第三章誤差與數(shù)據(jù)處理修復(fù)的課件

圖2PM2.5個體采樣器

1圖1

采樣點(diǎn)位置示意圖圖1采樣點(diǎn)位置示意圖2

圖3

PM2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)及官方公布數(shù)據(jù)隨日期變化圖

3應(yīng)如何評價誰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確？這個測試結(jié)果是否準(zhǔn)確，是否有誤差，誤差多少？如何評價？監(jiān)測地點(diǎn)監(jiān)測天數(shù)PM2.5算術(shù)均值（μg/m3）PM2.5中位數(shù)（μg/m3）PM2.5最大值（μg/m3）PM2.5最小值（μg/m3）A采樣點(diǎn)17158.21155.99265.2836.97B采樣點(diǎn)16158.23160.31259.4347.22C采樣點(diǎn)17160.74180.56294.5729.39D采樣點(diǎn)17153.68160.71230.0375.90廣雅中學(xué)（官方）17102.78125.08143.1842.08市五中（官方）1796.2089.63160.5643.15廣東商學(xué)院（官方）1792.2397.27144.8834.96表1

PM

2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)及官方公布數(shù)據(jù)應(yīng)如何評價誰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確？這個測試結(jié)果是否準(zhǔn)確，是否有誤4第三章定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理ErrorsandDataTreatmentsofQuantitativeAnalysis第三章定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理ErrorsandDa5§3-1誤差的基本概念（相對誤差是絕對誤差在真值中所占的百分率）§3-1-1誤差與偏差

誤差(Error)的定義:測定值(χi)與真值(m)之差。

真值(Truevalue)的定義:真值是客觀存在的，但它不可能準(zhǔn)確知道，實(shí)際工作中往往采用“標(biāo)準(zhǔn)值(反復(fù)測定的比較準(zhǔn)確的結(jié)果)”、純物質(zhì)的理論值或多次測定結(jié)果的平均值作為真值。

誤差的表示:絕對誤差(Ea)和相對誤差(Er)。

絕對誤差(absoluteerror):

相對誤差(relativeerror):

Ea

=χi-μEr

=(Ea/μ)×100%§3-1誤差的基本概念（相對誤差是絕對誤差在真值中所占的百6

誤差的性質(zhì):絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)。

正誤差—分析結(jié)果偏高。

負(fù)誤差—分析結(jié)果偏低。

實(shí)例真值(Kg)稱得量(Kg)絕對誤差(kg)相對誤差人62.562.40.10.16%白糖1.00.90.110%中藥0.20.10.150%用相對誤差比絕對誤差表示結(jié)果要好！誤差的性質(zhì):絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)。實(shí)例真7

偏差(Deviation)的定義:單次測定結(jié)果(χi)與多次測定結(jié)果的平均值()之差。

偏差的表示:絕對偏差(di)和相對偏差(dr)。

絕對偏差(Absolutedeviation):

相對偏差(Relativedeviation):

(絕對偏差占平均值的百分率)

平均偏差(Averagedeviation):

相對平均偏差(Relativeaveragedeviation):

(平均偏差占平均值的百分率)(絕對偏差占平均值的百分率)平均偏差(Aver8nsn-1:自由度（f）

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差:σ)(2nμxi-S=變異系數(shù)（樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）:)20(1)(2n＜nXxSi--S=樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差:極差:nn-1:自由度（f）σ)(2nμxi-S=)20(19第三章誤差與數(shù)據(jù)處理[修復(fù)的]課件10§3-1-2準(zhǔn)確度與精密度

準(zhǔn)確度(Accuracy)的定義:測量值與真值的接近程度。

準(zhǔn)確度與誤差的關(guān)系:誤差越小,準(zhǔn)確度越高；準(zhǔn)確度的大小，用絕對誤差或相對誤差表示。

精密度(Precision)的定義:幾次平行測定值相互接近的程度。

精密度與偏差的關(guān)系:偏差越小,精密度越高 ;精密度的大小，用絕對偏差、相對偏差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，也常用重復(fù)性和再現(xiàn)性來表示?！?-1-2準(zhǔn)確度與精密度11重復(fù)性(Repeatability)的定義:同一操作者,在相同條件下,獲得測定值的一致程度。

再現(xiàn)性(Reproducibility)的定義:不同操作者,在不同條件下,用相同方法獲得單個結(jié)果之間的一致程度。重復(fù)性(Repeatability)的定義:同12例:測定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。鐵礦中:1=62.38%，=62.32%Li2CO3試樣中:2=0.042%，=0.044%相對誤差能更加靈敏的反應(yīng)出準(zhǔn)確度的差異！解:例:測定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。相對誤差能更加13例:

判斷兩組測定值精密度的差異。一組2.92.93.03.13.1二組2.83.03.03.03.2解：標(biāo)準(zhǔn)偏差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差異！例:判斷兩組測定值精密度的差異。一組2.92.93.03.1436.50%37.00%37.50%38.00%甲乙丙丁真值37.40%§3-1-3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（1）準(zhǔn)確度高、精密度也高。（2）精密度高、準(zhǔn)確度低。（3）準(zhǔn)確度和精密度都低。（4）精密度差、準(zhǔn)確度不可靠。要準(zhǔn)確度好，精密度一定要好。精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)一定要過關(guān)。化學(xué)定量分析(常量分析)要求精密度在0.1%~0.3%之間。36.50%37.00%37.50%15§3-1-4誤差的來源及減免方法

誤差的分類(按產(chǎn)生的原因及其性質(zhì)的不同):系統(tǒng)誤差(可測誤差)、偶然誤差(隨機(jī)誤差)和過失誤差。產(chǎn)生的原因誤差的性質(zhì)校正方法系統(tǒng)誤差方法不完善，試劑不純，儀器不準(zhǔn)。重復(fù)性，單向性，可測性。標(biāo)準(zhǔn)方法、試劑提純、使用校正值等。偶然誤差不確定因素引起試樣質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化、操作的微小差別。服從正態(tài)分布，方向不定(正或負(fù))，數(shù)值不定(大或小)。增加測定次數(shù)。過失誤差操作人員粗心大意或不負(fù)責(zé)任造成的。沒有任何規(guī)律。重做實(shí)驗(yàn)?！?-1-4誤差的來源及減免方法誤差的分類(16例:某校某屆學(xué)生用重量法對BaCl2H2O試劑的純度進(jìn)行測定，共得到173個數(shù)據(jù)，得到的結(jié)果在98.9%-100.2%之間，以0.1%為組距進(jìn)行分組得到下表:§3-1-5隨機(jī)誤差分布規(guī)律例:某校某屆學(xué)生用重量法對BaCl2H2O試劑的純度進(jìn)行17組號分組頻數(shù)（ni）頻率（ni/n）頻率密度（ni/ns）123456789101112131498.8598.9598.9599.0599.0599.1599.1599.2599.2599.3599.3599.4599.4599.5599.5599.6599.6599.7599.7599.8599.8599.9599.95100.05100.05100.15100.15100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.870.460.120.060.06合計1731.001組號分組頻數(shù)（ni）頻率（ni/n）頻率密度（ni/ns）183.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值頻率密度測定量%服從正態(tài)分布!!!3.599.6%平均值頻測定量%服從正態(tài)分布!!!19正態(tài)分布的定義:數(shù)學(xué)上的高斯分布式中:x是隨機(jī)測量值，y概率密度，m總體平均值(沒有系統(tǒng)誤差和過失誤差時等于真值)，σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，x-m隨機(jī)誤差。正態(tài)分布的定義:數(shù)學(xué)上的高斯分布式中:x是隨機(jī)測20標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線0.40.30.20.10.0-4-3-2-101234u-3-2-023

x--3

-2-++2+3

x標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線0.4-4-3-21正態(tài)分布概率積分表us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.0000.40.30.20.10.0-3-2-10123正態(tài)分布概率積分表us2s0.6740.25001.0022隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間

(以為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p23隨機(jī)誤差分布(正態(tài)分布)的性質(zhì)對稱性:大小相近，符號相反的誤差出現(xiàn)的概率大致相等,誤差分布曲線對稱。單峰性:小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小、誤差很大的測定值出現(xiàn)的概率極小,誤差分布曲線只有一個峰值,誤差有明顯的集中趨勢。有界性:僅為偶然誤差造成的誤差數(shù)值不可能很大,若發(fā)現(xiàn)大誤差出現(xiàn),可能是過失誤差造成的,應(yīng)查找原因并再做。抵償性:誤差的算術(shù)平均值的極限為零。隨機(jī)誤差分布(正態(tài)分布)的性質(zhì)對稱性:大小相近，符號相反的24§3-1-6隨機(jī)誤差的t分布規(guī)律式中:x是隨機(jī)測量值，m樣本平均值，

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，s樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，x-m隨機(jī)誤差t分布的定義(W.S.Gosset

):xtSm-=x總體樣本數(shù)據(jù)抽樣檢測統(tǒng)計方法樣本容量n：樣本所含的個體數(shù)Sx§3-1-6隨機(jī)誤差的t分布規(guī)律式中:x是隨機(jī)測量值25t分布的適用范圍:有限的測定次數(shù)(無法計算出總體標(biāo)準(zhǔn)差和總體平均值)

。t分布與正態(tài)分布的區(qū)別:正態(tài)分布曲線不隨自由度的變化而變化;而t分布隨自由度的變化而變化。t分布與正態(tài)分布的聯(lián)系:當(dāng)自由度(f)大于20時，兩者很相似，當(dāng)f趨于無窮大時，幾乎一致。t分布曲線圖動畫t分布的適用范圍:有限的測定次數(shù)(無法計算出總體標(biāo)準(zhǔn)差和總26置信度(置信水平)的定義:測定值或誤差出現(xiàn)的概率，如68.3%、95.5%、99.7%。置信度的意義:某一定范圍內(nèi)的測定值(或誤差值)出現(xiàn)的概率。置信區(qū)間的定義:m±

σ，m±2σ，m±3σ等。置信區(qū)間的意義:

真實(shí)值在指定概率下所分布的某一個區(qū)間。置信度與置信區(qū)間的關(guān)系:

置信度選擇高，置信區(qū)間就寬。置信度(置信水平)的定義:測定值或誤差出現(xiàn)的概率，如68.27t分布置信區(qū)間的依賴關(guān)系:測定值的精密度(s)、測定值的次數(shù)(n)和置信度。

測定值精密度越高，測定次數(shù)越高，置信區(qū)間就越窄，平均值就越接近真值，平均值就越可靠。

置信度選擇越高，置信區(qū)間就越寬，其區(qū)間包括真值的可能性就越大。在分析化學(xué)中，一般將置信度定為95%或90%。t分布置信區(qū)間的定義:在一定的置信度（如95%）下，真值（總體平均值）將出現(xiàn)在測定平均值附近的一個區(qū)間即在至之間（如把握度為95%）。t分布置信區(qū)間的依賴關(guān)系:測定值的精密度(s)、測定值的次28t分布的計算:與置信度和測定值的次數(shù)有關(guān)。測定次數(shù)置信度測定次數(shù)置信度90％95％99％90％95％99％26.31412.70663.65781.8952.3653.50032.9204.3039.92591.8602.3063.35542.3533.1825.841101.8332.2623.25052.1322.7764.604111.8122.2283.16962.0152.5714.032211.7252.0862.84671.9432.4473.707∞1.6451.9602.576t分布的計算:與置信度和測定值的次數(shù)有關(guān)。測定次數(shù)置信度測29例:測定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)(%):28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分別為90%和95%時的總體均值的置信區(qū)間。解：置信度為90%時:置信度為95%時:例:測定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)(%):28.6230偶然誤差過失誤差=真值重做實(shí)驗(yàn)§3-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)評價系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)可疑數(shù)據(jù)檢驗(yàn)偶然誤差過失誤差=真值重做實(shí)驗(yàn)§3-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)評價系31§3-2-1可疑數(shù)值的取舍

可疑值的定義:在被給的一組數(shù)據(jù)中，與其它數(shù)據(jù)差異較大的數(shù)據(jù)。

可疑值的確定:按大小順序排列，X1<X2<…<Xn,最大(Xn)和最小(X1)的即是可疑值。

可疑值的檢驗(yàn)方法:Grubbs(格魯布斯)法和Q值檢驗(yàn)法。

兩種方法適用的條件:隨機(jī)誤差服從一定的分布規(guī)律?！?-2-1可疑數(shù)值的取舍可疑值的定義:在被給的一組32按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。確定可疑值(x1或xn

)。計算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。計算G值。選定置信度，查表得Gp,n(表)。判斷取舍?！?-2-1-1Grubbs法按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。§3-2-1-133G(p,n)值表np95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88G(p,n)值表np95%97.5%99%31.151.134按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。確定可疑值(x1或xn)。計算Q值。選定置信度，查表得Qp,n(表)。判斷取舍?！?-2-1-2Q值檢驗(yàn)法按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。§3-2-1-235Q值表測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57Q值表測定次數(shù)345678910Q0.900.940.76036Q值法計算比較簡單(不用計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差)。Q值法有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。用Q值法時，置信度常選90%，否則會使判斷誤差更大。Q值法的判斷誤差一般比Grubbs法大?！?-2-1-3Grubbs和Q值檢驗(yàn)法的優(yōu)缺點(diǎn)Q值法計算比較簡單(不用計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差)。§3-2-137例:測定藥物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10-6）得到如下結(jié)果:1.25，1.27，1.31，1.40。分別用Grubbs法和Q檢驗(yàn)法判斷是否存在可疑值（p=95%）。Grubbs法:保留Q檢驗(yàn)法:保留解：例:測定藥物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10-6）得到如下結(jié)果:38按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。確定可疑值(x1或xn

)。計算平均值及平均偏差。計算x1-或xn-判斷取舍是否大于4§3-2-1-44法dxxd按大小排序(x1，x2，x3，，xn)?！?-2-1-439計算t值給定顯著水平查表得t,n(t表)判斷§3-2-2顯著性檢驗(yàn)§3-2-2-1測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(檢查方法的準(zhǔn)確度)

t計算>t表，與標(biāo)準(zhǔn)值有顯著性差異，被檢驗(yàn)的方法存在系統(tǒng)誤差t計算<t表，與標(biāo)準(zhǔn)值的差異是由偶然誤差引起的正常誤差計算t值§3-2-2顯著性檢驗(yàn)§3-2-2-1測定值與標(biāo)40例:用一種新方法來測定試樣中的Cu含量，對含Cu為11.7mg/Kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是否可以行？(P=95%)解：說明該方法存在系統(tǒng)誤差，測得的結(jié)果偏低例:用一種新方法來測定試樣中的Cu含量，對含Cu為11.741計算F值給定置信度，查表得F值（fs大,fs?。┡袛唷?-2-2-2兩組測定值之間的比較-F檢驗(yàn)(比較兩組數(shù)據(jù)

的精密度)計算F值§3-2-2-2兩組測定值之間的比較-F檢驗(yàn)(比較42置信度為95%的F值表自由度分子f1（較大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00置信度為95%的F值表自由度分子f1（較大s）23456743計算t值給定顯著因子，查表的t表。判斷若t計算>t表，表明存在系統(tǒng)誤差?！?-2-2-3兩組數(shù)據(jù)平均值的比較-t檢驗(yàn)合并標(biāo)準(zhǔn)差計算t值§3-2-2-3兩組數(shù)據(jù)平均值的比較-t檢驗(yàn)合并標(biāo)44例：甲乙兩人用同種方法測定某試樣，結(jié)果如下：甲n1=3s=0.021乙n2=4s=0.017解：F檢驗(yàn)（給定=0.05）t檢驗(yàn)（給定=0.05）兩種方法存在系統(tǒng)誤差例：甲乙兩人用同種方法測定某試樣，結(jié)果如下：甲n1=3s=045§3-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字的定義:在分析測定工作中能測量到的、有實(shí)際意義的數(shù)字。

有效數(shù)字的組成:包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字(可疑數(shù)字)。

有效數(shù)字的位數(shù):取決于測量儀器的精度。臺秤(0.1g)：12.80.51.0分析天平(0.1mg)：12.82180.50241.0100§3-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的定義:在分46

有效數(shù)字的規(guī)則:1.數(shù)字前0不計，數(shù)字后0計入:0.02450。2.數(shù)字后的0含義不清時，最好用指數(shù)形式表示:1000（1.0103，1.00103，1.000103

）3.自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)也可以（、e）。4.數(shù)字第一位大于等于8的，可以多計一位有效數(shù)字:9.45104，95.2%，8.65。有效數(shù)字的規(guī)則:1.數(shù)字前0不計，數(shù)字后0計入475.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計:10-2.34；pH=11.02，則H+=9.510-12。6.誤差只需保留1-2位。7.化學(xué)平衡計算中，結(jié)果一般保留2個有效數(shù)字(由于K值一般為兩個有效數(shù)字)。8.常量分析一般為4個有效數(shù)字（Er0.1%）；微量分析一般為2-3個有效數(shù)字。5.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計:10-2.34；pH=48有效數(shù)字的修約規(guī)則：運(yùn)算過程不必修約，只對最后結(jié)果修約即可，但是必須符合方法精度。四舍六入五成雙（若被修約的5之后有大于0的數(shù)時則應(yīng)進(jìn)位）。4.175→4.184.165→4.163.3451→3.35有效數(shù)字的修約規(guī)則：4.175→4.1849有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則：加減法運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)決定于這些數(shù)據(jù)中絕對誤差最大者。乘除法運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)決定于這些數(shù)據(jù)中相對誤差最大者。有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則：500.0121+25.64+1.05782=?0.012125.64+1.05782________________________________26.70992加減法：乘除法：0.0121+25.64+1.05782=?加減法：乘除法51酚含量x0.0050.0100.0200.0300.0400.050吸光度y0.0200.0460.1000.1200.1400.180例：吸光度法測定酚—最小二乘法§3-4標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析酚含量x0.0050.0100.0200.0300.040052選擇合適的分析方法

根據(jù)待測組份的含量、性質(zhì)，試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求減小測量誤差

取樣量（稱樣量大于0.2g），滴定體積（大于20ml）等減少隨機(jī)誤差

平行測定4-6次，使平均值更接近真值消除系統(tǒng)誤差

顯著性檢驗(yàn)確定有無系統(tǒng)誤差存在；找出原因，對癥解決（對照試驗(yàn)、回收實(shí)驗(yàn)、空白試驗(yàn)、儀器校正和校正分析結(jié)果）§3-5測定方法的選擇與準(zhǔn)確度的提高選擇合適的分析方法§3-5測定方法的選擇與準(zhǔn)確度的提高53作業(yè)1.

用電位滴定法測定某標(biāo)準(zhǔn)鐵礦試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），6次測定結(jié)果如下：60.72，60.81，60.70，60.78，60.56，60.84。（1）用格魯布斯法檢驗(yàn)有無應(yīng)舍去的測定值（P=0.95）；（2）已知此標(biāo)樣中鐵的真實(shí)含量為60.75%，試判斷上述測定方法是否準(zhǔn)確可靠？P=0.95，測定次數(shù)為6時，G=1.82，t=2.57。2.

某式樣中含有約5％的S，將S氧化為硫酸根，然后沉淀為BaSO4，若要求在一臺靈敏度為0.1mg的天平上稱量BaSO4的質(zhì)量時，可疑值不超過0.1％，問須至少稱取試樣多少克？（已知Ｍr(BaSO4)=233.4,Ｍr(S)＝32.06）。

作業(yè)1.用電位滴定法測定某標(biāo)準(zhǔn)鐵礦試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）54思考題用長度測量工具，測量相同物體（如教室桌椅的長度），取前41個數(shù)據(jù)，根據(jù)最小與最大數(shù)值的間距分成10份，用Origin作圖。

以該41個數(shù)據(jù)的平均值作為真值，計算第10個數(shù)據(jù)的絕對誤差和相對誤差；取第35至40個數(shù)據(jù)，計算它們的絕對偏差、相對偏差、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)，計算其準(zhǔn)確度和精密度；如果2位同學(xué)每人測40個數(shù)據(jù)，比誰測的準(zhǔn)確，怎么比較？如果置信度為95%，計算第35至40個數(shù)據(jù)的置信區(qū)間；在第35至40個數(shù)據(jù)，有可疑數(shù)值嗎？用Grubbs法判斷一下；判斷一下你的測量方法是否存在系統(tǒng)誤差？思考題用長度測量工具，測量相同物體（如教室桌椅的長度），取前55

圖2PM2.5個體采樣器

56圖1

采樣點(diǎn)位置示意圖圖1采樣點(diǎn)位置示意圖57

圖3

PM2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)及官方公布數(shù)據(jù)隨日期變化圖

58應(yīng)如何評價誰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確？這個測試結(jié)果是否準(zhǔn)確，是否有誤差，誤差多少？如何評價？監(jiān)測地點(diǎn)監(jiān)測天數(shù)PM2.5算術(shù)均值（μg/m3）PM2.5中位數(shù)（μg/m3）PM2.5最大值（μg/m3）PM2.5最小值（μg/m3）A采樣點(diǎn)17158.21155.99265.2836.97B采樣點(diǎn)16158.23160.31259.4347.22C采樣點(diǎn)17160.74180.56294.5729.39D采樣點(diǎn)17153.68160.71230.0375.90廣雅中學(xué)（官方）17102.78125.08143.1842.08市五中（官方）1796.2089.63160.5643.15廣東商學(xué)院（官方）1792.2397.27144.8834.96表1

PM

2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)及官方公布數(shù)據(jù)應(yīng)如何評價誰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確？這個測試結(jié)果是否準(zhǔn)確，是否有誤59第三章定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理ErrorsandDataTreatmentsofQuantitativeAnalysis第三章定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理ErrorsandDa60§3-1誤差的基本概念（相對誤差是絕對誤差在真值中所占的百分率）§3-1-1誤差與偏差

誤差(Error)的定義:測定值(χi)與真值(m)之差。

真值(Truevalue)的定義:真值是客觀存在的，但它不可能準(zhǔn)確知道，實(shí)際工作中往往采用“標(biāo)準(zhǔn)值(反復(fù)測定的比較準(zhǔn)確的結(jié)果)”、純物質(zhì)的理論值或多次測定結(jié)果的平均值作為真值。

誤差的表示:絕對誤差(Ea)和相對誤差(Er)。

絕對誤差(absoluteerror):

相對誤差(relativeerror):

Ea

=χi-μEr

=(Ea/μ)×100%§3-1誤差的基本概念（相對誤差是絕對誤差在真值中所占的百61

誤差的性質(zhì):絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)。

正誤差—分析結(jié)果偏高。

負(fù)誤差—分析結(jié)果偏低。

實(shí)例真值(Kg)稱得量(Kg)絕對誤差(kg)相對誤差人62.562.40.10.16%白糖1.00.90.110%中藥0.20.10.150%用相對誤差比絕對誤差表示結(jié)果要好！誤差的性質(zhì):絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)。實(shí)例真62

偏差(Deviation)的定義:單次測定結(jié)果(χi)與多次測定結(jié)果的平均值()之差。

偏差的表示:絕對偏差(di)和相對偏差(dr)。

絕對偏差(Absolutedeviation):

相對偏差(Relativedeviation):

(絕對偏差占平均值的百分率)

平均偏差(Averagedeviation):

相對平均偏差(Relativeaveragedeviation):

(平均偏差占平均值的百分率)(絕對偏差占平均值的百分率)平均偏差(Aver63nsn-1:自由度（f）

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差:σ)(2nμxi-S=變異系數(shù)（樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）:)20(1)(2n＜nXxSi--S=樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差:極差:nn-1:自由度（f）σ)(2nμxi-S=)20(164第三章誤差與數(shù)據(jù)處理[修復(fù)的]課件65§3-1-2準(zhǔn)確度與精密度

準(zhǔn)確度(Accuracy)的定義:測量值與真值的接近程度。

準(zhǔn)確度與誤差的關(guān)系:誤差越小,準(zhǔn)確度越高；準(zhǔn)確度的大小，用絕對誤差或相對誤差表示。

精密度(Precision)的定義:幾次平行測定值相互接近的程度。

精密度與偏差的關(guān)系:偏差越小,精密度越高 ;精密度的大小，用絕對偏差、相對偏差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，也常用重復(fù)性和再現(xiàn)性來表示?！?-1-2準(zhǔn)確度與精密度66重復(fù)性(Repeatability)的定義:同一操作者,在相同條件下,獲得測定值的一致程度。

再現(xiàn)性(Reproducibility)的定義:不同操作者,在不同條件下,用相同方法獲得單個結(jié)果之間的一致程度。重復(fù)性(Repeatability)的定義:同67例:測定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。鐵礦中:1=62.38%，=62.32%Li2CO3試樣中:2=0.042%，=0.044%相對誤差能更加靈敏的反應(yīng)出準(zhǔn)確度的差異！解:例:測定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。相對誤差能更加68例:

判斷兩組測定值精密度的差異。一組2.92.93.03.13.1二組2.83.03.03.03.2解：標(biāo)準(zhǔn)偏差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差異！例:判斷兩組測定值精密度的差異。一組2.92.93.03.6936.50%37.00%37.50%38.00%甲乙丙丁真值37.40%§3-1-3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（1）準(zhǔn)確度高、精密度也高。（2）精密度高、準(zhǔn)確度低。（3）準(zhǔn)確度和精密度都低。（4）精密度差、準(zhǔn)確度不可靠。要準(zhǔn)確度好，精密度一定要好。精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)一定要過關(guān)。化學(xué)定量分析(常量分析)要求精密度在0.1%~0.3%之間。36.50%37.00%37.50%70§3-1-4誤差的來源及減免方法

誤差的分類(按產(chǎn)生的原因及其性質(zhì)的不同):系統(tǒng)誤差(可測誤差)、偶然誤差(隨機(jī)誤差)和過失誤差。產(chǎn)生的原因誤差的性質(zhì)校正方法系統(tǒng)誤差方法不完善，試劑不純，儀器不準(zhǔn)。重復(fù)性，單向性，可測性。標(biāo)準(zhǔn)方法、試劑提純、使用校正值等。偶然誤差不確定因素引起試樣質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化、操作的微小差別。服從正態(tài)分布，方向不定(正或負(fù))，數(shù)值不定(大或小)。增加測定次數(shù)。過失誤差操作人員粗心大意或不負(fù)責(zé)任造成的。沒有任何規(guī)律。重做實(shí)驗(yàn)?！?-1-4誤差的來源及減免方法誤差的分類(71例:某校某屆學(xué)生用重量法對BaCl2H2O試劑的純度進(jìn)行測定，共得到173個數(shù)據(jù)，得到的結(jié)果在98.9%-100.2%之間，以0.1%為組距進(jìn)行分組得到下表:§3-1-5隨機(jī)誤差分布規(guī)律例:某校某屆學(xué)生用重量法對BaCl2H2O試劑的純度進(jìn)行72組號分組頻數(shù)（ni）頻率（ni/n）頻率密度（ni/ns）123456789101112131498.8598.9598.9599.0599.0599.1599.1599.2599.2599.3599.3599.4599.4599.5599.5599.6599.6599.7599.7599.8599.8599.9599.95100.05100.05100.15100.15100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.870.460.120.060.06合計1731.001組號分組頻數(shù)（ni）頻率（ni/n）頻率密度（ni/ns）733.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值頻率密度測定量%服從正態(tài)分布!!!3.599.6%平均值頻測定量%服從正態(tài)分布!!!74正態(tài)分布的定義:數(shù)學(xué)上的高斯分布式中:x是隨機(jī)測量值，y概率密度，m總體平均值(沒有系統(tǒng)誤差和過失誤差時等于真值)，σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，x-m隨機(jī)誤差。正態(tài)分布的定義:數(shù)學(xué)上的高斯分布式中:x是隨機(jī)測75標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線0.40.30.20.10.0-4-3-2-101234u-3-2-023

x--3

-2-++2+3

x標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線0.4-4-3-76正態(tài)分布概率積分表us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.0000.40.30.20.10.0-3-2-10123正態(tài)分布概率積分表us2s0.6740.25001.0077隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間

(以為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p78隨機(jī)誤差分布(正態(tài)分布)的性質(zhì)對稱性:大小相近，符號相反的誤差出現(xiàn)的概率大致相等,誤差分布曲線對稱。單峰性:小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小、誤差很大的測定值出現(xiàn)的概率極小,誤差分布曲線只有一個峰值,誤差有明顯的集中趨勢。有界性:僅為偶然誤差造成的誤差數(shù)值不可能很大,若發(fā)現(xiàn)大誤差出現(xiàn),可能是過失誤差造成的,應(yīng)查找原因并再做。抵償性:誤差的算術(shù)平均值的極限為零。隨機(jī)誤差分布(正態(tài)分布)的性質(zhì)對稱性:大小相近，符號相反的79§3-1-6隨機(jī)誤差的t分布規(guī)律式中:x是隨機(jī)測量值，m樣本平均值，

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，s樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，x-m隨機(jī)誤差t分布的定義(W.S.Gosset

):xtSm-=x總體樣本數(shù)據(jù)抽樣檢測統(tǒng)計方法樣本容量n：樣本所含的個體數(shù)Sx§3-1-6隨機(jī)誤差的t分布規(guī)律式中:x是隨機(jī)測量值80t分布的適用范圍:有限的測定次數(shù)(無法計算出總體標(biāo)準(zhǔn)差和總體平均值)

。t分布與正態(tài)分布的區(qū)別:正態(tài)分布曲線不隨自由度的變化而變化;而t分布隨自由度的變化而變化。t分布與正態(tài)分布的聯(lián)系:當(dāng)自由度(f)大于20時，兩者很相似，當(dāng)f趨于無窮大時，幾乎一致。t分布曲線圖動畫t分布的適用范圍:有限的測定次數(shù)(無法計算出總體標(biāo)準(zhǔn)差和總81置信度(置信水平)的定義:測定值或誤差出現(xiàn)的概率，如68.3%、95.5%、99.7%。置信度的意義:某一定范圍內(nèi)的測定值(或誤差值)出現(xiàn)的概率。置信區(qū)間的定義:m±

σ，m±2σ，m±3σ等。置信區(qū)間的意義:

真實(shí)值在指定概率下所分布的某一個區(qū)間。置信度與置信區(qū)間的關(guān)系:

置信度選擇高，置信區(qū)間就寬。置信度(置信水平)的定義:測定值或誤差出現(xiàn)的概率，如68.82t分布置信區(qū)間的依賴關(guān)系:測定值的精密度(s)、測定值的次數(shù)(n)和置信度。

測定值精密度越高，測定次數(shù)越高，置信區(qū)間就越窄，平均值就越接近真值，平均值就越可靠。

置信度選擇越高，置信區(qū)間就越寬，其區(qū)間包括真值的可能性就越大。在分析化學(xué)中，一般將置信度定為95%或90%。t分布置信區(qū)間的定義:在一定的置信度（如95%）下，真值（總體平均值）將出現(xiàn)在測定平均值附近的一個區(qū)間即在至之間（如把握度為95%）。t分布置信區(qū)間的依賴關(guān)系:測定值的精密度(s)、測定值的次83t分布的計算:與置信度和測定值的次數(shù)有關(guān)。測定次數(shù)置信度測定次數(shù)置信度90％95％99％90％95％99％26.31412.70663.65781.8952.3653.50032.9204.3039.92591.8602.3063.35542.3533.1825.841101.8332.2623.25052.1322.7764.604111.8122.2283.16962.0152.5714.032211.7252.0862.84671.9432.4473.707∞1.6451.9602.576t分布的計算:與置信度和測定值的次數(shù)有關(guān)。測定次數(shù)置信度測84例:測定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)(%):28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分別為90%和95%時的總體均值的置信區(qū)間。解：置信度為90%時:置信度為95%時:例:測定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)(%):28.6285偶然誤差過失誤差=真值重做實(shí)驗(yàn)§3-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)評價系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)可疑數(shù)據(jù)檢驗(yàn)偶然誤差過失誤差=真值重做實(shí)驗(yàn)§3-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)評價系86§3-2-1可疑數(shù)值的取舍

可疑值的定義:在被給的一組數(shù)據(jù)中，與其它數(shù)據(jù)差異較大的數(shù)據(jù)。

可疑值的確定:按大小順序排列，X1<X2<…<Xn,最大(Xn)和最小(X1)的即是可疑值。

可疑值的檢驗(yàn)方法:Grubbs(格魯布斯)法和Q值檢驗(yàn)法。

兩種方法適用的條件:隨機(jī)誤差服從一定的分布規(guī)律。§3-2-1可疑數(shù)值的取舍可疑值的定義:在被給的一組87按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。確定可疑值(x1或xn

)。計算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。計算G值。選定置信度，查表得Gp,n(表)。判斷取舍?！?-2-1-1Grubbs法按大小排序(x1，x2，x3，，xn)?！?-2-1-188G(p,n)值表np95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88G(p,n)值表np95%97.5%99%31.151.189按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。確定可疑值(x1或xn)。計算Q值。選定置信度，查表得Qp,n(表)。判斷取舍。§3-2-1-2Q值檢驗(yàn)法按大小排序(x1，x2，x3，，xn)?！?-2-1-290Q值表測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57Q值表測定次數(shù)345678910Q0.900.940.76091Q值法計算比較簡單(不用計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差)。Q值法有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。用Q值法時，置信度常選90%，否則會使判斷誤差更大。Q值法的判斷誤差一般比Grubbs法大。§3-2-1-3Grubbs和Q值檢驗(yàn)法的優(yōu)缺點(diǎn)Q值法計算比較簡單(不用計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差)?！?-2-192例:測定藥物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10-6）得到如下結(jié)果:1.25，1.27，1.31，1.40。分別用Grubbs法和Q檢驗(yàn)法判斷是否存在可疑值（p=95%）。Grubbs法:保留Q檢驗(yàn)法:保留解：例:測定藥物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10-6）得到如下結(jié)果:93按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。確定可疑值(x1或xn

)。計算平均值及平均偏差。計算x1-或xn-判斷取舍是否大于4§3-2-1-44法dxxd按大小排序(x1，x2，x3，，xn)?！?-2-1-494計算t值給定顯著水平查表得t,n(t表)判斷§3-2-2顯著性檢驗(yàn)§3-2-2-1測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(檢查方法的準(zhǔn)確度)

t計算>t表，與標(biāo)準(zhǔn)值有顯著性差異，被檢驗(yàn)的方法存在系統(tǒng)誤差t計算<t表，與標(biāo)準(zhǔn)值的差異是由偶然誤差引起的正常誤差計算t值§3-2-2顯著性檢驗(yàn)§3-2-2-1測定值與標(biāo)95例:用一種新方法來測定試樣中的Cu含量，對含Cu為11.7mg/Kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是否可以行？(P=95%)解：說明該方法存在系統(tǒng)誤差，測得的結(jié)果偏低例:用一種新方法來測定試樣中的Cu含量，對含Cu為11.796計算F值給定置信度，查表得F值（fs大,fs?。┡袛唷?-2-2-2兩組測定值之間的比較-F檢驗(yàn)(比較兩組數(shù)據(jù)

的精密度)計算F值§3-2-2-2兩組測定值之間的比較-F檢驗(yàn)(比較97置信度為95%的F值表自由度分子f1（較大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00置信度為95%的F值表自由度分子f1（較大s）23456798計算t值給定顯著因子，查表的t表。判斷若t計算>t表，表明存在系統(tǒng)誤差。§3-2-2-3兩組數(shù)據(jù)平均值的比較-t檢驗(yàn)合并標(biāo)準(zhǔn)差計算t值§3-2-2-3兩組數(shù)據(jù)平均值的比較-t檢驗(yàn)合并標(biāo)99例：甲乙兩人用同種方法測定某試樣，結(jié)果如下：甲n1