒng)狀態(tài)的點，相點—表示相的狀態(tài)點?！?.5非理想的完全互溶雙液系的氣—液平衡相圖液相線—泡點線，氣相線—露點線。通常，露點高于泡點?！?.529物理化學(xué)第五版課件30物理化學(xué)第五版課件31一般正(負)偏差系統(tǒng)的壓力—組成圖與理想系統(tǒng)的相似，只是液相線不是直線，而是略向上凸(下凹)。一般正(負)偏差系統(tǒng)的溫度—組成圖與理想系統(tǒng)的類似。一般正(負)偏差系統(tǒng)的壓力—組成圖與理想系統(tǒng)的相似，只是液相32物理化學(xué)第五版課件33氣相組成—液相組成圖上，對角線上(下)方表示組分B的氣相含量大(小)于它的液相含量。*§6.6精餾rectification(分餾fractionaldistillation)原理精餾：液態(tài)混合物同時經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝而使之分離的操作，實際即多次簡單蒸餾的組合。氣相組成—液相組成圖上，對角線上(下)方表示組分B的氣相含量34

液相每部分氣化一次，高沸點組分A在液相中的相對含量就增大一些，最后在塔的底部可得到純A；氣相每部分冷凝一次，低沸點組分B在氣相中的相對含量就增大一些，最后在塔的頂端可得到純B。具有恒沸點的二組分混合物，精餾后只能得到一個純組分和恒沸混合物，而不能同時得到兩個純組分。液相每部分氣化一次，高沸點組分A在液相中的相對含量35§6.7部分互溶及完全不互溶雙液系的相圖)§6.7部分互溶及完全不互溶雙液系的相圖36334.0Kl1+l2AwBBAwBB水煙堿苯硫

同時具高、低會溶點

同時具高、低會溶點且高會溶點在低會溶點之上

且高會溶點在低會溶點之下

另還有：無(臨界)會溶點的，即一對液體在它們?yōu)橐合啻嬖诘臏囟确秶鷥?nèi)一直是彼此部分互溶的，如水—乙醚。高/低會溶點upper/lowerconsolutepoint共軛溶液conjugatesolution334.0K37(含最低恒沸混合物氣-液相圖)(含一般正偏差系統(tǒng)氣-液相圖)三相平衡關(guān)系：l1+l2?g三相平衡關(guān)系：l1?g+l2三相共存下加熱時L1和L2兩液相的量按GL2/L1G三相共存下加熱時L1的液相按L1L2/GL1之比蒸發(fā)為G的氣相，直至其中一個液相消失之比轉(zhuǎn)變?yōu)镚的氣相和L2的液相。三、完全不互溶雙液系的氣—液—液平衡相圖此系統(tǒng)的蒸氣壓P=PA*+PB*恒高于任一純組分的蒸氣壓，故沸點恒低于任一純組分的沸點。據(jù)此，可以把