非理想反應(yīng)器設(shè)計(jì)

圖圖4-3例題4-1tt (4-4)F(t)0E(t)dt第四章 非理想反應(yīng)器設(shè)計(jì)本章核心問(wèn)題： 從流體流動(dòng)與混合的角度解釋全混流反應(yīng)器( CSTR)和平推流反應(yīng)器( PFR)的差異和產(chǎn)生這些差異的原因以及非理想流動(dòng)可能的原因與結(jié)果；通過(guò)對(duì)停留時(shí)間分布的概念、測(cè)定方法及定量描述，確定了流體的分布函數(shù)和分布密度函數(shù)及計(jì)算方法；通過(guò)求流體停留時(shí)間分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律(期望和方差)，結(jié)合反應(yīng)器形式建立建立了非理想流動(dòng)數(shù)學(xué)模型；通過(guò)求取模型參數(shù)，結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)完成反應(yīng)器設(shè)計(jì)；最后介紹了混合質(zhì)量對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響 。從流體流動(dòng)狀態(tài)角度看，第三章介紹的平推流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器是針對(duì)反應(yīng)器中流體流動(dòng)處于理想化的兩個(gè)極端情況。在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器中，都很難達(dá)到這兩種極端流動(dòng)。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器中流體流動(dòng)特性對(duì)其中化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的推動(dòng)力、轉(zhuǎn)化率和選擇性等都具有重要的影響。反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布 (RTD)是常用的衡量實(shí)際反應(yīng)器中物料流動(dòng)狀況的重要參數(shù)，通過(guò)測(cè)定不同流體微元在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布，可以大概了解反應(yīng)器偏離理想狀況的程度。通過(guò)學(xué)習(xí)還可以發(fā)現(xiàn)，同類(lèi)型的反應(yīng)器可能具有不同的 RTD，而有些不同類(lèi)型的反應(yīng)器則可能具有相同的RTD。反應(yīng)器重要操作特征之一的混合特征是通過(guò)其 RTD反映出來(lái)的。反應(yīng)物料的混合質(zhì)量也可能成為影響反應(yīng)器行為的重要因素。關(guān)于流動(dòng)與混合對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響的定量描述要用到 RTD的分布函數(shù)。4-1流體停留時(shí)間分布函數(shù)和分布密度函數(shù)大量分子的集合所組成的流體稱(chēng)之為流體粒子或流體微元。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中流體微元從反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口所經(jīng)歷的時(shí)間稱(chēng)為停留時(shí)間。反應(yīng)程度與反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的長(zhǎng)短有關(guān)，時(shí)間越長(zhǎng)， 反應(yīng)進(jìn)行得越完全。 問(wèn)題是當(dāng)流體在反應(yīng)器中停留時(shí)間不一致時(shí)怎樣計(jì)算轉(zhuǎn)化率？為此，從流體的微觀組成考察入手進(jìn)行示蹤研究，然后，對(duì)大量分子的集合體進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和數(shù)學(xué)描述。4-1-1停留時(shí)間分布的定量描述返混與停留時(shí)間分布都是連續(xù)式反應(yīng)器的重要性質(zhì)，直接決定著反應(yīng)器性能的優(yōu)劣，影響反應(yīng)的產(chǎn)率。流體微元在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布，實(shí)際上是一個(gè)隨機(jī)過(guò)程，但具有一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。可以利用隨機(jī)函數(shù)來(lái)表示，即停留時(shí)間分布函數(shù)和停留時(shí)間分布密度函數(shù)。1．停留時(shí)間分布函數(shù) F(t)當(dāng)流體以穩(wěn)定的流量流入反應(yīng)器而不發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，瞬間加入 N個(gè)第二種流體粒子，其中停留時(shí)間介于 0～t之間的流體粒子所占的分率為停留時(shí)間分布函數(shù) F(t)。NtF(t)NtF(t)[0,1] (4-1)其物理意義是指在定態(tài)和不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在流過(guò)反應(yīng)器的物料中，停留時(shí)間小于 t的物料占總加入物料的分率。2．停留時(shí)間分布密度函數(shù) E(t)(概率密度函數(shù))在穩(wěn)態(tài)流動(dòng)和不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在同時(shí)瞬間加入的 N個(gè)流體粒子中，在某一時(shí)刻 t的 dt時(shí)間內(nèi)流出粒子所占的分率稱(chēng)為停留時(shí)間分布密度函數(shù) E(t)。dF(t)E(t) E(t)[0,] (4-2)dt其物理意義為：在定態(tài)和不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在流過(guò)反應(yīng)器的物料中，停留時(shí)間介于 t和t+dt之間的物料占總加入物料的分率。進(jìn)行數(shù)學(xué)上的歸一化，可以發(fā)現(xiàn)：F() 0E(t)dt1 (4-3)

4-1-2RTD的實(shí)驗(yàn)測(cè)定4-1-2RTD的實(shí)驗(yàn)測(cè)定停留時(shí)間實(shí)驗(yàn)測(cè)定采用的是示蹤應(yīng)答技術(shù)，輸入示蹤物為激勵(lì)，輸出示蹤物為響應(yīng)。示蹤物加入的常見(jiàn)方法有階躍注入法，脈沖注入法?？捎玫氖聚檮┖芏?，一般是利用示蹤劑光學(xué)的、電學(xué)的、化學(xué)的或放射性的特點(diǎn)，能在出口檢測(cè)到。示蹤劑除了要求不與主流體發(fā)生反應(yīng)外，還應(yīng)具備易與主流體相容、檢測(cè)靈敏、線(xiàn)性范圍寬、不發(fā)生相轉(zhuǎn)移，最好計(jì)算機(jī)易采集。1.階躍示蹤法1.0t=0激勵(lì)曲線(xiàn)t圖4-1階躍輸入法的激勵(lì) -響應(yīng)曲線(xiàn)t=0激勵(lì)曲線(xiàn)t階躍法的就是將在系統(tǒng)中作定常流動(dòng)的流體切換為流量相同的含有示蹤劑的第二種流體，其測(cè)定的RTD曲線(xiàn)如圖 4-1所示。也可以采用直接向主流體中連續(xù)加入示蹤劑的辦法來(lái)完成，只要示蹤劑的流量連續(xù)和穩(wěn)定，且它流量要遠(yuǎn)小于主流體流量，所得的結(jié)果與相互切換的辦法完全一樣，都值直接求停留時(shí)間分布函數(shù)，E(t)dF(t)F(t)dtF(t)(CC)C0t=C(t)/C0。根據(jù)( 值直接求停留時(shí)間分布函數(shù)，E(t)dF(t)F(t)dtF(t)(CC)C0t=C(t)/C0。根據(jù)( 4-2)式有：CC0t(4-5)2．脈沖示蹤法脈沖法是在極短的時(shí)間內(nèi)，在系統(tǒng)入口處向流進(jìn)系統(tǒng)的流體中加入一定量的示蹤劑。實(shí)際的輸入操作時(shí)間可能是 0.5s、 1s甚至 3s或更長(zhǎng)，由儀器對(duì)示蹤劑的檢測(cè)靈敏度決定。輸入示蹤劑后，立刻檢測(cè)系統(tǒng)出口處流體中示蹤劑濃度 C(t)隨時(shí)間的變化。這種檢測(cè)應(yīng)該是連續(xù)的，否則得到的將是離散的結(jié)果。對(duì)于氣體系統(tǒng)，常用的檢測(cè)方法是熱導(dǎo)分析；對(duì)電解質(zhì)溶液系統(tǒng)較多采用電導(dǎo)率分析等?？傊峭ㄟ^(guò)某些物理性質(zhì)的變化來(lái)確定其濃度變化。如果系統(tǒng)出口檢測(cè)的不是示蹤劑的濃度而是其他物理量 (如電導(dǎo)率等) ，由分布密度計(jì)算式 (4-5)可知，只要這些物理量與濃度成線(xiàn)性關(guān)系，就可直接將響應(yīng)測(cè)定值代入計(jì)算式求出 E(t)，無(wú)須換算成濃度后再代入。還需指出，如果所得的響應(yīng)曲線(xiàn)拖尾過(guò)長(zhǎng)，即有小部分流體的停留時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，式中分母的積分值就不易準(zhǔn)確計(jì)算，此情況下，應(yīng)盡量使輸入的示蹤劑量已知，以避免由于積分計(jì)算所帶來(lái)的誤差。示蹤物衡算：在 t的時(shí)間間隔內(nèi)向流量為 v0的流體中加入總量為 m的示蹤物，定義示蹤劑的檢出量：tmt 0v0C(t)dt (4-6)m0v0C(t)dt (4-7)則，

F(t)mtmtt0F(t)mtmtt0v0C(t)dt 0C(t)dtv0C(t)dt 0C(t)dt(4-8)(4-9)圖4-2脈沖輸入法的激勵(lì) -相應(yīng)曲線(xiàn)從圖4-2看出，由脈沖實(shí)驗(yàn)可直接得到示蹤劑的濃度曲線(xiàn)( C曲線(xiàn))，再由 C曲線(xiàn)縮小 m/v0倍后直接得到分布函數(shù)密度( E函數(shù))，即 E(t)=v0C(t)/m∞,由它利用( 4-8)式可轉(zhuǎn)化為分布函數(shù) (F函數(shù) )，用離散點(diǎn)表示為：F(t)=∑1tE(ti)△ti (4-10)例題4-1測(cè)定某一反應(yīng)器停留時(shí)間分布規(guī)律，示蹤劑脈沖注入反應(yīng)器，測(cè)定出口濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系如下表所示：出口示蹤劑濃度隨時(shí)間的變化時(shí)間/min0123456789101214出口示蹤劑濃度 C/(g/m3)01581086432.21.50.603~6min以及不超過(guò)畫(huà)出 C(t)、E(t)3~6min以及不超過(guò)3min的流體所占分率 ,求分布函數(shù) F.解：首先畫(huà)出 C(t)函數(shù)曲線(xiàn)

10求E(t)函數(shù)曲線(xiàn)，需計(jì)算100C(t)dt 0C(t)dt復(fù)化SimpsonC(t)dt10求E(t)函數(shù)曲線(xiàn)，需計(jì)算100C(t)dt 0C(t)dt復(fù)化SimpsonC(t)dt，該積分為 C(t)曲線(xiàn)下的面積1410C(t)dt

公式對(duì)上式右端第項(xiàng)作數(shù)值積分1C(t)dt13{C(0)4[C(1)C(3)C(5)C(7)C(9)]2[C(2)C(4)C(6)C(8)]C(10)}1{04[(18842.2]2[51063347.4((g?min)/m)以Simpson公式計(jì)算第二項(xiàng)積分3]1.5}1410C(t)dt32[C(10)4C(12)C(14)22(1.540.60)32.6((g?min)/m3)得C(t)dt50((g?min)/m3)t/min圖4-4t/min圖4-4例題4-1t/min0123456789101214C(t)/(g/m3)01581086432.21.50.60E(t)/(1/min)00.020.10.160.20.160.120.080.060.0440.030.0120E(t)函數(shù)曲線(xiàn)，如圖4-4則E(t)C(t)/0C(t)dtC(t)/50(1/min)計(jì)算結(jié)果如下：6在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間介于3~6min的物料所占的分率為C(t)dt在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間介于3~6min的物料所占的分率為3E(t)dt1(E(3)2[E(4)E(5)]E(6)])/21(0.162[0.20.16]0.12])/20.5即在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間介于 3-6min的物料占全部物料的一半。時(shí)間不超過(guò) 3min的物料分率由復(fù)化梯形公式求積3E(t)dt1(E(0)2[E(1)E(2)] E(3)])/21(02[0.020.1]0.16])/20.2在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間不超過(guò) 3min的物料所占的分率為 20%。根據(jù) F(t)=∑1tE(ti)△ti計(jì)算的分布函數(shù)為：t/min0123456789101214F(t)00.020.120.280.480.640.760.840.900.9440.9740.9861.0E(t)/(1/min)00.020.10.160.20.160.120.080.060.0440.030.01204-2RTD數(shù)字特征及其無(wú)因次化2TOC\o"1-5"\h\z4-2-1平均停留時(shí)間 (t)與方差( t)平均停留時(shí)間是指連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中流體微元從反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口所經(jīng)歷時(shí)間的平均值。平均停留時(shí)間也稱(chēng)數(shù)學(xué)期望，是時(shí)間 t對(duì)坐標(biāo)原點(diǎn)的一次矩：0tE(t)dt 1(4-11)(4-12)t0 0tE(t)dt0tdF(t)(4-11)(4-12)0E(t)dt方差是時(shí)間 t對(duì)數(shù)學(xué)期望的二次矩：2 2 12 2 2t2 0(tt)2E(t)dt 0(tt)2dF(t) 0t2E(t)dtt2表征了返混程度的大小。圖 4-5給出的是t2表征了返混程度的大小。圖 4-5給出的是t2大小不同時(shí)的停留時(shí)間分布密度函數(shù)曲線(xiàn)情況。2圖4-5t大小不同時(shí)的停留時(shí)間分布密度函數(shù)曲線(xiàn)情況用離散數(shù)據(jù)近似計(jì)算平均 停留時(shí)間和方差的 公式為：平均停留時(shí)間(min)t平均停留時(shí)間(min)tiE(ti)tit0(4-13)E(ti)tioi方差(min2方差(min2)t2 0ti2E(ti)ti (ti)2(4-14)4-2-2以對(duì)比時(shí)間作自變量的停留時(shí)間分布有時(shí)為了應(yīng)用上方便和標(biāo)準(zhǔn)化，常常使用無(wú)因次停留時(shí)間，其定義為 :t/ (4-15)式中為對(duì)比停留時(shí)間，對(duì)于在閉式系統(tǒng)中流動(dòng)的流體，當(dāng)流體密度維持不變時(shí)，其平均停留時(shí)間等于空時(shí)τ : VR/v0如果一個(gè)流體粒子的停留時(shí)間介于區(qū)間 (t,tdt)內(nèi)，則它的無(wú)因次停留時(shí)間也一定介于區(qū)間(,d)(,d)內(nèi)。這是因?yàn)樗傅氖峭皇录訣(t)dtE()d(4-16)4-2-3兩種停留時(shí)間分布規(guī)律之間的相互關(guān)系所以，所以，停留時(shí)間分布函數(shù)停留時(shí)間分布密度函數(shù)平均停留時(shí)間散度F()E()dF()

d4-2-3兩種停留時(shí)間分布規(guī)律之間的相互關(guān)系所以，所以，停留時(shí)間分布函數(shù)停留時(shí)間分布密度函數(shù)平均停留時(shí)間散度F()E()dF()

d10E()d0dF()2 212 0( )2E()d0(dFtdF1dFEtdtd d0tEdt1E2)2dF()2Etdt2221E(4-17)(4-18)(4-19)(4-20)(4-21)(4-19)(4-20)4-3理想流動(dòng)模型4-3-1平推流及數(shù)字特征平推流模型的物理實(shí)質(zhì)，從停留時(shí)間分布的概念分析，所謂平推流，就是垂直于流體流動(dòng)方向的橫截面上所有的流體粒子的年齡相同；同時(shí)進(jìn)入系統(tǒng)的流體粒子也同時(shí)離開(kāi)系統(tǒng)，一直到系統(tǒng)出口處的流體粒子具有相同的壽命。因此，不存在不同年齡的流體粒子之間的混合，或者說(shuō)不存在不同停留時(shí)間的流體粒子之間的混合。這種混合的程度要用停留時(shí)間分布來(lái)表示。雖然同一橫截面上流體粒子年齡相同，但這一截面與另一截面上的流體粒子，其年齡則是不相同的。所以，通常說(shuō)平推流不存在軸向混合，或者說(shuō)返混為零。顯然，活塞流是一種極端的流動(dòng)狀況。PFR階躍示蹤實(shí)驗(yàn)的 激勵(lì)與響應(yīng)過(guò)程的物理描述，如圖 4-6所示。CCCC00 t激勵(lì)曲線(xiàn)CC00 t響應(yīng)曲線(xiàn) t圖4-6平推流反應(yīng)器的激勵(lì)響應(yīng)曲線(xiàn)根據(jù)F(t)=C(t)/C0及( 4-5)式，平推流反應(yīng)器的數(shù)字特征如下

E(t) 0, E(t) 0, t tE(t),ttF(t) 0, t tF(t) 1, t t(4-21a)(4-21b)(4-22a)(4-22b)4-3-2全混流及數(shù)字特征連續(xù)釜式反應(yīng)器曾經(jīng)假定反應(yīng)器內(nèi)物料濃度均一，溫度均一，這實(shí)質(zhì)上是全混流模型的直觀結(jié)果，這種均一是由于強(qiáng)烈的攪拌作用所致。現(xiàn)在則從停留時(shí)間分布理論去分析這種流動(dòng)模型。CSTR階躍示蹤實(shí)驗(yàn)的 激勵(lì)與響應(yīng)過(guò)程的物理描述，如圖 4-7所示。激勵(lì)曲線(xiàn)圖4-7理想混合反應(yīng)器的激勵(lì)與響應(yīng)曲線(xiàn)激勵(lì)曲線(xiàn)圖4-7理想混合反應(yīng)器的激勵(lì)與響應(yīng)曲線(xiàn)由于反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度和溫度均一，完全混合為集中參數(shù)，不隨時(shí)間而改變?cè)趖tdt內(nèi)，加入示蹤劑濃度為 C0,流量為 vo，出口檢測(cè)的示蹤劑濃度為 C(t),反應(yīng)器體積為 VR，對(duì)全釜進(jìn)行衡算，有：穩(wěn)態(tài)下： voCodtvoC(t)dtVRdc(t) (4-23)整理有： dc(t) coc(t) (4-24)dt積分：cdc(t) tvodtlnco t (4-25a)0coc(t) 0VR coc整理，有： c(t)1et/F(t) (4-25b)c0d(c)t所以，E(t)dF(t) co 1e (4-26)dtdt當(dāng)檢測(cè)時(shí)間分別為 t0、t、t時(shí)，其全混釜的分布密度值和分布函數(shù)值分別11為：E(0) 、F(0)0；E() 、F()0.632；E()0、F()1。將這些e數(shù)據(jù)繪成圖如圖 4-8(a)分布密度 E(t)數(shù)據(jù)繪成圖如圖 4-8(a)分布密度 E(t)b)、分布函數(shù) F(t)4-8全混釜的分布密度 E(t)和分布函數(shù) F(t)曲線(xiàn)平均停留時(shí)間：t0tE(t)dtt1edtttetedt(01)4-27)方差：σt2E(t)dt(t2)t2edt(t2)引用無(wú)因次時(shí)間時(shí)，有：活塞流全混流t2e4-8全混釜的分布密度 E(t)和分布函數(shù) F(t)曲線(xiàn)平均停留時(shí)間：t0tE(t)dtt1edtttetedt(01)4-27)方差：σt2E(t)dt(t2)t2edt(t2)引用無(wú)因次時(shí)間時(shí)，有：活塞流全混流t2et2(te總之，對(duì)于兩種理想反應(yīng)器，它的平均停留時(shí)間都等于空時(shí)τ，此時(shí)的無(wú)因次時(shí)tetdt(t2)ttde0(t2)edt)(t2)2222 2 24-28)E(

E(

F(

F(E(1))))∞0,0，1,2t=τ)t≠τ)4-29)F()1etee間都為 1；而平推流的分布密度函數(shù) E值無(wú)論是否有因次都為數(shù)F值無(wú)論是否有因次都為 0和1，它的方差為 0；對(duì)于全混流，它的分布函數(shù)4-30)(4-31)0和∞，它的分布函F和分布密度函數(shù) E都不為0，它的無(wú)因次方差為 1。所以，對(duì)于非理想反應(yīng)器，它的返混都介于0到1之間，即 0 21，可通過(guò)求無(wú)因次方差的大小值來(lái)判斷非理想離散程度4-4非理想流動(dòng)模型通過(guò)前面的討論可知，不是所有的連續(xù)釜式反應(yīng)器都具有全混流的特性，也不是所有的管式反應(yīng)器都符合活塞流的假設(shè)。大多實(shí)際反應(yīng)器介于二者之間。因此，要測(cè)算非理想反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率及大小需要對(duì)其流動(dòng)狀況及返混程度進(jìn)行定量的描述，建立起與實(shí)際流動(dòng)返混程度等價(jià)的數(shù)學(xué)模型，即流動(dòng)模型。建立流動(dòng)模型的依據(jù)是該反應(yīng)器的停留時(shí)間分布，普遍應(yīng)用的技巧是對(duì)理想流動(dòng)模型進(jìn)行修正， 或用多釜串聯(lián)的方式來(lái)調(diào)節(jié)返混大小進(jìn)行等價(jià)建模。 所建立的數(shù)學(xué)模型應(yīng)便于數(shù)學(xué)處理，模型參數(shù)不應(yīng)超過(guò)兩個(gè)，且要能正確反映模擬對(duì)象的物理實(shí)質(zhì)。

下面重點(diǎn)介紹多釜串聯(lián)模型與軸向擴(kuò)散模型。4-4-1多釜串聯(lián)模型在第三章中曾經(jīng)比較了單個(gè)全混流反應(yīng)器、活塞流反應(yīng)器和多個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)時(shí)的反應(yīng)效果，發(fā)現(xiàn)后者的性能介乎前二者之間，并且串聯(lián)的釜數(shù)越多，其性能越接近于活塞流，當(dāng)釜數(shù)為無(wú)限多時(shí)，其效果與活塞流一樣。因此，無(wú)論反應(yīng)器的形式如何，都可以用 N個(gè)全混釜串聯(lián)來(lái)模擬一個(gè)實(shí)際的反應(yīng)器。 N就是模型參數(shù)， N=l時(shí)為單個(gè)全混流； N=∞則為活塞流。 N的取值不同就反映了實(shí)際反應(yīng)器的不同返混程度，其具體數(shù)值由停留時(shí)間分布確定， 為此，首先求定多釜串聯(lián)時(shí)的停留時(shí)間分布。設(shè) N個(gè)全混釜串聯(lián)操作，且釜間無(wú)任何返混，并忽略流體流過(guò)釜間連接管線(xiàn)所需的時(shí)間。多級(jí)串聯(lián)釜模型的基礎(chǔ)物理模型為 CSTR。該模型假定： (1)反應(yīng)器是由若干大小相等的全混流反應(yīng)器串聯(lián)而成； (2)定常態(tài)操作。以停留時(shí)間分布為紐帶，通過(guò)若干個(gè)串聯(lián) CSTR反應(yīng)器的行為分析以平均停留時(shí)間和方差為標(biāo)準(zhǔn)逼近非理想反應(yīng)器如圖 4-9。設(shè)每個(gè)CSTR的容積均為 VRi，則N個(gè)CSTR的總?cè)莘e為 NVRi，體積流量為 v0,進(jìn)出的釜的濃度分別為 Ci-1和Ci,在dt時(shí)間內(nèi)釜內(nèi)濃度積累為的 dC/dt.圖4-9多釜串聯(lián)模型模擬示意圖首先，以階躍輸入法測(cè)定停留時(shí)間分布， 則在時(shí)間t時(shí)對(duì)第i個(gè)反應(yīng)器的示蹤物進(jìn)行物料衡算可得：v0Ci1 v0Ci令 NVRi；VdCiVRidtt，則由 (4-32)得：(4-32)v0dCiNCi NCi1(4-33)d邊界條件： t=0時(shí)，θ =0，C1=C2=?CN=0,C0≠0.對(duì)階越輸入法，存在關(guān)系： F() CNC00,Ci0;在t對(duì)第一級(jí) CSTR,示蹤物衡算方程解得dC1dC1NC1NC0(4-34)C01對(duì)第二級(jí) CSTR,代入 邊界條件(4-34)結(jié)果，有：示蹤物衡算方程0，dC2C20;當(dāng)t解得dC2NC2NC1NC01C01N1(4-35)對(duì)第三級(jí) C邊界條件STR，代入 (4-35)結(jié)果，有：0，C3示蹤物衡算方程 dC3NC3d0；NC2解得C3 C01Ne1在tNC011！N12!N級(jí)CSTR出口流體中的示蹤物濃度為：CNC01！12!N1!N1各級(jí)CSTR停留時(shí)間分布規(guī)律的計(jì)算：F CN 得C0F1eN11N1N1！ 2!N1!N1E()d(4-36)EdF得d11ENeN1N N1！ 2!N1 1NeN1N N1！ 2!E()d1N11N2NNN1N

eN1!N1N2N(4-37)(4-38)(4-39)(4-40)(4-41)4-10a、b(b)、分布密度函數(shù)(a)、分布函數(shù)4-10分布函數(shù)和分布密度函數(shù)的變化結(jié)果4-4-3軸向擴(kuò)散模型由于分子擴(kuò)散、渦流擴(kuò)散以及流速分布的不均勻等原因，而使流動(dòng)狀況偏離理想流動(dòng)時(shí)，可用軸向擴(kuò)散模型來(lái)模擬，這對(duì)于偏離平推流較小的管式反應(yīng)器尤為合適。該模型假定 :定常態(tài)操作，流體以恒定的流速 u通過(guò)系統(tǒng)，主體流動(dòng)為平推流；在垂直于流體運(yùn)動(dòng)方向的橫截面上徑向濃度分布均一，即徑向混合達(dá)到最大 ;由于湍流混合、分子擴(kuò)散以及流速分布等傳遞機(jī)理而產(chǎn)生的擴(kuò)散，僅發(fā)生在流動(dòng)方向 （即軸向），并以軸向擴(kuò)散系數(shù) De表示這些因素的綜合作用，且用費(fèi)克定律加以描述，在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)。根據(jù)上述假設(shè)，可以建立軸向擴(kuò)散模型的數(shù)學(xué)模型方程。v0u,A,SACD.AdVATdlCuA(Cv0u,A,SACD.AdVATdlCuA(Cldl)C2CD.A( 2dl)l0ldllLv0圖4-11軸向擴(kuò)散模型物料衡算示意圖穩(wěn)態(tài)下的物料衡算：流入+擴(kuò)入 =流出 +擴(kuò)出 +積累穩(wěn)態(tài)下的物料衡算：流入d2 c[ucD(cdl)]4 d2 c[ucD(cdl)]4 ll對(duì)(4-42)式整理后，得d24c[u(cdl)

lc d2cD] dll 4t4-42)4-43)改寫(xiě)成無(wú)因次式：令CCott,ZCo為入口示蹤物濃度 ;L為管長(zhǎng)。利用復(fù)合函數(shù)的導(dǎo)數(shù)，有：Co4-44)Cl2Cl2CCZ2C4-43)改寫(xiě)成無(wú)因次式：令CCott,ZCo為入口示蹤物濃度 ;L為管長(zhǎng)。利用復(fù)合函數(shù)的導(dǎo)數(shù)，有：Co4-44)Cl2Cl2CCZ2CCoCoZCo將式（4-44）、（Z2CoDt4-45)lL2CZ21L2C24-45)在（4-48）式中，有唯一的無(wú)因次參數(shù)群D

(uL)L2-uz

4-46)和(2C CZ2 ZL2Co4-46)L4-47）代入（4-43）式中，整理得：4-47)（4-48）D/uL，它對(duì)直接影響著二階導(dǎo)數(shù)（擴(kuò)散項(xiàng)）的2ccD2ul2l大小，它越大，返混就越大。令它的倒數(shù)為皮克列準(zhǔn)數(shù) Pe（PeclletNumber），即uLPe，PeuLPe，Pe的物理意義是表示流動(dòng)量與擴(kuò)散量的比值。當(dāng)DPe→∞時(shí)，uL0，無(wú)軸向擴(kuò)散，呈平推流流動(dòng)；當(dāng) Pe→0時(shí)， D極大軸向擴(kuò)散，呈全混流流動(dòng)；當(dāng) PeuL越大，就越接近平推流流動(dòng)，此時(shí)擴(kuò)散的影響較小，離散符合正態(tài)分布。按照流體進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)是否發(fā)生流型變化，會(huì)有開(kāi) -開(kāi)，開(kāi) -閉，閉 -開(kāi)，閉 -閉四種邊界條件。反應(yīng)器內(nèi)有返混時(shí)， 如邊界處有返混， 則為開(kāi)式邊界條件， 若邊界處沒(méi)有返混，則為閉式邊界條件。1．離散程度較小的擴(kuò)散模型（服從正態(tài)分布， （D）uL4-48）式，得 F函數(shù)：F()CC1．離散程度較小的擴(kuò)散模型（服從正態(tài)分布， （D）uL4-48）式，得 F函數(shù)：F()CCoCE函數(shù)：Pe(1)2]對(duì)方程（4-48）式求導(dǎo)，得E()4))]Pe100102)(4-49)4-50)其求解結(jié)果見(jiàn)圖 4-12，從圖其求解結(jié)果見(jiàn)圖 4-12，從圖4-12中可看出，最大值為 Emax（)圖4-12離散程度較小擴(kuò)散模型的分布密度函數(shù)最大值的 0.61倍為其拐點(diǎn)，它的對(duì)稱(chēng)寬度為兩倍的離差 2σθ，約占圖形面積的 68%，可利用圖4-10中的最大值和離差求其參數(shù) Pe,σ2θ=2/Pe.當(dāng)有都偏離平推流較小的幾個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)時(shí)，它們的無(wú)因次方差和有因次平均停留時(shí)間具有加和性，當(dāng)加入示蹤劑時(shí)帶入一定的方差時(shí)可從出口的方差中扣除，即：4-51)t總tatbtc （4-504-51)222

abc2出2入2 （ 4-52）2、離散程度較大的擴(kuò)散模型（一般不服從正態(tài)分布， （D）102）uL⑴閉式容器：無(wú)解析解，只有數(shù)值解12 2 2 pe2 2 22（1ePe） （4-53）PePe⑵開(kāi)式容器：有解析解E())2]12Pe4-54)4-55)2t2 2 8(t)2 PePe34-56)4-5非理想流動(dòng)反應(yīng)器設(shè)計(jì)實(shí)際流動(dòng)反應(yīng)器與理想流動(dòng)反應(yīng)器的計(jì)算一樣，主要包括根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)和要求達(dá)到的轉(zhuǎn)化率，確定反應(yīng)體積；或者，根據(jù)反應(yīng)體積和規(guī)定的生產(chǎn)條件計(jì)算平均轉(zhuǎn)化率。在實(shí)際流動(dòng)反應(yīng)器計(jì)算中，由于物料流動(dòng)情況復(fù)雜，有不同程度的返混情況，流體質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中停留時(shí)間不同，都會(huì)影響到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得停留時(shí)間分布數(shù)據(jù)后，先求出分布密度函數(shù)，再算出平均停留時(shí)間和方差，最后可根據(jù)選定的非理想流動(dòng)模型，估算出模型參數(shù)，對(duì)實(shí)際流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)行計(jì)算。如果是一級(jí)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率只與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，只需知道 RTD也可以直接計(jì)算，而不需要關(guān)于流動(dòng)模型的信息。如果不是一級(jí)反應(yīng)，必須采用合理的模型來(lái)計(jì)算反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率。模型的選取必須能夠反映實(shí)際反應(yīng)器的主要特征，主要根據(jù)流動(dòng)的平均停留時(shí)間和方差的大小來(lái)模擬。4-5-1直接用RTD數(shù)據(jù)計(jì)算一級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在實(shí)際反應(yīng)器中，停留時(shí)間不同的物料，會(huì)有不同的反應(yīng)程度，在出口流中每個(gè)微元部分的濃度也不盡相同。平均轉(zhuǎn)化率的計(jì)算，就需要按照各質(zhì)點(diǎn)在對(duì)應(yīng)的不同的停留時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的不同反應(yīng)程度去進(jìn)行平均。 根據(jù)停留時(shí)間分布密度函數(shù)的定義， 停留時(shí)間在 t和tdt的那部分微元物料的分率為E(t)dt，若這部分物料的濃度為 CA，則出口物料中反應(yīng)組分 A的平均濃度 CA為：CA CAE(t)dt(4-57)對(duì)于一級(jí)不可逆化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，若反應(yīng)過(guò)程中物料無(wú)體積變化，將積分式CA=CA0exp(-kt)代入(4-57)中，整理得：CACA0nektE(t)dtektiti01C kt1A1ekt進(jìn)行平均，則有：CA0(4-58)ktx0(1ekt)E(t)dt(4-59)此即為在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)時(shí)出口液中總轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式。 式中E(t)為反應(yīng)器在操作條件下的停留時(shí)間分布密度數(shù)據(jù)或函數(shù)。對(duì)于一級(jí)可逆反應(yīng)也存在類(lèi)似( 5-57)和( 5-59)關(guān)系式。1t對(duì)于單個(gè)全混流反應(yīng)器， E(t)et，于是可代入函數(shù)關(guān)系式，解得平均轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式：t10(1ekt)et/tdt tt 1kt(4-60)4-5-2．用軸向擴(kuò)散模型計(jì)算反應(yīng)器定常態(tài)下，在有返混的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，由（ 4-43）式將右邊的示蹤劑濃度的積累項(xiàng)，換為反應(yīng)速率項(xiàng)，可得：邊界條件：d2CA

dl2udCAdlrA0(4-61)l邊界條件：d2CA

dl2udCAdlrA0(4-61)l0,uCA0 u(CA0)0D(ddClA)0lL,(dCdlA)L對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，Dankwerts對(duì)閉-閉式邊界條件求解的軸向擴(kuò)散模型，得到反應(yīng)器的出口轉(zhuǎn)化率為：xA其中，qPe/21 4qe1 2Pe/2 2Peq/2(1q)e(1q)e14Da/Pe(4-62)式中，Da稱(chēng)為Damk?hler準(zhǔn)數(shù)，Dak，其物理意義為kCAn01L kCAn01L n1kCA0(4-63)組分 A對(duì)流傳遞速率若反應(yīng)為二級(jí)時(shí)，定常態(tài)下軸向擴(kuò)散模型的基礎(chǔ)方程（ 4-61）成為一個(gè)非線(xiàn)性二階常微分方程，一般難以解析求解，但可用數(shù)值法求解，求數(shù)值解的結(jié)果繪成圖如圖 4-11，然后進(jìn)行查圖計(jì)算和設(shè)計(jì)反應(yīng)器。從圖 4-13可知，首先根據(jù)停留時(shí)間分布的測(cè)定數(shù)據(jù)計(jì)算出它的無(wú)因次方差，再根據(jù)流動(dòng)特征和返混程度計(jì)算出 Pe準(zhǔn)數(shù)，在圖 4-13中找到Pe線(xiàn)。若已知二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù) k和進(jìn)料初始濃度CA0及平均提留時(shí)間， 在作垂直橫坐標(biāo) kCA0τ數(shù)值線(xiàn)向上交 Pe線(xiàn)上于一點(diǎn)， 然后向左做垂線(xiàn)交縱坐標(biāo)上，其數(shù)值為 1-xA,就可求出反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化率。反過(guò)來(lái)，若已知二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k和進(jìn)料初始濃度 CA0及生產(chǎn)能力指標(biāo)進(jìn)料體積流量 v0時(shí)，當(dāng)給出轉(zhuǎn)化率要求時(shí)，同樣從縱坐標(biāo)垂直向右交 Pe線(xiàn)上于一點(diǎn)， 然后再垂直向下交橫坐標(biāo)上， 給出數(shù)值 kCA0，由VRv0求出反應(yīng)器體積。圖4-13向擴(kuò)散模型二級(jí)反應(yīng)的數(shù)值計(jì)算結(jié)果圖圖4-13向擴(kuò)散模型二級(jí)反應(yīng)的數(shù)值計(jì)算結(jié)果圖4-14多釜串聯(lián)模型二級(jí)反應(yīng)計(jì)算結(jié)果4-5-3．用釜串聯(lián)模型計(jì)算反應(yīng)器采用多釜串聯(lián)模型來(lái)估計(jì)模型參數(shù)N的值時(shí)，采用多釜串聯(lián)模型來(lái)估計(jì)模型參數(shù)N的值時(shí)， 可能出現(xiàn) N為非整數(shù)的情況，精確些的辦法是把小數(shù)部分視作一個(gè)體積較小釜 .一般情況不要舍棄小數(shù)部分，可向大圓整。對(duì)于等溫不可逆一級(jí)反應(yīng)，完全可利用第三章（ 3-25）式的一般式，當(dāng)釜數(shù)為 N時(shí)得轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式為：5.15min5.15min5.15min5.15minxAN(1ki)N(4-64)式中，/N在式（4-64）中可進(jìn)行轉(zhuǎn)化率與空時(shí)的祥和計(jì)算。對(duì)于二級(jí)不可逆反應(yīng)，用同樣的方法衡算，對(duì)第 i釜衡算，有：CAixAN(1ki)N(4-64)式中，/N在式（4-64）中可進(jìn)行轉(zhuǎn)化率與空時(shí)的祥和計(jì)算。對(duì)于二級(jí)不可逆反應(yīng)，用同樣的方法衡算，對(duì)第 i釜衡算，有：CAi1CAi

kC2Ai4-64)從（4-64）式中整理可解出 （舍棄負(fù)號(hào) ）：1CA1 2k(1 14kiCA0)4-65)i=2有CA1CA2ikC2A24-66)從（4-66）式中整理可解出 （舍棄負(fù)號(hào) ）：1CA22k(1 14kiCA1)12k(1 1214kiCA0)4-67)N釜時(shí)，有 N個(gè)根號(hào)的形式，與平推流反應(yīng)器相比在同樣條件下，所需反應(yīng)器體積之比計(jì)算結(jié)果繪于圖 4-14，可利用該圖進(jìn)行二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。作圖法設(shè)計(jì)的步驟是： 當(dāng)參數(shù)N和平均停留時(shí)間測(cè)定后， 就可求出τ i，在圖4-14上，沿kCA0線(xiàn)交參數(shù) N線(xiàn)于一點(diǎn)，這時(shí)可在縱坐標(biāo)上求出多釜串聯(lián)的總體積于平推流反應(yīng)器的體積比，在橫坐標(biāo)上給出達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。例題 4-2、在直徑10cm,長(zhǎng)6.36m的管式反應(yīng)器中進(jìn)行等溫一級(jí)反應(yīng) AB，反應(yīng)速率常數(shù)為k=0.25/min，脈沖示蹤實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：t/min0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14C/(mg/l)0 1 5 8 10 8 6 4 3 2.2 1.5 0.6 0試分別以：（ 1）閉-閉式邊界的分散模型；（ 2）多釜串聯(lián)模型；（ 3）平推流模型；（ 4）全混流模型，計(jì)算反應(yīng)出口轉(zhuǎn)化率解：由例 4-1知：C(t)dt50((g?min)/m3)E（t）C（t）/C（t）dt，得下表結(jié)果：t/min0123456789101214C/(mg/l)01581086432.21.50.60E(t)/(1/min)00.020.10.160.20.160.120.080.060.0440.030.0120tE(t)00.020.20.480.80.80.720.560.480.40.30.140t2E(t)/min00.020.41.443.24.04.323.923.843.603.01.68010 14tE(t)dttE(t)dttEC(t)dt0 0 10[04(0.020.480.80.560.4)2(0.20.80.720.48)0.3]/32(0.320.140)/210 140t2E(t)dt0t2E(t)dt10t2E(t)dt[04(0.021.444.03.923.60)2(0.43.24.323.84)3.0]/32(3.021.680)/232.63min2其方差 t2為： 其方差 t2為： t2 0t2E(t)dt22t6.1min1)閉式邊界的擴(kuò)散模型t2 2[2/Pe(2/Pe)2(1PePe)]解得 Pe=7.5，而且 k1.29則轉(zhuǎn)化率： x則轉(zhuǎn)化率： xA1A(1Pe/2

4qe2Pe/2 2Peq/2q)e(1q)e其中，q14Da/Pe對(duì)一級(jí)反應(yīng)， Dak41.30e7.5/2代入數(shù)據(jù)，得： xA1(11.30)2e4.87(11.30)2e4.8768%(2)多釜串聯(lián)模型根據(jù)停留時(shí)間分布的方差和時(shí)間平均值求串聯(lián)的反應(yīng)釜個(gè)數(shù) N：22N 2/t2 4.35即該管式反應(yīng)器內(nèi)的返混情況相當(dāng)于 4.35個(gè)串聯(lián)的全混流反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器空時(shí)為i /N1.18(min)反應(yīng)出口轉(zhuǎn)化率為： xA 11/[1ki]N67.5%(3)平推流模型由一級(jí)反應(yīng)的平推流反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式，得kxA 1ek72.5%(4)全混流模型由一級(jí)反應(yīng)的全混流反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式，得xA k/(1k)56.3%從本題的計(jì)算結(jié)果看，多釜串聯(lián)和軸向擴(kuò)散模型計(jì)算的出口轉(zhuǎn)化率基本一致，而以理想流動(dòng)模型，特別是全混流模型，計(jì)算結(jié)果相差較大，平推流模型計(jì)算結(jié)果比較接近。該管式反應(yīng)器的流動(dòng)情況比較接近于平推流。例4-3、對(duì)于第三章例 3-7的二級(jí)反應(yīng)若在等溫穩(wěn)態(tài)真實(shí)流動(dòng)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行皂化反應(yīng)，用脈沖示蹤實(shí)驗(yàn)測(cè)得該真實(shí)管式反應(yīng)器的停留時(shí)間結(jié)果如下：t/min0123456789101214C/(mg/l)01581086432.21.50.60乙酸乙酯和氫氧化鈉的初始濃度均為 0.2mol/l，反應(yīng)速率常數(shù)等于 5.6L/molmin，體積加料量為20m3/h，計(jì)算得在平均停留時(shí)間下的平推流反應(yīng)器最終轉(zhuǎn)化率為 85.22%，反應(yīng)器體積為 1.72m3。試分別計(jì)算達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率時(shí)的真實(shí)反應(yīng)器體積和同樣理想體積時(shí)的真實(shí)轉(zhuǎn)化率？(1)閉-閉式邊界的擴(kuò)散模型；( 2)多釜串聯(lián)模型。解：根據(jù)例 4-2的計(jì)算結(jié)果，平均停留時(shí)間為 5.15分，方差為 t2 t2E(t)dtt26.1min2t01）由閉式邊界的擴(kuò)散模型2 2 2 Pe2 2[2/Pe(2/Pe)2(1ePe)]解得 Pe=7.5，所以，達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率 85.22%時(shí)，1-xAf=0.1478,在縱坐標(biāo)上找 0.1478點(diǎn)，然后作橫軸的平行線(xiàn)交 Pe=7.5線(xiàn)于一點(diǎn)， Pe=7.5線(xiàn)可由內(nèi)插法近似給出，再由交點(diǎn)作橫軸的垂線(xiàn)交橫坐標(biāo)于一點(diǎn)為 kCA0=10，因此 =10/kCA0=10/（5.6×0.2）=8.93min，VRv0=20×8.93/60=2.98m3，與平推流比較多用 1.25m3當(dāng)用于理想平推流反應(yīng)器的同樣體積 1.72m3生產(chǎn)時(shí)，即空時(shí) =1.73×60/20=5.15min， kCA0=5.6×0.2×5.15=5.768，從圖4-11中在橫軸上找 5.768點(diǎn)，然后作它的垂線(xiàn)向上交 Pe=7.5線(xiàn)于一點(diǎn)，Pe=7.5線(xiàn)同樣可由內(nèi)插法近似給出，再由交點(diǎn)作縱軸的垂線(xiàn)交縱坐標(biāo)于一點(diǎn)為 1-xAf=0.23，所以真實(shí)轉(zhuǎn)化率為 77%,所以，同樣反應(yīng)體積因返混使轉(zhuǎn)化率比平推流下降 8.22%.（2）、多釜串聯(lián)模型TOC\o"1-5"\h\z根據(jù)停留時(shí)間分布的方差和平均值求串聯(lián)的反應(yīng)釜個(gè)數(shù) N：22N2/t2 4.35即該管式反應(yīng)器內(nèi)的返混情況相當(dāng)于 4.35個(gè)串聯(lián)的全混流反應(yīng)器，從圖 4-12可知，達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率 85.22%時(shí)， 1-xAf=0.1478，在橫坐標(biāo)上找 0.1478點(diǎn)，然后作橫軸的垂交 N=4.35線(xiàn)于一點(diǎn)， N=4.35線(xiàn)仍可由內(nèi)插法近似給出，再由交點(diǎn)作縱軸的垂線(xiàn)交縱坐標(biāo)于一點(diǎn)為 VRm/VRp=1.65，因此 VRm=1.65VR=1.72×1.65=2.84m3，與平推流比較多用 1.12m3,p當(dāng)用于理想平推流反應(yīng)器的同樣體積 1.72m3生產(chǎn)時(shí)，即空時(shí) =5.15，kCA0=5.6×0.2×5.15=5.768，從圖4-14中在斜線(xiàn)上找 5.768點(diǎn)，然后沿斜線(xiàn)交線(xiàn) N=4.35線(xiàn)于一點(diǎn)， N=4.35線(xiàn)仍可由內(nèi)插法近似給出，再由交點(diǎn)作橫軸的垂線(xiàn)交于一點(diǎn)為 1-xAf=0.195，所以真實(shí)轉(zhuǎn)化率為 80.5%。從例4-3的計(jì)算可知， 在其他條件不變時(shí)， 達(dá)到轉(zhuǎn)化率相同為 85.22%時(shí)，所需的反應(yīng)器體積為：（1）理想的平推流模型計(jì)算結(jié)果 1.72m3；（ 2）非理想的擴(kuò)散模型 2.98m3；（ 3）非理想的多釜串聯(lián)模型2.84m3。兩種用于真實(shí)反應(yīng)器的擴(kuò)散模型和多釜串聯(lián)模型的計(jì)算結(jié)果是很接近的，而與理想平推流模型有較大的差距，其差別的大小就流動(dòng)本身而言直接與返混的大小有關(guān)，返混越大，它的停留時(shí)間分布測(cè)定的方差就越大，理想和非理想模型計(jì)算的差別就越大。隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)增加這種差別也增大 ,對(duì)零級(jí)反應(yīng)返混沒(méi)有影響。對(duì)于非一二級(jí)的反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)器設(shè)計(jì)的解析解和數(shù)值解都較麻煩，這時(shí)也可采用多釜串聯(lián)的圖解設(shè)計(jì)方法。例4-4、有一管式反應(yīng)裝置經(jīng)脈沖示蹤法實(shí)驗(yàn)測(cè)得如下表所示的數(shù)據(jù)：31v00.8m?min;C0100（1）根據(jù)表列數(shù)據(jù)確定該裝置的有效容積 VR、平均停留時(shí)間 t和方差 t2；（2）應(yīng)用多釜串聯(lián)模型來(lái)模擬此反應(yīng)裝置， 進(jìn)行二級(jí)反應(yīng) rAkCA2（在操作溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k0.25，CA03.0kmol?m3），試用圖解法推算反應(yīng)器出口的濃度和轉(zhuǎn)化率。t(min)0246810121416Ca(kg?m-3)06.5 12.512.5105.02.51.00解：應(yīng)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算E（t）值，結(jié)果列于下表序號(hào)i123456789ti0246810121416CAi06.512.512.5105.02.51.00E(t)i00.0650.1250.1250.1000.0500.0250.0100tiE(t)i00.130.50.750.800.500.300.140ti2E(t)i00.262.04.506.450.3.601.960首先對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一致性檢驗(yàn)。即4-64-6混合質(zhì)量對(duì)反應(yīng)的影響0CAdt C0100應(yīng)用辛普森法積分可得：CAdt [CA14(CA2CA4CA6CA8)2(CA3CA5CA7)CA9]032[04(6.512.55.01.0)2(12.5102.5)0]100C0321)計(jì)算VR、t和 t2t0tE(t)dt，所以2t3[t1E(t)14(t2E(t)2t4E(t)4t6E(t)6t8E(t)8)2(t3E(t)3t5E(t)5t7E(t)7)t9E(t)9]2[04(0.130.750.50.14)2(0.500.800.30)0]6.187(min)3所以 VR3v0t 0.86.1874.95m322 20t2所以 VR3v0t 0.86.1874.95m322 20t2E(t)dtt247.256.81728.9712t2 8.971t2 20.234t2 6.18722)應(yīng)用多釜串聯(lián)模型來(lái)模擬此反應(yīng)裝置，則模型參數(shù)11N 12 1 4.272 0.234取N5，即該管式反應(yīng)器內(nèi)的返混情況相當(dāng)于 5個(gè)串聯(lián)的全混流反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器空時(shí)為iNtN 6.18751.237(min)1rA (CA,i1CA,i)i首先根據(jù)反應(yīng)速率方程 rA 0.25C箭頭的方向逐個(gè)求得 CA，1， CA，2由圖可知反應(yīng)器出口的濃度約為：11237(CA,i CA,i1) 0.808(CA,iCA,i1)A2，以 rA對(duì)CA作圖，然后從橫坐標(biāo)為 CA，03的點(diǎn)出發(fā)按照題圖中，直到 CA,5，即為所求的反應(yīng)器出口的濃度。0.5則反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化率為：0.51 0.833.0CA,5CACA0xA14-15作圖法反應(yīng)器設(shè)計(jì)示意圖連續(xù)反應(yīng)器中的流動(dòng)與混合是由進(jìn)料的噴射效應(yīng)以及機(jī)械攪拌所造成的，通常機(jī)械攪拌是造成混合的主要因素。就連續(xù)攪拌反應(yīng)器中的混合而言，一是因攪拌器的旋轉(zhuǎn)而造成液體的湍動(dòng)或循環(huán)而引起混合，稱(chēng)之為主流，是主要影響因素；二是在較小的范圍中因攪拌器的剪切或進(jìn)料的噴射而引起的湍動(dòng)使物料分散成微團(tuán)（或小滴）；三是分子擴(kuò)散，是均勻化的最后步驟。從混合的尺度來(lái)看，可以抽象為微觀混合和宏觀混合兩種極限情況。4-6-1微觀混合與宏觀混合當(dāng)流入反應(yīng)器內(nèi)的物料在較平均停留時(shí)間短得多的時(shí)間內(nèi)，達(dá)到分子級(jí)的分散，任一特定的分子周?chē)鷽](méi)有與其同時(shí)進(jìn)入的分子，這種混合稱(chēng)之為微觀混合，這種流體稱(chēng)之為微觀流體。通?？梢詫⑺O(shè)想成單個(gè)分子在流體內(nèi)可以自由移動(dòng)，并與流體的其他分子相互接觸和混合。微觀混合中，反應(yīng)器內(nèi)的組成與出口流相同。微觀流體的反應(yīng)是分子間碰撞的結(jié)果，因此鄰近分子的情況會(huì)影響轉(zhuǎn)化程度。當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)器的流體以分子團(tuán)的尺度均一地分布，且這些微元中同時(shí)進(jìn)入的各分子永遠(yuǎn)保持在一起，也就是微元之間相互沒(méi)有影響和作用，這種混合稱(chēng)之為宏觀混合（也稱(chēng)為完全分隔），這種流體稱(chēng)之為宏觀流體。宏觀混合中，在定態(tài)下任何時(shí)間內(nèi)釜內(nèi)組成是相同的，但從所有的微元來(lái)看，不僅停留時(shí)間彼此不同，就是組成也各不相同，微元之間沒(méi)有相互作用。宏觀流體的反應(yīng)不是微元之間，而是在微元之內(nèi)進(jìn)行的，因此每一個(gè)微元相當(dāng)于一個(gè)間歇反應(yīng)器，無(wú)數(shù)個(gè)不同停留時(shí)間的這種間歇反應(yīng)器的綜合，就構(gòu)成了整個(gè)反應(yīng)器。懸浮聚合就是一個(gè)很好的宏觀混合的例子。溶解了引發(fā)劑的單體在水中因攪拌作用而分散成大小比較均勻的微元，由于懸浮劑的作用，使得這些微元在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中難以再合并及交換， 反應(yīng)在單體微元之中進(jìn)行， 而水卻作為分散劑和良好的載熱體。流動(dòng)與混合所造成的返混程度與混合程度的不同，對(duì)化學(xué)反應(yīng)有顯著的影響，一般情況下，攪拌反應(yīng)器中，主流速度大，物料的混合和分散程度就越接近于微觀混合。當(dāng)主流為層流狀態(tài)時(shí)，垂直于流動(dòng)方向物料的分散只能靠擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行。而對(duì)于液體，特別是粘滯性液體，分子擴(kuò)散的速度是很慢的，反應(yīng)器中不同濃度區(qū)域的存在就更加嚴(yán)重。高分子溶液以及工業(yè)上的層流流動(dòng)反應(yīng)器最接近于宏觀流體。4-6-2微觀混合和宏觀混合對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響在此，以單一反應(yīng)物的混合情況為例，討論微觀混合和宏觀混合對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響。前面學(xué)習(xí)過(guò)的均相反應(yīng)器一般是假定流體為微觀流體。事實(shí)上，一般均相體系也確實(shí)如此。這里討論在間歇式、平推流式和理想混合式反應(yīng)器中的單一反應(yīng)物為宏觀流體的情況，并考察宏觀混合與微觀混合對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響。.間歇式反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器在間歇式反應(yīng)器中，由于物料的停留時(shí)間相同，所以不管是宏觀流體還是微觀流體，對(duì)任意級(jí)數(shù)其轉(zhuǎn)化率是相同的；對(duì)于平推流反應(yīng)器，可以將其設(shè)想成很多小的間歇反應(yīng)器有次序地連續(xù)通過(guò)裝置，因而間歇式反應(yīng)器的結(jié)論，即宏觀混合與微觀混合對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響相同，也適用于平推流反應(yīng)器。.全混流反應(yīng)器1）一級(jí)化學(xué)反應(yīng)對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，因轉(zhuǎn)化率只與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)，雖然宏觀流體與微觀流體會(huì)造成濃度的不同，但對(duì)轉(zhuǎn)化率無(wú)影響。因此，一級(jí)反應(yīng)在全混流等任何反應(yīng)器中，宏觀流體與微觀流體反應(yīng)器結(jié)果都相同。2）非一級(jí)化學(xué)反應(yīng)對(duì)于非一級(jí)反應(yīng)，情況就不同了。此時(shí)，一個(gè)分子在反應(yīng)器中參與反應(yīng)的幾率就不單純和停留時(shí)間有關(guān)，同時(shí)還取決于在反應(yīng)器內(nèi)停留期間與其它分子碰撞的機(jī)會(huì)（濃度）。也就是說(shuō)，即使具有相同的停留時(shí)間分布函數(shù)，但混合的尺度不同將導(dǎo)致不同的反應(yīng)結(jié)果。對(duì)全混流反應(yīng)器內(nèi)的二級(jí)反應(yīng)： 2A產(chǎn)物， rA ddCA kCA2假定進(jìn)入反應(yīng)器的流體已經(jīng)達(dá)到宏觀混合狀態(tài)，由于反應(yīng)器為理想混合，因此反應(yīng)物一進(jìn)入反應(yīng)器便立即被分散至各處， 且自始至終處于宏觀混合狀態(tài)， 此時(shí)各微元間互不干涉而各自進(jìn)行反應(yīng)。設(shè)進(jìn)料中反應(yīng)物 A的濃度為 CA0，則某一微元流出反應(yīng)器時(shí)的濃度 CA取決于它在反應(yīng)器中的停留C時(shí)間，它的平均濃度可用分布密度函數(shù)加權(quán)，即將 CACA0和全混流停留時(shí)間分布密度函數(shù)A1kCA0t1tE(t)et代入(4-57)中，得：tCACACA0CACACA0CA01et/tdt1 kCA0ttt/te

dt01kCA0t式( 4-68)指數(shù)積分函數(shù)，可利用數(shù)值積分求解，也可查指數(shù)積分表計(jì)算。在計(jì)算不可逆反應(yīng)時(shí)，需注意積分上限的使用。對(duì)半級(jí)反應(yīng)，積分上限應(yīng)為完全反應(yīng)時(shí)間即 CA 0時(shí)所需的時(shí)間。它的積分式為 CACA0kt/2，所以，完全反應(yīng)時(shí)間為：(4-68)t*，(4-69)t*2CA0/k(4-69)因?yàn)榱黧w微元的停留時(shí)間如果大于 t*，實(shí)際 CA仍為零，但時(shí)間的隨著增大，計(jì)算的 CA為負(fù)值，出現(xiàn)錯(cuò)誤結(jié)論，所以，積分應(yīng)到完全反應(yīng)時(shí)間為止。關(guān)于混合質(zhì)量的影響可總結(jié)用如下示意說(shuō)明，見(jiàn)圖 4-16a、b、c。從圖中可比較出，對(duì)二級(jí)反應(yīng)，宏觀混合的平均反應(yīng)速率為( r1+r2)/2>r[(CA1+CA2)/2];0.5級(jí)反應(yīng)，( r1+r2)/2<r[(CA1+CA2)/2];而一級(jí)反應(yīng)，( r1+r2)/2＝r[(CA1+CA2)/2]。說(shuō)明一級(jí)反應(yīng)速率與混合質(zhì)量無(wú)關(guān)，大于一級(jí)反應(yīng)晚混合、不混合反應(yīng)速率快，微觀混合將降低轉(zhuǎn)化率；而小于一級(jí)反應(yīng)，早混合、充分混合反應(yīng)速率快，微觀混合提高轉(zhuǎn)化率。(a)0.5級(jí)(b)1級(jí)圖提高轉(zhuǎn)化率。(a)0.5級(jí)(b)1級(jí)圖4-16混合質(zhì)量對(duì)反應(yīng)的影響c)2級(jí)例題4-5有一反應(yīng)系統(tǒng)，由一全混流反應(yīng)器及一平推流反應(yīng)器所組成，測(cè)得的停留時(shí)間分布如下圖4-15所示。圖4-17圖4-17例題4-5圖今有一反應(yīng)物在其中進(jìn)行二級(jí)不可逆反應(yīng)，設(shè) CA01.0mol/l,k1.0l/(mol?min)，兩個(gè)等體積裝置的總平均停留時(shí)間 t2min。求物料為宏觀流體時(shí)的轉(zhuǎn)化率，并與為微觀流體時(shí)的結(jié)果相比較。解：微觀流體，全混流反應(yīng)器在前。對(duì)全混釜：tmCA1CA0C今有一反應(yīng)物在其中進(jìn)行二級(jí)不可逆反應(yīng)，設(shè) CA01.0mol/l,k1.0l/(mol?min)，兩個(gè)等體積裝置的總平均停留時(shí)間 t2min。求物料為宏觀流體時(shí)的轉(zhuǎn)化率，并與為微觀流體時(shí)的結(jié)果相比較。解：微觀流體，全混流反應(yīng)器在前。對(duì)全混釜：tmCA1CA0CA1

kCA210.618對(duì)平推流反應(yīng)器：CA2dCAtp1 2Ap CA1kCA2CA20.382即xA0.3821k(CCA21

C)

CA1微觀流體，平推流反應(yīng)器在前。對(duì)平推流反應(yīng)器：tpCA1dCACAkCA2k(1CCA211)CA'1對(duì)全混釜：0.5tmCA1CA2CA2kC2A20.3660.5CA2CA22即xA0.634A( 3)宏觀流體，因每一微元相當(dāng)于一個(gè)小的間歇反應(yīng)器，故只要停留時(shí)間分布相等，反應(yīng)結(jié)果必然相同?，F(xiàn)取理想混合釜在后作為計(jì)算 E(t)函數(shù)的依據(jù)，此時(shí)F(t)0(當(dāng)t1t)2(ttp)t1F(t)1etm(當(dāng)tt)2故1 (p)E(t)e tmtm而tptm1故有E(t) e(1t)并且， CACA011kCA0t11t1111te(1t)dtCAC0CA0利用積分表查得習(xí)題習(xí)題4-2圖示蹤劑濃度圖CACA0即：xA0.6380.362，CA 0.362由以上結(jié)果可見(jiàn)，對(duì)一級(jí)以上的反應(yīng)，以宏觀流體的轉(zhuǎn)化率為最高，理想混合式在前的微觀流體的情況轉(zhuǎn)化率最低。轉(zhuǎn)化率不高時(shí)，這種差別不大，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率越高時(shí)，這種差別就越顯著。1．停留時(shí)間分布密度函數(shù)階躍實(shí)驗(yàn)本章重要內(nèi)容小結(jié)F(t)和停留時(shí)間分布密度函數(shù) E(t)及關(guān)系F(t)=C(t)/C0E(t) dFdt(t)F(t)

t脈沖實(shí)驗(yàn)dF(t)E(t)dtC(t)0C(t)dt對(duì)于無(wú)因次時(shí)間的無(wú)因次停留時(shí)間分布為：E()E(t)F()F(t)2．停留時(shí)間分布的統(tǒng)計(jì)特征值平均停留時(shí)間(t)，0tE(t)dt0E(t)dt0tE(t)dt3．非理想流動(dòng)模型4．非理想反應(yīng)器的計(jì)算一級(jí)反應(yīng)擴(kuò)散模型2方差t，0(t全混流的密度函數(shù)；多釜串聯(lián)模型軸向擴(kuò)散模型一級(jí)反應(yīng)和宏觀流體E(E(xAE(t)22t)2E(t)dt0t2E(t)dt1teNN)N-1!1eN；E()d1；1E()d1Nt2t22，12PePeexp[22(1PeCAPe(1)2]2,(Pe>100)PePe),0Pe/24qeCAE(t)dt2Pe/2 2Peq/2(1q)e(1q)ePe<100)其中，q14Da/PexAN1一級(jí)反應(yīng)多釜串聯(lián)模型二級(jí)反應(yīng)擴(kuò)散模型和多釜串聯(lián)模型可查圖(1ki)N4-11和圖4-12