第九章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)

第九章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)【競賽要求】氧化態(tài)。氧化還原的基本概念和反應(yīng)的書寫與配平。原電池。電極符號(hào)、電極反應(yīng)、原電池符號(hào)、原電池反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷反應(yīng)的方向及氧化劑與還原劑的強(qiáng)弱。電解池的電極符號(hào)與電極反應(yīng)。電解與電鍍。電化學(xué)腐蝕。常見化學(xué)電源。Nernst方程及有關(guān)計(jì)算。原電池電動(dòng)勢的計(jì)算。pH對原電池的電動(dòng)勢、電極電勢、氧化還原反應(yīng)方向的影響。沉淀劑、絡(luò)合劑對氧化還原反應(yīng)方向的影響?！局R(shí)梳理】一、氧化還原反應(yīng)的基本概念1、氧化數(shù)在氧化還原反應(yīng)中，由于發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致某些元素帶電狀態(tài)發(fā)生變化。為了描述元素原子帶電狀態(tài)的不同，人們提出了氧化數(shù)的概念。1970年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對氧化數(shù)的定義是：氧化數(shù)是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這個(gè)荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。例如，在NaCl中，鈉的氧化數(shù)為+1，氯的氧化數(shù)為–1。在SO2中，硫的氧化數(shù)為+4，氧的氧化數(shù)為–2。由此可見，氧化數(shù)是元素在化合狀態(tài)時(shí)人為規(guī)定的形式電荷數(shù)。確定氧化數(shù)的規(guī)則：（1）在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。（2）在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。（3）在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為+1，只有在活潑金屬的氫化物（如NaH,CaH2）中，氫的氧化數(shù)為–1。（4）通常，在化合物中氧的氧化數(shù)為–2；但在過氧化物（如H2O2、Na2O2、BaO2）中氧的氧化數(shù)為–1；而在OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1。（5）在所有氟化物中，氟的氧化數(shù)為–1。（6）堿金屬和堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為+1和+2。（7）在中性分子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。在多原子原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù)。根據(jù)上述原則，可以確定化合物中某元素的氧化數(shù)。2、氧化還原電對在氧化還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)升高的物質(zhì)是還原劑，元素氧化數(shù)降低的物質(zhì)是氧化劑。氧化還原反應(yīng)是由還原劑被氧化和氧化劑被還原兩個(gè)半反應(yīng)所組成的。例如：Zn(s+Cu2+(aqZn2+(aq+Cu(s是由半反應(yīng)Zn(sZn2++2e－和Cu2++2e－Cu(s所組成。在半反應(yīng)中，同一元素的兩個(gè)不同氧化數(shù)的物種組成了電對，其中，氧化數(shù)較大的物種稱為氧化型，氧化數(shù)較小的物種稱為還原型。通常電對表示成：氧化型/還原型。例如：氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)電對構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)?？梢员硎緸椋哼€原型（1）+氧化型（2）氧化型（1）+還原型（2）二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平氧化還原反應(yīng)方程式的常用方法有氧化數(shù)法和離子–電子法。氧化值法在中學(xué)化學(xué)中已經(jīng)學(xué)過，其重要原則是還原劑中元素氧化值升高的總數(shù)等于氧化劑中元素氧化值降低的總Page1of21數(shù)。這里不在重復(fù)。以下我們介紹離子–電子法。用離子–電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式的原則是：（1）反應(yīng)中氧化劑得到電子的總數(shù)必須等于還原劑失去電子的總數(shù)。（2）根據(jù)質(zhì)量守衡定律，方程式中等號(hào)兩邊各種元素的原子總數(shù)必須相等。下面分別用酸性溶液和堿性溶液中的氧化還原反應(yīng)為例介紹離子–電子法的配平步驟。例1配平酸性溶液中的反應(yīng)：KMnO4+K2SO3K2SO4+MnSO4具體配平步驟如下：-2-（1）寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物的離子式：MnO-Mn2++SO24+SO34（2）分別寫出兩個(gè)半反應(yīng)中的電對：MnO-42-Mn2+SO3-SO24（3）分別配平兩個(gè)半反應(yīng)。這是離子電子法的關(guān)鍵步驟。所以離子電子法也叫做半反應(yīng)法。先根據(jù)溶液的酸堿性配平兩邊各元素的原子：+MnO-4+8H2-Mn2++4H2OSO3+H2O-+SO24+2H－少氧的一邊加H2O，多氧的一邊加H+，酸性溶液中不能出現(xiàn)OH。再加電子使兩邊的電荷數(shù)相等：2-2-+2++MnO-4+8H+5e=Mn+4H2O①SO3+H2O=SO4+2H+2e②－－（4）根據(jù)兩個(gè)半反應(yīng)得失電子的最小公倍數(shù)，將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)后，消去電子，得到配平的離子方程式。①式×2加②式×5得：2MnO4+16H++10e=2Mn2++8H2O－-2-+）5SO3+5H2O=5SO4+10H++10e－2-2-2MnO4+5SO3+6H+=2Mn2++5SO4+3H2O-2-核對等式兩邊各元素原子個(gè)數(shù)和電荷數(shù)是否相等。根據(jù)題目要求，將離子方程式改寫為分子（或化學(xué)式）方程式。加入不參與反應(yīng)陽離子或陰離子，引入的酸根離子以不引入其他雜質(zhì)，不參與氧化還原反應(yīng)為原則。此反應(yīng)中加入的是稀硫酸。2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+5K2SO4+3H2O例2將氯氣通入熱的氫氧化鈉溶液中，生成氯化鈉和氯酸鈉，配平此反應(yīng)方程式。配平：此反應(yīng)是堿性溶液中Cl2歧化為NaCl和NaClO3反應(yīng)，Cl2即是氧化劑，又是還原劑?→NaCl+NaClO3Cl2+NaOH?-?→Cl–+ClO3相應(yīng)的離子方程式為：Cl2+OH–???寫出兩個(gè)半反應(yīng)：Cl2－Cl–Cl2-ClO3配平兩個(gè)半反應(yīng)，堿性溶液中少氧的一邊加OH，多氧的一邊加H2O，但不能出現(xiàn)H+。－-Cl2+2e=2Cl–③Cl2+12OH–=2ClO3+6H2O+10e－④將③式×5+④得－-+）Cl2+12OH–=2ClO3+6H2O+10e-6Cl2+12OH–=2ClO3+10Cl–+6H2O-化為簡式得：3Cl2+6OH–=ClO3+5Cl–+3H2O改寫為分子方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2OPage2of215Cl2+10e=10Cl–－用離子–電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式時(shí)，可以不必知道元素的氧化值，轉(zhuǎn)移電子數(shù)在配平半反應(yīng)時(shí)即可以確定，這是此法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。離子電子法特別適合配平水溶液中的氧化還原反應(yīng)，而配平半反應(yīng)對于氧化還原反應(yīng)的有關(guān)計(jì)算是非常重要的。三、電極電勢1、原電池（1）原電池的組成將鋅片插入硫酸銅溶液中會(huì)自發(fā)地發(fā)生氧化還原反應(yīng)：－10Zn(s+Cu2+(aqZn2+(aq+Cu(s△rHm(298K=–281.66kJ·mol隨著反應(yīng)的進(jìn)行，金屬銅不斷地沉淀在鋅片上，同時(shí)鋅片不斷地溶解。反應(yīng)是放熱的，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。如何將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏a(chǎn)生電流呢？后來，經(jīng)過改進(jìn)，用充滿含有飽和KCl溶液的瓊脂膠凍的倒置U型管作鹽橋?qū)蓚€(gè)半電池聯(lián)通，在鋅片和銅片間串聯(lián)一個(gè)安培計(jì)。采用這樣的銅–鋅原電池獲得了電流。鋅片為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)：Zn(sZn2++2e－銅片為正極，發(fā)生還原反應(yīng)：Cu2++2eCu(s－氧化和還原反應(yīng)分別在兩處進(jìn)行，還原劑失去電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移給氧化劑形成了電子的有規(guī)則定向流動(dòng)，產(chǎn)生了電流。這種借助于自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置稱為原電池。在原電池中，兩個(gè)半電池中發(fā)生的反應(yīng)叫做半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)?？偟难趸€原反應(yīng)叫做電池反應(yīng)。銅–鋅原電池反應(yīng)為：Zn(s+Cu2+(aqZn2+(aq+Cu(s原電池可以用簡單的符號(hào)表示，稱為電池符號(hào)（或電池圖示）。例如銅–鋅原電池的符號(hào)為：Zn(s∣ZnSO4(c1‖CuSO4(c2∣Cu(s在電池符號(hào)中，將負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，用單豎線表示相與相間的界面，用雙豎線表示鹽橋。有些原電池需要用鉑片或石墨作電極。例如：'Pt∣Sn2+(c1,Sn4+(c1'‖F(xiàn)e3+(c2,Fe2+(c2∣Pt相應(yīng)的電池反應(yīng)為：2Fe3+(aq+Sn2+(aqFe2+(aq+Sn4+(aq（2）原電池的電動(dòng)勢原電池的兩極用導(dǎo)線連接時(shí)有電流通過，說明兩極之間存在著電勢差在外電路電流趨于零時(shí)，用電位計(jì)測定正極與負(fù)極間的電勢差，用EMF表示原電池的電動(dòng)勢等于正極的電極電勢與負(fù)極的電極電勢之差：EMF=E(+－E(-（10-1）原電池的電動(dòng)勢與系統(tǒng)的組成有關(guān)。當(dāng)原電池中的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，測得的原電池0的電動(dòng)勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，用EMF表示。EMF=E(0+－E(0-（10-2）0例如，25℃在銅–鋅原電池中，當(dāng)c(Cu2+=1.0mol·L－1,c(Zn2+=1.0mol·L－1時(shí)，測得的電池電動(dòng)勢EMF=1.10V。Page3of210（3）原電池的電動(dòng)勢與反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變熱力學(xué)研究表明，在恒溫恒壓下，反應(yīng)系統(tǒng)Gibbs函數(shù)變等于系統(tǒng)能做的最大有用功，即：△rGm=Wmax（10-3）對于原電池反應(yīng)來說，系統(tǒng)所能做的最大有用功就是電功。根據(jù)物理學(xué)原理，電功等于通過的電量Q與電動(dòng)勢的乘積：Wmax=–QEMF=–zFEMF（10-4）式中，F(xiàn)為Faraday常量，F(xiàn)=96485C·mol1，z為電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。由上述兩式得：－△rGm=–zFEMF（10-5）0=–zFE0（10-6）如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則△rGmMF根據(jù)（10-5），若已知電池電動(dòng)勢EMF，可以求出電池反應(yīng)的Gibbs函數(shù)△rGm；反之亦然。2、電極電勢（1）電極電勢的產(chǎn)生原電池的電動(dòng)勢是組成原電池的兩個(gè)電極電勢之差。每個(gè)電極的電勢是如何產(chǎn)生的呢？以－金屬電極為例，將金屬浸入其鹽溶液時(shí)，M(s在金屬與其鹽溶液接觸的界面上會(huì)發(fā)生金屬溶解和金M2+(aq+ze屬離子沉淀兩個(gè)不同的過程：當(dāng)這兩個(gè)過程速率相等時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。如果是較活潑的金屬(如鋅，金屬表面帶負(fù)電荷，而靠近金屬的溶液帶正電荷，形成了雙電層，產(chǎn)生了電勢差，稱為電極電勢。對于不活潑的金屬(如銅，則情況剛好相反，金屬表面帶正電荷，而靠近金屬的溶液帶負(fù)電荷。但也形成雙電層，產(chǎn)生電極電勢。電極電勢的絕對值尚無法測定。通常要選定一個(gè)參比電極，以其電極電勢為基準(zhǔn)，與其他電極相比較，從而確定其他電極的電極電勢相對值。通常選取的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。（2）標(biāo)準(zhǔn)電極的確定①標(biāo)準(zhǔn)氫電極－將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片浸入H+濃度為1.0mol·l1的酸性溶液中，不斷通入壓力為100kPa的純凈氫氣。鉑黑吸附氫氣達(dá)到飽和。這樣的氫電極即為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，電極反應(yīng)為：－+2H(aq+2eH2(g規(guī)定在298.15K時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零，即E(H/H=020②甘汞電極實(shí)際應(yīng)用中常常使用甘汞電極作參比電極。甘汞電極的電極反應(yīng)為：－－Hg2Cl2(s+2e2Hg(l+2Cl(aq飽和甘汞電極的電極電勢為0.2415V。③其他標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的確定通過實(shí)驗(yàn)測定某電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的方法是：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測標(biāo)準(zhǔn)電極為正極組成原電池，測定該電池的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢。由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢為零，所以測得的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢在數(shù)值上就等于待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。例如，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成原電－1－+2+池：Pt∣H2(100kPa∣H(1.0mol·l‖Cu(1.0mol·l1∣Cu(s測得標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢EMF=0.340VPage4of2100由于EMF=E(0+－E(0-=E(0Cu2+/Cu－E(0H+/H=E(0Cu2+/Cu所以E(Cu2+/Cu=0.340V20由于銅電極為正極，其電極反應(yīng)為還原反應(yīng)：Cu2+(aq+2e所以實(shí)驗(yàn)測得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢。0同理，可以確定標(biāo)準(zhǔn)鋅電極電勢E(Zn2+/Zn=–0.762V－Cu(s按照此方法，可以測定許多電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢。在無機(jī)化學(xué)教材的附表或化學(xué)手冊中可以查到298.15K時(shí)常用標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢的數(shù)據(jù)。（3）Nernst方程式及其應(yīng)用①Nernst方程式影響電極電勢的因素有濃度、壓力和溫度等。（a）電池反應(yīng)的Nernst方程式00對于原電池反應(yīng)△rGm(T=–zFEMF(T△rGm(T=–zFEMF(T0代入等溫方程式得：△rGm(T=△rGm(T+RTlnJ00–zFEMF(T=–zFEMF(T+RTlnJ即EMF(T=EMF(T－RTlnJ（10-7）zF此式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程式。式中，J為電池反應(yīng)的反應(yīng)商，z為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移0電子數(shù)。由此式可以看出濃度、壓力和溫度對電池電動(dòng)勢的影響。應(yīng)當(dāng)注意，EMF也隨溫度的變化而改變。0298.15K時(shí)，Nernst方程式為：EMF(298.5K=EMF(298.5K－0.0592VlgJ（10-8）z利用此式可以計(jì)算298.15K時(shí)的非標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢。（b）電極反應(yīng)的Nernst方程式對于電極氧化型+ze0－還原型0標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)△rGm=–zFE非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)△rGm=–zFERTc(氧化型（10-9）lnzFc(還原型0.0592Vc(氧化型（10-10）298.15K時(shí)E(298.15K=E0(298.15K+lgzc(還原型利用此式，可以計(jì)算298.15K時(shí)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢。應(yīng)該注意，z為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)。c(氧化型包括電極反應(yīng)中氧化型一側(cè)各物種的濃度冪，c(還原型包括電極反應(yīng)中還原型一邊各物種的濃度冪。由電極反應(yīng)的Nernst方程式可以看出：c(氧化型增大，電極電勢增大；c(還原型增大，電極電勢減小。②生成沉淀或配合物對電極電勢的影響在電極反應(yīng)中，加入沉淀試劑或配位劑時(shí)，由于生成沉淀或配合物，會(huì)使離子的濃度改變，結(jié)果導(dǎo)致電極電勢發(fā)生變化。（a）沉淀的生成對電極電勢的影響0Ag+/Ag電對為例。298.15K時(shí)，E(Ag+/Ag=0.799V代入等溫方程式得：E=E0-相應(yīng)的電極反應(yīng)為：Ag+(aq+e－Ag(sPage5of21+0其Nernst方程式為：E(Ag+/Ag=E(Ag+/Ag+0.0592lgc(Agc0若加入NaCl，生成AgCl沉淀。K0–10sp(AgCl=1.8×10，c(Ag/c=+0Ksp(AgClc(Cl/c--0代入上述Nernst方程，E+=E(0Ag+/Ag+0.0592lg(Ag/Ag-–10Ksp(AgClc(Cl/c-當(dāng)c(Cl=1.0mol·l時(shí),E+=E(0Ag+/Ag+0.0592lg(Ag/Ag=0.799V+0.0592ln1.8×10－100Ksp(AgClc(Cl/c=0.222V－由此可見，當(dāng)氧化型生成沉淀時(shí)，使氧化型離子濃度減小，電極電勢降低。這里計(jì)算所得E(Ag+/Ag值，實(shí)際上是電對AgCl/Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，因?yàn)楫?dāng)c(Cl=1.0mol·L－1時(shí)，電極反應(yīng)：AgCl(s+e–Ag(s+Cl(aq－處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。由此可以得出下列關(guān)系式：E0(AgCl/Ag=E0(Ag+/Ag+0.0592lnKsp(AgCl很顯然，由于氧化型生成沉淀，則E0(AgCl/AgE0(Ag+/Ag當(dāng)還原型生成沉淀時(shí)，由于還原型離子濃度減小，電極電勢將增大。當(dāng)氧化型和還原型都00生成沉淀時(shí)，若Ksp＜Ksp，則電極電勢減小。反之，則電極電勢變大。(氧化型）(還原型）（b）配合物的形成對電極電勢的影響以電對Cu2+/Cu為例，298.15K時(shí)，Cu2+(aq+2e–Cu(sE0=0.340V+–1若加入過量氨水時(shí)，生成[Cu(NH34]2+，當(dāng)c(Cu(NH32=c(NH=1.0mol·L時(shí)，34c(Cu/c=代入Nernst方程得：2+0+0c[Cu(NH324]/c2+[c(NH3/c0]4K0f[Cu(NH34]=102+Kf[Cu(NH34]E(Cu2+/Cu=E(0Cu2+/Cu+=0.340V+即E[0Cu(NH2+340.0592V1lg0+zKf[Cu(NH32]40.0592V1lg=–0.392V22.30?1012/Cu]=–0.392V當(dāng)電對的氧化型生成配合物時(shí)，使氧化型離子的濃度減小，則電極電勢變小。同理可以推知：E(0Cu2+/CuCl-=E(0Cu2+/Cu++0.0592VlgK0f(CuCl22=0.1607V+0.0592Vlg6.91×104=0.447V當(dāng)電對的還原型生成配合物時(shí)，使還原型離子的濃度減小，則電極電勢增大。當(dāng)氧化型和還原型都生成配合物時(shí)，若K0f（氧化型）＞Kf（還原型）則電極電勢變小；反之，則電極電勢變大。3、電極電勢的應(yīng)用（1）判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱氧化劑是電對中的氧化劑，還原劑是電對中的還原劑。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的大小，可以判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱。E愈大，電對中氧化型的氧化能力愈強(qiáng)，是強(qiáng)的氧化劑；E愈小，電對中還原型的還原能力愈強(qiáng)，是強(qiáng)的還原劑。在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)表中，電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，即氧化型+ze–還原型排在最前面的E0(Li+/Li最小，其還原型Li是最強(qiáng)的還原劑；排在最后面的電對F2/HF的E0最大，其氧化型F2是最強(qiáng)的氧化劑。（2）判斷氧化還原反應(yīng)的方向判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判據(jù)是?rGm。對于氧化還原反應(yīng)，由于?rGm與EMF之間的關(guān)系為：?rGm=-zFEMF所以可以用EMF代替?rGm判斷反應(yīng)的方向。EMF＞0反應(yīng)正向進(jìn)行?rGm＜0EMF＜0反應(yīng)逆向進(jìn)行?rGm＞0EMF=0反應(yīng)應(yīng)處于平衡狀態(tài)?rGm=0又由于EMF=E(+-E(-=E(氧化劑）-E（還原劑）若使E＞0，則必須E(+E(-，即氧化劑電對的電極電勢大于還原劑電對的電極電勢。E大的電對的氧化型作氧化劑，E小的電對的還原型作還原劑，兩者的反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。氧化還原反應(yīng)的方向可以表示為：強(qiáng)氧化型（1）+強(qiáng)還原型（2）=弱還原型（1）+弱氧化型（2）00從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中查得的E能用于計(jì)算EMF。但嚴(yán)格地說，EMF只能用于判斷標(biāo)準(zhǔn)狀0態(tài)下的氧化還原反應(yīng)的方向。如果用EMF判斷非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)的方向，有如下經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：EMF＞0.2V反應(yīng)正向進(jìn)行EMF＜－0.2V反應(yīng)逆向進(jìn)行若－0.2V＜EMF＜0.2V，因?yàn)闈舛鹊挠绊?，反?yīng)可能正向進(jìn)行也可能逆向進(jìn)行，所以必須計(jì)算出EMF，用以判斷反應(yīng)的方向。（3）確定氧化還原反應(yīng)的限度氧化還原反應(yīng)的限度即為平衡狀態(tài)，可以用其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來表明。氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢有關(guān)，即與相關(guān)的電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有關(guān)。由：000=–zFEMF?rGm=-RTlnK0和?rGm00zFEMFzEMF0可得：lnK=（10-11）298.15K時(shí)：lgK=（10-12）RT0.0592V根據(jù)氧化還原反應(yīng)方程式，確定正極和負(fù)極（方程式左邊的氧化劑電對為正極，還原劑電對為負(fù)極），計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢：EMF=E(+-E(-代入上式即可計(jì)算氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。K0愈大，反應(yīng)正向進(jìn)行的程度愈大。例如：試估計(jì)反應(yīng)：Zn(s+Cu2+(aq在298K下進(jìn)行的限度?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度可以由它的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來評價(jià)。Zn(s+Cu2+(aqZn2+(aq+Cu(sZn2+(aq+Cu(s=E(0Cu2+/Cu-E(0Zn2+/ZnEMF=0.3394V－(－0.7621V=1.1015VzEMF2?1.1015VlgK===37.2128K0=1.63?10370.0592V0.0592VK0值很大，說明反應(yīng)向右進(jìn)行得很完全。由于生成難溶化合物、配合物、弱電解質(zhì)會(huì)影響有關(guān)電對的電極電勢，所以根據(jù)氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢間的定量關(guān)系，可以通過測定原電池電動(dòng)勢的方法來推算難溶電解質(zhì)的溶度積、配合物的穩(wěn)定常數(shù)、弱電解質(zhì)的解離常數(shù)等。例如298K時(shí)，下列電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：Ag+(aq+e－Ag(sE0=0.7991VAg(s+2NH3(aqE0=0.3719V[Ag(NH32]+(aq+e－試求出K0f,Ag(NH+32以給出的兩電極反應(yīng)組成原電池，電池反應(yīng)為：Ag+(aq+2NH3(aq[Ag(NH32]+(aqK0=K0f,Ag(NH3+2+32=E(0Ag+/Ag-E[0Ag(NHEMF/Ag]=0.7991V-0.3719V=0.4272VzEMF1?0.4272V==7.216K0=K0lgK==1.64×107f,Ag(NH3+20.0592V0.0592V（4）元素電勢圖許多元素具有多種氧化值，不同氧化值的物種可以組成電對。將某種元素不同氧化值的物種從左到右按氧化值由高到低的順序排成一行，每兩個(gè)物種間用直線連接表示一個(gè)電對，并在0.69451.763酸性溶液中氧元素直線上標(biāo)明此電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值。這種圖稱為元素電勢圖。O2H2O2例如，H2O的電勢圖為：EA/V堿性溶液中氧的元素電勢圖為：0EA/V0.69451.763–OHO-OH21.229元素電勢圖簡明、直觀地表明了元素各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，對于討論元素各氧化值物種的氧化還原性和穩(wěn)定性非常重要和方便，在元素化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。①判斷氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生某元素中間氧化值的物種發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，生成高氧化值物種和低氧化值物種，這樣的反應(yīng)叫做歧化反應(yīng)。例如：2H2O22H2O+O2相反，由同一元素的高氧化值物種和低氧化值物種生成中間氧化值物種的反應(yīng)叫做反歧化反應(yīng)。例如：Hg2++Hg+Hg22在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，歧化反應(yīng)能否發(fā)生可用元素電勢圖來判斷。例如根據(jù)銅元素在酸性溶液中的有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，畫出它的電勢圖，并推測在酸性溶液中Cu+能否發(fā)生歧化反應(yīng)。在酸性溶液中，銅元素的電勢圖為：銅的電勢圖所對應(yīng)的電極反應(yīng)為：Cu2+(aq+e－Cu+(aq+e－②－①得2Cu+(aqCu+(aqE0=0.1607V①Cu(sE0=0.5180V②Cu2+(aq+Cu(s③=E(0Cu+/Cu-E[0EMF=0.5180V-0.1607V=0.3573VCu2+/Cu]＞0，反應(yīng)③能從左向右進(jìn)行，說明Cu+在酸性溶液中不穩(wěn)定，能夠發(fā)生歧化。EMF00E左E右ABC推廣到一般情況，如某元素的電勢圖為：0000如果E右＞E左，即EB/C＞EA/B，則較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑都是B，所以B會(huì)發(fā)00生歧化反應(yīng)。相反，如果E右＜E左，則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下B不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，而是A與C發(fā)生反歧化反應(yīng)生成B。②計(jì)算某些未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢在一些元素電勢圖上，常常不是標(biāo)出所有電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，但是利用已經(jīng)給出的某些電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可以很簡便地計(jì)算出某些電對的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。0如果某元素的電勢圖00EE3E1BC為：2310Ex（z）x相應(yīng)的各電極反應(yīng)及?rGm與E的關(guān)系為：00－A+z1eB?rGm(1=-z1FE100B+z2e－C?rGm=-z2FE2(200+C+z3e－D?rGm(3=-z3FE3－A+zeD?G0=-zFE0由于?rG即-x0m(x=?rG0m(1rm(x00+?rGm(2+?rGm(30z2FE2xx0Ex00z1E10+z2E2+z3E3=zx00=-z1FE1zxFEx--z3FE3所以根據(jù)此式，可以由元素電勢圖上的相關(guān)E數(shù)據(jù)計(jì)算出所需要的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。應(yīng)該注意，這里zx=z1+z2+z3。四、化學(xué)電源與電解1、化學(xué)電源簡介（1）鋅錳干電池鋅錳干電池是最常見的化學(xué)電源。干電池的外殼（鋅）是負(fù)極，中間的碳棒是正極，在碳棒的周圍是細(xì)密的石墨和去極化劑MnO2的混合物，在混合物周圍再裝入以NH4Cl溶液浸潤的ZnCl2，NH4Cl和淀粉或其他填充物（制成糊狀物）。為了避免水的蒸發(fā)，干電池用蠟封好。干電池在使用時(shí)的電極反應(yīng)為－2NH++2e=2NH3+H2碳極：4+）H2+2MnO2=2MnO(OH－2NH+2+2e=2NH3+2MnO(OH4+2MnO－鋅極：Zn－2e=Zn2+總反應(yīng)：Zn+2MnO2+2NH4=2MnO(OH+2NH3+Zn2+從反應(yīng)式看出：加MnO2是因?yàn)樘紭O上NH4離子獲得電子產(chǎn)生H2，妨礙碳棒與NH4的接觸，使電池的內(nèi)阻增大，即產(chǎn)生“極化作用”。添加MnO2就能與H2反應(yīng)生成MnO(OH。這樣就能消除電極上氫氣的集積現(xiàn)象，使電池暢通。所以MnO2起到消除極化的作用，叫做去極劑。此外，普通堿性干電池，也是用Zn和MnO2或HgO做反應(yīng)物，但在KOH堿性條件下工作。例如汞電池是最早應(yīng)用的微型電池，有Zn（負(fù)極）和HgO（正極）組成，電解質(zhì)為KOH濃溶液，電極反應(yīng)為－－負(fù)極：Zn(s+2OHZnO(s+H2O+2e正極：HgO(s+H2O+2e－+++Hg(1+2OH－總反應(yīng)：Zn(s+HgO(sZnO(s+Hg(1電動(dòng)勢為1.35V，特點(diǎn)是在有效使用期內(nèi)電勢穩(wěn)定。另有一種氧化銀電池由Zn和Ag2O組成，電解質(zhì)為堿性溶液，電動(dòng)勢為1.5V。此外，目前新型紐扣電池多數(shù)屬于鋰化學(xué)體系，以金屬鋰為陽極，鉻酸銀為陰極，電解質(zhì)為高氯酸鋰，電動(dòng)勢為3.2V，它廣泛用于電子表、照相機(jī)和計(jì)算器等。（2）蓄電池蓄電池和干電池不同，它可以通過數(shù)百次的充電和放電，反復(fù)作用。所謂充電，是使直流電通過蓄電池，使蓄電池內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并積蓄起來。充完電的蓄電池，在使用時(shí)蓄電池內(nèi)進(jìn)行與充電時(shí)方向相反的電極反應(yīng)，使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽@一過程稱為放電。常用的蓄電池是鉛蓄電池，鉛蓄電池的電極是用鉛銻合金制成的柵狀極片，正極的極片上填充著PbO2，負(fù)極的極片上填塞著灰鉛。這兩組極片交替地排列在蓄電池中，并浸泡在30%－的H2SO4（密度為1.2kg·L1）溶液中。蓄電池放電時(shí)（即使用時(shí)），正極上的PbO2被還原為Pb2+，負(fù)極上的Pb被氧化成Pb2+。-Pb2+離子與溶液中的SO24離子作用在正負(fù)極片上生成沉淀。反應(yīng)為-負(fù)極：Pb(s+SO24PbSO4+2e－-正極：PbO2(s+4H++SO24+2e－PbSO4(s+2H2O隨著蓄電池放電，H2SO4的濃度逐漸降低，這是因?yàn)槊?molPb參加反應(yīng)，要消耗2molH2SO4，生成2molH2O。當(dāng)溶液的密度降低到1.05kg·L–1時(shí)蓄電池應(yīng)該進(jìn)行充電。蓄電池充電時(shí)，外加電流使極片上的反應(yīng)逆向進(jìn)行。陽極：PbSO4(s+2H2O-PbO2(s+4H++SO24+2e－陰極：PbSO4(s+2e－-Pb+SO24蓄電池經(jīng)過充電，恢復(fù)原狀，可再次使用。（3）燃料電池燃料電池和其他電池中的氧化還原反應(yīng)一樣都是一種自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。目前像氫氧燃料電池已應(yīng)用于宇宙飛船的潛艇中。它的基本反應(yīng)是：H2(g+1/2O2(g=H2O(1從原則上說燃燒1molH2可以轉(zhuǎn)換成237kJ的電能。如果通過加熱蒸汽間接得到電能，則所產(chǎn)生的電能最多不超過237kJ×40%=95kJ。若將它設(shè)計(jì)成一個(gè)電池，一般可以得到200kJ電能，電能的利用率較一般發(fā)電方式增加了一倍。在氫氧燃料電池中用多孔隔膜把電池分成三部分。電池的中間部分裝有75%的KOH溶液，左側(cè)通入燃料H2，右側(cè)通入氧化劑O2，氣體通過隔膜，緩慢擴(kuò)散到KOH溶液中并發(fā)生以下反應(yīng)：正極：1/2O2(g+H2O+2e=2OH－－負(fù)極：H2(g+2OH=2H2O+2e－－總反應(yīng)：H2(g+1/2O2(g=H2O燃料電池的突出優(yōu)點(diǎn)是把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏唤?jīng)過熱能這一中間形式，因此化學(xué)能的利用率很高而且減少了環(huán)境污染。2、電解（1）原電池與電解池我們已經(jīng)知道，一個(gè)氧化還原反應(yīng)可以組成一個(gè)原電池，并且把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。而電解則是在外電源的作用下，通過電流促進(jìn)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，它是把電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，兩者的作用正好相反。從熱力學(xué)的角度來看，原電池是自發(fā)進(jìn)行的，而電解池是強(qiáng)迫進(jìn)行的。從結(jié)構(gòu)上看，兩者也是不同的。在原電池中，電勢高的電極處于正極，例如銅鋅原電池中的銅電極，正極發(fā)生的是還原反應(yīng)，所以是陰極，也是陽離子趨向的極；電勢低的電極處于負(fù)極，例如銅鋅電池中的鋅電極，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，所以是陽極，也是陰離子趨向的極。在電解池中，與外電路正極相連的極是陽極，該電極發(fā)生的反應(yīng)是氧化反應(yīng)；與外電路負(fù)極相連的極是陰極，陰極上發(fā)生的是還原反應(yīng)。電流經(jīng)陽極通過電解池流向陰極。－例如氧化還原反應(yīng)Ni+Cl2=Ni2++2Cl，當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，組成原電池，該原電池的電00動(dòng)勢為E0=E(0+-E(0-=ECL=1.36–（–0.25）=1.61V--ENi2+/Ni/CL2此時(shí)氯電極處于正極，發(fā)生的反應(yīng)是Cl2+2e=2Cl，還原反應(yīng)；鎳電極處于負(fù)極，發(fā)生－－的反應(yīng)是Ni－2e=Ni2+，氧化反應(yīng)。如果我們要使反應(yīng)逆向進(jìn)行，即Ni2++2Cl=Ni+Cl2，則必須在外電路中加入一個(gè)與原電池的電動(dòng)勢相反的電勢，該電勢必須大于1.60V，才能抵消原電池的電動(dòng)勢，使電流經(jīng)氯電極流向鎳電極，此時(shí)氯電極是陰極，發(fā)生的是還原反應(yīng)，即－－Ni2++2e=Ni，整個(gè)氧化還原反應(yīng)向著逆方向進(jìn)行。我們加在電解池上的最小外電壓是用來克服原電池的電動(dòng)勢的，稱為理論分解電壓。原電池和電解池的差別見下表原電池和電解池的比較－（2）電解定律1934年法拉第通過實(shí)驗(yàn)指出“電解所產(chǎn)生的物質(zhì)的量，必定與通過的電量成正比，而與其他因素?zé)o關(guān)”。1mol電子所帶的電量為96500C，稱為一個(gè)法拉第。由于離子所帶的電荷不同，所以在電解中產(chǎn)生1mol電解產(chǎn)物所需的電量也不相同。例如：－在電解生產(chǎn)中，法拉第常數(shù)（96500C·mol1）是一個(gè)很重要的數(shù)據(jù)，因?yàn)樗o我們提供了一個(gè)有效利用電能的極限數(shù)值。在實(shí)際生產(chǎn)中，不可能得到理論上相應(yīng)量的電解產(chǎn)物，因?yàn)橥瑫r(shí)有副反應(yīng)存在。通常我們把實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量之比稱為電流效率，即電流效率=實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量×100%。【典型例題】例1、從下列三個(gè)反應(yīng)中，排出氧化劑氧化性的順序：（1）4HCl+MnO2MnCl2+Cl2↑+2H2O（2）16HCl+2KMnO4=2KCl+2MnCl2+5Cl2↑+8H2O（3）4HCl+O2===o22Cl2↑+2H2O450CuCl分析：抓住這三個(gè)反應(yīng)所用還原劑都是鹽酸。不同的氧化劑與同一還原劑反應(yīng)時(shí)，若反應(yīng)越容易發(fā)生，則氧化劑的氧化性越強(qiáng)，反之就弱。解：其氧化性順序：KMnO4＞MnO2＞O2例2、在Na、Cl2、Cu2+、I、SO2、H+、Fe3+等微粒中，哪些只有氧化性？哪些只有還原性？哪些既有氧化性又有還原性？舉例說明。分析：抓住三個(gè)關(guān)鍵（1）單質(zhì)的還原性比陰離子的還原性強(qiáng)。（2）陰離子的還原性比陽離子的還原性強(qiáng)。（3）考慮元素的價(jià)態(tài)，在氧化還原反應(yīng)中，元素處于最高化合價(jià)時(shí)只能作氧－化劑，元素處于最低化合價(jià)時(shí)只能作還原劑，元素處于中間價(jià)態(tài)的，在不同的條件下，既可做氧化劑也可作還原劑。－解：只有氧化性的為：Fe3+、Cu2+、H+，只有還原性的為：Na、I，既有氧化性，又有還原性的為：Cl2、SO2。如：2Fe3++Fe=3Fe2+Fe3+表現(xiàn)為氧化性；Cu2++Fe=Cu+Fe2+Cu2+表現(xiàn)為氧化性；2H++Zn=H2↑+Zn2+H+表現(xiàn)為氧化性；4Na+O2==2Na2ONa表現(xiàn)為還原性；－－－2I+Br2=I2+2BrI表現(xiàn)為還原性；Cl2+H2點(diǎn)燃2HClCl2表現(xiàn)為氧化性；===Cl2+H2O=HCl+HClOCl2既表現(xiàn)氧化性又表現(xiàn)還原性；SO2+2H2S=3S↓+2H2OSO2表現(xiàn)為氧化性。2SO2+O2===2SO3SO2表現(xiàn)為還原性△2+例3、配平MnO-4+C3H7OH→Mn+C2H5COOH（酸性介質(zhì)）分析：在此反應(yīng)中有些化合物中，元素的氧化數(shù)比較難于確定，用氧化數(shù)法配平比較困難，而用離子—電子法則比較方便。解：（1）任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都是由兩個(gè)半反應(yīng)組成的。因此可以將這個(gè)方程式分成兩個(gè)未配平的半反應(yīng)式，一個(gè)代表氧化，一個(gè)代表還原，對于此反應(yīng)可以寫成：2+MnO-（還原）4→MnC3H7OH→C2H5COOH（氧化）（2）由于反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，加H+和H2O配平半反應(yīng)式兩端的氫原子數(shù)，并使兩+2+端電荷數(shù)相等：MnO-4+8H+5e=Mn+4H2O①－C3H7OH+H2O=C2H5COOH+4H++4e②－催化劑（3）根據(jù)得失電子數(shù)必須相等，將兩邊電子消去，加合成一個(gè)已配平的反應(yīng)式。+2+（①式×4）+（②式×5）得4MnO-4+5C3H7OH+12H=5C2H5COOH+4Mn+11H2O（4）檢驗(yàn)方程式兩邊氧原子數(shù)相等，配平正確。例4、289K時(shí)，在Fe3+，F(xiàn)e2+的混合溶液中加入NaOH溶液時(shí)，有Fe(OH3，F(xiàn)e(OH2－－沉淀生成（假設(shè)無其他反應(yīng)發(fā)生）。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，保持c(OH=1.0mol·L1。求E(Fe3+/Fe2+為多少。解：Fe3+(aq+e－Fe2+(aq在Fe3+，F(xiàn)e2+混合溶液中，加入NaOH溶液后，發(fā)生如下反應(yīng)：Fe3+(aq+3OH－(aqFe(OH3(s①K10=10Ksp,Fe(OH3=13+0-03[c(Fe/c][c(OH/c]Fe2+(aq+2OH－(aq0K2=Fe(OH2(s②10Ksp,Fe(OH2=1[c(Fe2+/c0][c(OH-/c0]2平衡時(shí)，c(OH－=1.0mol·L－1，則0Kspc(Fe3+,Fe(OH30==Ksp,Fe(OH30-0c[c(OH/c]0Kspc(Fe2+,Fe(OH20==Ksp,Fe(OH20-0c[c(OH/c]所以，E(Fe3+=02+=E/Fe(Fe3+/Fe2+0.0592Vc(Fe2+/c0–lg3+0zc(Fe/cE(0Fe3+/Fe2+00.0592V4.86?10-170.0592VKsp,Fe(OH2lg–=0.769V–=–0.55Vlg01z2.8?10-39Ksp,Fe(OH3根據(jù)此例，得出如下結(jié)論：如果電對的氧化型生成難溶化合物，使c(氧化型變小，則電極電勢變小。如果還原型生成難溶化合物，使c(還原型變小，則電極電勢變大。當(dāng)氧化型和00還原型同時(shí)生成沉淀時(shí)，若Ksp＜Ksp，則電極電勢變??；反之，則變大。(氧化型）(還原型）例5、（1）試判斷反應(yīng)：MnO2(s+4HCl(aqMnCl2(aq+Cl2(g+2H2O(l在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行？（2）實(shí)驗(yàn)室中為什么能用MnO2(s與濃HCl反應(yīng)制取Cl2(g?解：（1）查表可知：MnO2(s+4H+(aq+2e－Cl2(g+2e－0=E(0MnOEMF2Mn2+(aq+2H2O(lE0=1.2293V2Cl－(aqE0=1.360V2/Mn2+0E－(Cl/Cl-=1.2293V－1.360V=–0.131V＜0所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)不能由左向右進(jìn)行。（2）在實(shí)驗(yàn)室中制取Cl2(g時(shí)，用的是濃HCl（12mol·L－1）。根據(jù)Nernst方程式可分別計(jì)算上述兩電對的電極電勢，并假定c(Mn2+=1.0mol·L－1，p(Cl2=100kPa。在濃HCl中，c(H+=12mol·L－1，c(Cl－=12mol·L－1，則E(MnO2/Mn2+=E(0MnO/Mn2+2c(Mn2+/c00.0592V－lg+042[c(H/c]=1.2293V－0.0592V1lg4=1.36V212E(Cl2/Cl-=E(0Cl/Cl-－20.0592V[c(Cl-/c0]2lg2p(Cl2/p0=1.360V－0.0592Vlg12=1.30V0EMF=E(0MnO2/Mn2+0E－(Cl2/Cl-=1.36V－1.30V=0.06V＞0因此，從熱力學(xué)方面考慮，MnO2可與濃HCl反應(yīng)制取Cl2。實(shí)際操作中，還采取加熱的方法，以便能加快反應(yīng)速率，并使Cl2盡快逸出，以減少其壓力。例6、求298K時(shí)反應(yīng)①Cl2(g+2Br(aq=Br2(l+2Cl(aq，②0+Cl(aq的平衡常數(shù)K10和K2各是多少？－－－11－Cl2(g+Br(aq=Br2(l220E和(Br分析：反應(yīng)①和②轉(zhuǎn)移的電子數(shù)分別為z1=2，z2=1；但E(0Cl2/Cl-2/Br-的值卻不隨0電極反應(yīng)中的計(jì)量數(shù)不同而改變，故反應(yīng)①和②的EMF是相同的。解：①Cl2(g+2Br(aq=Br2(l+2Cl(aq000EMF,1=E(Cl2/Cl-－E(Br2/Br-=1.36V－1.08V=0.28V－－z1=2lgK10=2×0.28/0.0592=9.5K10=3.0×109②11－－Cl2(g+Br(aq=Br2(l+Cl(aq220z2=1lgK2=1×0.28/0.0592=4.7K10=5.5×104002比較K10和K2的結(jié)果，有K10=(K2，這是由于化學(xué)反應(yīng)方程式中計(jì)量數(shù)不同而引起的，但這并不影響平衡時(shí)[Cl]/[Br]的比值。請大家思考原因是什么？例7、用電位測定法以0.1mol·L－1－－AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物樣品，－以銀電極為指示電極，加入10mLAgNO3溶液后，達(dá)第一等當(dāng)點(diǎn)；加入20mLAgNO3溶液后。達(dá)第二等當(dāng)點(diǎn)。然后，再取一份與第一份完全相同的混合物樣品，向其中加入8×102mol·L－1KMnO4溶液10mL，，0.66mol·L－1H2SO410mL，稀釋至100mL，插入鉑電極和飽和甘汞電極（SCE）（1）計(jì)算在兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn)處銀電極的電極電位；（2）計(jì)算由鉑電極和飽和甘汞電極（SCE）組成的電池的電動(dòng)勢。（已知：Ag2C2O4、AgI的溶度積Ksp分別為104－11、10－16；電極的標(biāo)準(zhǔn)電位：E0=Ag+/Ag0.799VEMnO-/Mn2+=1.51VESCE=0.248V）+-分析：沉淀I和C2O24所需Ag少的為第一等當(dāng)點(diǎn)。加入KMnO4和H2SO4后用反應(yīng)后剩－+余的MnO-4和H濃度計(jì)算電極電位。解：（1）第一等當(dāng)點(diǎn)對應(yīng)于碘化物被沉淀：[Ag+]=[I]=－－－KSpAgI=-16=108mol·L1+8根據(jù)奈斯特方程：E=E0+0.0591lg[Ag]=0.799+0.0591lg10=0.327V+Ag/Ag－-第二等當(dāng)點(diǎn)對應(yīng)于C2O24離子被沉淀：Ag2C2O4+-設(shè)[C2O24]=x，則[Ag]=2x2-Ksp,Ag2C2O4=[Ag+]2[C2O24]=(2x·x=10－11-2Ag++C2O2410-113－－x=(=1.357×104mol·L14[Ag+]=2x=2.714×104mol·L－－1－1+4E=E0+0.0591lg[Ag]=0.799+0.0519lg（2.714×10）=0.589V+Ag/Ag（2）混合溶液未反應(yīng)前：nI=0.1×10×103=103mol－－－-=nC2O241（0.1×10×10－3）=5×10－4mol2－－3nMnO-=8×102×10×104－=8×104mol－－nH+=0.66×2×10×103=1.32×102mol+5I+MnO-4+8H=－－－5I+Mn2++4HO222－－－此反應(yīng)中103molI需消耗MnO-2×104mol，H+：1.6×103mol，有2×104mol4：Mn2+生成。2+2+-5C2O24+2MnO+16H=10CO2+2Mn+8H2O－43+4--此反應(yīng)中5×104molC2O24需消耗2×10molMnO4和1.6×10molH有2×10－－－，－molMn2+生成。3+42+以上兩反應(yīng)共消耗4×104molMnO-4和3.2×10molH。共有4×10molMn生成，－－－因此反應(yīng)后剩余的MnO-4的物質(zhì)的量為8×10量為1.32×10－2－4－4×104=4×104mol，剩余H+的物質(zhì)的－－－3.2×102=1×10－－2mol。反應(yīng)完成后：+[MnO-44?10-4－－]=[Mn]==4×103mol·L1-3100?102+1?10-20.0591－108[H]==0.1mol·LE=E=1.416Vlg(0.1-2++MnO4/Mn-35100?10EMF=E－ESCE=1.416－0.248=1.168V例8、在含有Ni2+、Cd2+、Cu2+等雜質(zhì)離子的粗制硫酸鋅溶液中，采用加入鋅粉以除去雜質(zhì)離子，這為什么是可行的？如果雜質(zhì)離子含量相同，那么，雜質(zhì)離子還原沉積的次序如何？分析：查表比較Ezn2+/zn、ECd2+/Cd、ENi2+/Ni、ECu的大小，就能看出鋅粉2+/Cu000加入后能否除去雜質(zhì)。然后再從組成原電池的ε0比較、確定離子的還原次序。解：查表得：E0zn2+=–0.7628V；ECd=–0.4026V；ENi2+/Ni=–0.23V2+/zn/CdECu=+0.3402V2+/Cu從標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值可知：E0zn2+還原反應(yīng)是可以進(jìn)行的。0＜ECd＜ENi2+/Ni＜ECu2+/Cu2+/zn/Cd00這里鋅為較強(qiáng)的還原劑，而Cd2+、Ni2+、Cu2+為較強(qiáng)的氧化劑，所以下列除雜離子的氧化Zn+Cd2+=Zn2++CdZn+Ni2+=Zn2++NiZn+Cu2+=Zn2++Cu同時(shí)反應(yīng)后Zn變?yōu)閆n2+離子，又不引進(jìn)新的雜質(zhì)，因此用鋅粉除雜質(zhì)離子是較理想的。由于雜質(zhì)離子含量相同，可用標(biāo)準(zhǔn)電極電位來判斷離子的還原次序。00在銅鋅電池中EMF=ECu–E02+zn2+/Cu/zn=0.3402–（–0.7628）=1.1030V，在鎳鋅電池中EMF=E0–E0=–0.23–（–0.7628）=0.5328VNi2+/Nizn2+/zn00在鎘鋅電池中EMF=ECd–Ezn2+2+/Cd/zn=–0.4026–（–0.7628）=0.3602V000EMF,銅鋅電池＞EMF,鎳鋅電池＞EMF,鎘鋅電池所以Zn首先還原Cu2+，其次才是Ni2+、Cd2+，故還原次序?yàn)镃u2+、Ni2+、Cd2+。例9、判斷H2O2與Fe2+混合時(shí)能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)寫出反應(yīng)的產(chǎn)物。分析：H2O2與Fe2+在一定條件下都是既可作氧化劑，又可作還原劑的物質(zhì)。本題可分別從它們作氧化劑或作還原劑的E0分析，便可得出結(jié)論。解：H2O2還原劑時(shí)，H2O2－2e=2H++O2；－H2O2作為氧化劑時(shí)，H2O2+2H++2e=2H2O－Fe2+亦可做還原劑，本身變?yōu)镕e3，也可作氧化劑，本身變?yōu)镕e。假定H2O2作還原劑，F(xiàn)e2+作氧化劑，應(yīng)按下式進(jìn)行反應(yīng)：H2O2+Fe2+=Fe+2H++O2從E0值分析：2H++O2+2e－H2O2E0=+0.682VFe2++2e－FeE0=－0.44V顯見E0氧＜E還，上述反應(yīng)不能進(jìn)行。再假定H2O2氧化劑，F(xiàn)e2+作還原劑，反應(yīng)按下式進(jìn)行：2Fe2++H2O2+2H+=Fe3++2H2OFe3++e－Fe2+E0=+0.771V－2H++H2O2+2e2H2OE0=+1.77V顯見E氧＞E還，上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)物是Fe3+和H2O。1、配平下列離子氧化–還原反應(yīng)（1）An+Bx→Ay+m－－（2）Cl2+→ClO-n+Cl+2O－－-（3）BiO3+Mn2+→Bi3+-4+H2O＋＋＋（4）VO+2H2O+→VO2+CO2↑+H2O2+H2C2O4·＋＋2、已知硫酸錳（MnSO4）和鉍酸鈉（NaBiO3，難電離）兩種鹽溶液在硫酸介質(zhì)中可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成高錳酸鈉、硫酸鉍和硫酸鈉。（1）請寫出并配平上述反應(yīng)的化學(xué)方程式：。（2）此反應(yīng)的氧化劑是，它的還原產(chǎn)物是。（3）此反應(yīng)的離子反應(yīng)方程式可表示為：。（4）若該反應(yīng)所用的硫酸錳改為氯化錳，當(dāng)它跟過量的鉍酸鈉反應(yīng)時(shí)，除有上述產(chǎn)物生成外，其它的生成物還有。2-2--3、設(shè)計(jì)一種實(shí)驗(yàn)證明在酸性條件下，S2O8的氧化性比MnO-4、Cr2O7的強(qiáng)，MnO4、2-Cr2O7的氧化性比H2O2的強(qiáng)，寫出相應(yīng)反應(yīng)的化學(xué)方程式。4、已知銀鋅電池的電池符號(hào)為：Zn（s）|ZnO（s）|KOH（40%），K2ZnO2（aq）||Ag2O|Ag（s）寫出該電池的負(fù)極反應(yīng)、正極反應(yīng)及電池反應(yīng)。5、一種含有Sn2的溶液用Fe3進(jìn)行電位滴定。＋＋已知：Sn4+2e=Sn2E0=0.154VFe3＋e=Fe2E0=0.771V＋－＋＋－＋（1）寫出總反應(yīng)式，并計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變。（2）確定反應(yīng)的平衡常數(shù)。2+6、有一原電池：Zn(s|Zn2+(aq‖MnO-(aq，Mn(aq|Pt若pH=2.00，4c(MnO4=0.12mol·L1，c(Mn2+=0.001mol·L1，c(Zn2+=0.015mol·L1，T=298K。－－－-（1）計(jì)算兩電極的電極電勢：（2）計(jì)算該電池的電動(dòng)勢。00（已知：298K時(shí)，E(MnO-/Mn2+=1.512V；E(Zn2+/Zn=–0.0762V）47、在含有1.0mol·L1的Fe3+和1.0mol·L－－－－1的Fe2+的溶液中加入KCN(s有[Fe(CN6]3，－－[Fe(CN6]4配離子生成。當(dāng)系統(tǒng)中c(CN=1.0mol·L-1，c([Fe(CN6]3-=c([Fe(CN6]4=1.0mol·L－1時(shí)，計(jì)算E(Fe3+/Fe2+。－－－－－－8、在含有Cl、Br、I三種離子的混合溶液中，欲使I氧化成I2，而不能使Br、Cl氧化，在常用氧化劑Fe3+和KMnO4中應(yīng)選擇哪一種能符合上述要求：（已知：E0IE0Br22/I-=+0.535V；/Br-=+1.087V；ECCl2/Cl-=+1.3583V；EFe3+/Fe2+=+0.770V；EMnO-/Mn2+=+1.491V）4009、有一批做過銀鏡反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的試管要洗滌，可用鐵鹽溶液來做洗滌劑。實(shí)驗(yàn)室中可選用的鐵鹽溶液有FeCl3、Fe2(SO43和Fe(NO33（三種溶液中［Fe3＋］相等）。甲同學(xué)認(rèn)為三種溶液中FeCl3洗銀效果最好，乙同學(xué)則認(rèn)為Fe(NO33效果最好，兩人都提出了各自合理的判斷依據(jù)（結(jié)果如何當(dāng)然還要看哪一個(gè)理由在實(shí)際過程中的效果）。能夠查到的數(shù)據(jù)有：Fe和Ag0－39的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，E0=0.80V；Fe(OH的溶度積，K=2×103+2+=0.77V，E3sp+Fe/FeAg/Ag（1）甲的判斷依據(jù)是；（2）乙的判斷依據(jù)是。10、在堿性溶液中，溴的電勢圖如下：-BrO30.54V-0.45V1/2Br20.76V1.07VBr－問哪些離子能發(fā)生歧化反應(yīng)？并寫出有關(guān)的電極反應(yīng)和歧化反應(yīng)的離子反應(yīng)方程式。11、設(shè)計(jì)出燃料電池使汽油氧化直接產(chǎn)生電流是對世紀(jì)最富有挑戰(zhàn)性的課題之一。最近有人制造了一種燃料電池，一個(gè)電極通入空氣，另一電極通入汽油蒸氣，電池的電解質(zhì)是摻雜了Y2O3的ZrO2晶體，它在高溫下能傳導(dǎo)O2離子。回答如下問題：－（1）以丁烷代表汽油，這個(gè)電池放電時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)方程式是：。（2）這個(gè)電池的正極發(fā)生的反應(yīng)是：；負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)是：。固體電解質(zhì)里的O2的移動(dòng)方向是：。向外電路釋放電子的電極是：。－（3）人們追求燃料電池氧化汽油而不在內(nèi)燃機(jī)里燃燒汽油產(chǎn)生動(dòng)力的主要原因是：。（4）你認(rèn)為在ZrO2晶體里摻雜Y2O3用Y3代替晶體里部分的Zr4對提高固體電解質(zhì)＋＋的導(dǎo)電能力會(huì)起什么作用？其可能的原因是什么？答：（5）汽油燃料電池最大的障礙是氧化反應(yīng)不完全產(chǎn)生堵塞電極的氣體通道，有人估計(jì)，完全避免這種副反應(yīng)至少還需10年時(shí)間，正是新一代化學(xué)家的歷史使命。12、以金屬鋅（陰）和銅（陽）為電極組成電解槽，以含有酚酞和淀粉的碘化鉀水溶液為電解液。電解開始不久，陰極區(qū)溶液呈紅色，而陽極區(qū)溶液仍為無色。過了相當(dāng)長時(shí)間后陽極區(qū)溶液才呈藍(lán)紫色。（1）寫出陰、陽極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式；（2）怎樣才能使陽極區(qū)溶液在電解開始后不久即呈藍(lán)紫色？13、鉛蓄電池相應(yīng)的電池為：Pb，PbSO4|H2SO4|PbO2，PbSO4，Pb（1）寫出放電的反應(yīng)方程式；（2）計(jì)算電解質(zhì)為1mol·L－1硫酸時(shí)的電池電壓（pH=0時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電位：Pb2＋/Pb為–0.13V，PbO2/Pb2＋為1.46V；PbSO4的溶度積Ksp=2×10－8）。（3）充電時(shí)發(fā)生什么反應(yīng)？當(dāng)用1A電流向電池充電10h，轉(zhuǎn)換的PbSO4的質(zhì)量是多少（PbSO4的摩爾質(zhì)量為303g·mol－1）？1、（1）mxmnymnxny（2）n2n12n－1n（3）5214527（4）2122242、（1）4MnSO4+10NaBiO3+14H2SO4=4NaMnO4+5Bi2(SO43+3Na2SO4+14H2O3（2）NaBiO3Bi2(SO43（3）2Mn2+5NaBiO3+14H=2MnO-+5Na+7H2O4+5Bi＋＋＋＋（4）Cl22-3、2Mn2+5S2O8+7H2O＋＋2-2MnO-4+10SO4+16H＋溶液的顏色變?yōu)樽仙琈n2被氧化為紫色的MnO-42-2Cr3+3S2O8+7H2O＋＋2-Cr2O7+6SO42+14H－＋－2-2-Cr3被氧化為橙色的Cr2O7，證明S2O82的氧化性比MnO-4、Cr2O7的強(qiáng)。22-Cr2O7+4H2O2+2H=2CrO5+5H2O2MnO-4+5H2O2+6H=2Mn+5O2+8H2O＋＋＋22-Cr2O7被H2O2還原為藍(lán)色的CrO5，MnO-4被H2O2還原為無色的Mn。＋4、負(fù)極：Zn+2OH－2e=Zn(OH2正極：Ag2O+H2O+2e=2Ag+2OH電池反應(yīng)：Zn+Ag2O+H2O=2Ag+Zn(OH25、（1）電池反應(yīng)：Sn2+2Fe3=Sn4＋2Fe2E0=+0.617VΔG=–nFE0=–119kJ＋＋＋＋－－－－（2）K=6.92×10206、（1）正極為MnO4/Mn，負(fù)極為Zn/Zn。相應(yīng)的電極反應(yīng)為：-2+－2+MnO4(aq+8H+(aq+5e-Mn(aq