儀器分析XRF課件

XRF及無標樣分析介紹倫琴——X射線1895年9月8日，倫琴正在做陰極射線實驗。當他接通陰極射線管的電路時，他驚奇地發(fā)現(xiàn)在附近一條長凳上的一個熒光屏（鍍有一種熒光物質氰亞鉑酸鋇）上開始發(fā)光，恰好象受一盞燈的感應激發(fā)出來似的。他斷開陰極射線管的電流，熒光屏即停止發(fā)光。由于陰極射線管完全被覆蓋，倫琴很快就認識到當電流接通時，一定有某種不可見的輻射線自陰極發(fā)出。由于這種輻射線的神密性質，他稱之為“X射線”

他發(fā)現(xiàn)了下例事實：（1）X射線除了能引起氰亞鉑酸鋇發(fā)熒光外，還能引起許多其它化學制品發(fā)熒光。（2）X射線能穿透許多普通光所不能穿透的物質；特別是能直接穿過肌肉但卻不能透過骨胳，倫琴把手放在陰極射線管和熒光屏之間，就能在熒光屏上看到他的手骨。（3）X射線沿直線運行，與帶電粒子不同，X射線不會因磁場的作用而發(fā)生偏移倫琴因此獲得1901年第一屆諾貝爾物理學獎布拉格——晶體結構分析布拉格父子解決的第一個晶體結構是巖鹽，整個晶體形成了一個巨大的柵格，每個鈉離子被六個等距離的氯離子包圍，每個氯離子被六個等距離的鈉離子包圍。沒有單獨的氯化鈉“分子”布拉格實驗室早期的另一個成功是發(fā)現(xiàn)了鉆石的結構，驗證了早先化學家的理論，它純粹是由碳原子組成的四面體。布拉格父子接著又解決了其他幾個晶體的結構，他們在勞厄之后一年分享了諾貝爾獎1915年諾貝爾物理學獎授予英國倫敦大學的亨利·布拉格和他的兒子英國曼徹斯特維克托利亞大學的勞倫斯·布拉格，以表彰他們用X射線對晶體結構的分析所作的貢獻布拉格定律門捷列夫：元素以及由它所形成的單質和化合物的性質隨著原子量（現(xiàn)根據(jù)國家標準稱為相對原子質量）的遞增而呈周期性的變化，即元素周期律門捷列夫——元素周期律巴克拉——元素的特征次級X射線標識譜巴克拉發(fā)現(xiàn)了每一種化學元素產(chǎn)生一種次級X射線輻射，因此，它可被看作是該元素的特征標志，巴克拉稱其為標識X射線巴克拉還發(fā)現(xiàn)，標識譜線被區(qū)分為兩個不同的范圍：K系列和L系列。K系列的穿透本領較強，L系列的穿透本領較弱。巴克拉成功地研究了從鈣到鈰的K系列和從銀到鉍的L系列次級X射線標識譜的發(fā)現(xiàn)，對現(xiàn)代原子結構概念的建立是非常重要的：決定原子在元素周期表中的位置，是該原子的核電荷，而不是原子量，也就是說，原子的核電荷決定原子的化學屬性因發(fā)現(xiàn)元素的次級X射線標識譜，巴克拉獲得了1917年度諾貝爾物理學獎莫塞萊定律的意義這一發(fā)現(xiàn)導致了門捷列夫元素周期表的一項重大改進在門捷列夫周期表中的任意兩個相鄰的元素之間，均可設想插入數(shù)目不等的一些元素，因為相鄰元素在原子量上的最小差值沒有什么規(guī)律。然而，如果按照原子序數(shù)去排列，情況便迥然不同。原子序數(shù)必須是整數(shù)，因此，在原子序數(shù)為26的鐵和原子序數(shù)為27的鈷之間，不可能再有未被發(fā)現(xiàn)的新元素存在。這還意味著，從當時所知的最簡單的元素氫到最復雜的元素鈾，總共僅能有92種元素存在。進而言之，莫塞萊的X射線技術還能夠確定周期表中代表尚未被發(fā)現(xiàn)的各元素的空位。實際上，在莫塞萊于1914年悟出原子序數(shù)概念時，尚存在七個這樣的空位此外，如果有人宣稱發(fā)現(xiàn)了填補某個空位的新元素，那么便可以利用莫塞萊的X射線技術去檢驗這個報道的真實性，例如，為鑒定于爾班關于celtium和赫維西關于鉿（hafnium）的兩個報道的真?zhèn)?，就使用了這種方法莫塞萊的工作雖然并沒有對門捷列夫的周期表作重大的改動，但卻使各種元素在周期表中應處的位置完全固定下來普朗克——量子理論1918年諾貝爾物理學獎的獲得者普朗克的偉大成就，就是創(chuàng)立了量子理論普朗克公式：波長色散X射線熒光光譜儀基本原理X射線高壓發(fā)生器X射線源(X射線光管或放射性同位素)電信號微機讀出設備次級準直器或狹縫晶體探測器樣品初級準直器或狹縫

ARLWDXRF光譜儀產(chǎn)品種類

ARLOPTIM’X:下照射、集成式ARLAdvant’X:下照射、順序式ARL9900：上照射集成式樣品交換器分子泵真空箱測角儀旋轉真空泵分析位置的樣品固定道初級濾光器電子板組件X-ray光管水冷+熱交換器發(fā)生器波長色散X射線熒光光譜儀的結構—上照射樣品盒樣品交換器內(nèi)部樣品傳送器ApertureChangerHelium氦氣快門PrimaryCollimatorChanger晶體探測器測角儀VaporFilter發(fā)生器真空泵X-光管Electronic電子組件PrimaryBeamFilter波長色散X射線熒光光譜儀的結構—下照射

n= 射線的級數(shù) =射線的波長 d=晶體的晶面間距=布拉格角

2dsin()

XRF未知固定可變的(測量)nWDXRF

原理:布拉格公式n=2dsin()WDXRF-對輕元素典型的掃描Sik1,2Alk1,2Mgk1,2X射線熒光XRF原理高能量的X射線光子照射到內(nèi)層電子…使得該電子擺脫原子核的束縛，逃出原子并處于“激發(fā)”態(tài)IONIZATION外層電子填充了該電離電子的空穴，并…將多余的能量以X射線光子形式釋放出來EMISSION

X射線熒光TheElectromagneticSpectrumRADIOMICROWAVEINFRAREDVISIBLEUVX-RAYSGAMMAX-RAYSX射線是…ElectromagneticRadiationOilsMetals,SlagsOresandrawmaterialsChemicalsFoodproductsGlassPolymersCeramicsXRF用于材料分析XRF分析的能力:

HNaLiKRbCsFrMgBeCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMoWMnTcReFeRuOsCoRhIrNiPtCuAgAuZnCdHgAlBGaInTlSiCGeSnPbPNAsSbBiSOSeTePoClFBrIAtHeArNeKrXeRnCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUPuAmCmBkCfEsFmMdNoLwNpXRF不可分析惰性氣體不穩(wěn)定元素EDX和WDXRF都可以超輕元素需要特殊晶體和WDXRFPd使用Rh靶時需要使用初級濾光片X射線熒光分析X射線熒光可以分析:元素周期表中從Be到U，即波長從0.01nm到2nm多種形態(tài)和性質的樣品：固體，液體，導體，絕緣體典型的樣品有玻璃，塑料，油品，所有的金屬，礦，耐火材料，水泥和地質材料要求樣品不能受到X射線照射而發(fā)生反應不能分析H，He，Li，因為這些元素沒有足夠的電子XRF分析特點可以分析固體樣品和液體樣品對波長色散XRF：固體樣品需要在真空環(huán)境下分析液體樣品需要在氦氣環(huán)境下分析XRF相對于其它技術的優(yōu)勢：分析速度通常很簡單的樣品制備

非常好的穩(wěn)定性和精度很寬的動態(tài)范圍最重要的，X射線熒光是非破壞性的分析激發(fā)XRF原理

產(chǎn)生能夠激發(fā)原子的光子

可提供最大70KV和4200W

需要冷卻裝置，低功率可用空氣冷卻，高功率需要外冷注意:鈹窗易損壞(50um,75um)

和電視機的陰極管設計相似X射線光管電壓（kV）電流

(mA)陰極陽極靶鈹窗準直器X射線光管:內(nèi)部——側窗和端窗真空管X射線光管陰極通電加熱

在熱電離作用下，陰極發(fā)射出電子，受到高電壓的作用向陽極高速運動高能電子轟擊陽極，產(chǎn)生X射線只有<1%的電子束能量轉化為X射線，其余的>99%以熱的形式散發(fā)X射線以keV表示管電壓以kV表示從光管中發(fā)射出的X射線能量與管電壓有關：e.g.50kV

產(chǎn)生的X射線的能量為50keVX射線光管:外部X射線對人體的影響和防護X射線對人體有穿透作用，但不會殘留在人體內(nèi)，Ｘ射線分析室也不會有殘余的輻射線存在Ｘ射線對人體的傷害與人體所接受的Ｘ射線輻射劑量有關。國際放射防護委員會（ICRP）建議個人年等效劑量上限為5mSv（毫西弗）。而天然背景輻射源（如宇宙射線及環(huán)境中的磚塊巖石）對人類造成的年吸收劑量約2mSv，約相當照了100張胸部Ｘ光片。國際輻射防護委員會（ICRP）建議在整個懷孕過程，母親腹部表皮的輻射劑量不可超過2毫西弗，這些建議都是為了減低嬰兒智能障礙、先天異常、與癌癥發(fā)生的風險。另外對于沒有懷孕與還不確定有懷孕的生育年齡的輻射工作相關婦女，美國輻射防護委員與國際輻射防護委員會并不建議需特別的管制。輻射線是影響不孕不育癥的環(huán)境因素之一，但是低劑量的輻射應不會造成不孕。若一次暴露在100毫西弗時，會變成暫時不孕。2000毫西弗以上將會成為永久性不孕。輻射線與癌癥：當身體接受每一毫西弗的輻射劑量就增加0.0000165的致命癌癥機會，約為1/60000的機會。X射線所造成的致命癌癥幾率風險是在萬分之一至百萬分之一之間X射線對人體的影響和防護X射線診斷與人體吸收等效劑量單位（毫西弗mSv）X射線對人體的影響和防護X射線強度隨距離增加而減弱，X射線強度與距離平方成反比。X射線穿透物質時被物質吸收，輕基體吸收小，重基體吸收大；元素原子序數(shù)越大，吸收作用越大。通常使用厚金屬板對X射線進行防護，如Pb。ARLX射線熒光光譜儀等效輻射劑量：以距離儀器表面10cm處進行測試：X射線發(fā)射XRF原理KshellLshellMshellNshell大多數(shù)元素的K層受到激發(fā)并發(fā)射出K系線:重元素的L層受到激發(fā)并發(fā)射出L系線:L

到K——KaM

到K——KbM

到

L——LaN

到

L——LbKLM系線不同能級電子的躍遷：KbLaLbMaMbONMLK電子層KaKα1，2是Kα1和Kα2按強度比的加權平均計算得到。不同能級電子的躍遷：越靠近原子核內(nèi)部，需要的能量越多元素越重，激發(fā)內(nèi)層電子需要的能量更多如果不能提供足夠的能量，就不能激發(fā)出X射線激發(fā)一個元素所需的最小能量叫做吸收限X射線發(fā)射熒光產(chǎn)額和俄歇效應熒光產(chǎn)額對于具有內(nèi)層電子空穴的原子，產(chǎn)生輻射躍遷的幾率就是熒光產(chǎn)額（ω），產(chǎn)生俄歇躍遷的幾率稱俄歇產(chǎn)額（a）

ω+a=1熒光產(chǎn)額的計算公式其中，a是常數(shù)，Z是原子序數(shù)熒光產(chǎn)額熒光產(chǎn)額與原子序數(shù)的關系K能級熒光產(chǎn)額和俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)Z的變化熒光產(chǎn)額與原子序數(shù)的關系L3能級熒光產(chǎn)額和俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)Z的變化K系線的熒光產(chǎn)額最高K系線的峰形最簡單K系線的峰相隔較遠因此，我們盡可能的激發(fā)K系線熒光產(chǎn)額

激發(fā)能量隨原子序數(shù)增加而增加K系的能量始終比L系線的高K系線的熒光產(chǎn)額最高X射線能量越高，穿透能力越強X射線發(fā)射:概述KorLKKKLL元素周期表不能分析不能分析不能分析KX射線吸收XRF原理Lambert-Beer定律X射線的吸收μm：質量吸收系數(shù)是每種元素原子的性質與物質的化學狀態(tài)或物理狀態(tài)無關僅僅是波長和原子序數(shù)的函數(shù)

I0Itρ無限厚度實驗表明，當X射線穿過物質時，其強度會被吸收而減弱，當吸收介質的厚度達到某一程度時，X射線就會被完全吸收，該厚度就是這個吸收介質的無限厚度無限厚度與吸收介質的化學元素有關，原子序數(shù)越大，無限厚度越小無限厚度與吸收介質的密度有關，密度越大，無限厚度越小無限厚度與入射X射線的波長有關，波長越短，無限厚度越大典型的無限厚度XRF分析XRF分析XRF分析的典型制樣方法常規(guī)的分析方法對樣品的要求樣品量要足夠樣品大小要符合標樣與未知樣品基體要匹配對分析的要求每一種類型的樣品單獨建立曲線必須嚴格地按照相同的條件和方法制樣標樣個數(shù)要足夠多對分析人員的要求要熟悉XRF專業(yè)知識要有相當豐富的經(jīng)驗XRF常規(guī)分析樣品常規(guī)的校準存在的問題和難點對標樣要求高基體匹配標樣個數(shù)要足夠多，費時費力對專業(yè)知識要求高如果樣品中存在嚴重的重疊干擾，且很難找到合適的方法解決復雜的應用對分析人員的專業(yè)技術要求很高有些樣品無法用常規(guī)方法進行分析小樣品未知成分的鍍層樣品量很少完全未知的樣品XRF非常規(guī)分析樣品影響效應XRF分析XRF分析中存在的各種效應顆粒度效應——粉末樣品基體效應同級衍射線的譜線重疊——譜線重疊干擾高級衍射線的譜線重疊——譜線重疊干擾X射線原級線的譜線重疊——譜線重疊干擾共存元素間的相互影響（吸收-增強效應）試樣形貌（包括內(nèi)部質點）的影響——礦物效應（結構效應）粉末樣品的顆粒度效應粉末樣品最嚴重的問題是粉末的粒度效應。粉末中某元素的譜線強度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度。譜線重疊干擾無標樣分析XRF分析定性、半定量和定量分析定性分析—確定試樣中有哪些元素存在每種元素都有自己特定的譜線，其波長（能量）是常數(shù)每條譜線波長（能量）與元素的化合價無關布拉格公式，莫塞萊定律定量分析—確定這些元素或化合物的含量，薄層的厚度元素相應的譜線強度與基體中的元素濃度有關元素相應的譜線強度與物質的厚度有關半定量分析?

例如：玻璃試樣中SiO2的實際含量為60.0%