催化劑對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的影響

催化劑對(duì)異氟酸酯反應(yīng)活性的影響催化劑能降低反應(yīng)活性能，使反應(yīng)速率加快，縮短反應(yīng)時(shí)間，控制副反應(yīng)，因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。對(duì)催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。常用的催化劑為有機(jī)叔胺類(lèi)及有...催化劑能降低反應(yīng)活性能，使反應(yīng)速率加快，縮短反應(yīng)時(shí)間，控制副反應(yīng)，因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。對(duì)催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。常用的催化劑為有機(jī)叔胺類(lèi)及有機(jī)金屬化合物。聚氨酯合成中所采用的催化劑，都是既能催化與羥基的反應(yīng)，也能催化與水的反應(yīng)，但所有催化劑對(duì)這二個(gè)反應(yīng)的催化活性各不相同。一般，叔胺類(lèi)催化劑對(duì)異氧酸酯與水的反應(yīng)（即通常所說(shuō)的“發(fā)泡反應(yīng)”）的催化效率大于對(duì)異氧酸酯與羥基反應(yīng)（即所謂所的“凝膠反應(yīng)”）的催化效率，有機(jī)金屬類(lèi)催化劑對(duì)凝膠反應(yīng)的催化效率更顯著，即各催化劑都有其選擇性。異氟酸酯反應(yīng)的催化機(jī)理一般認(rèn)為，異氟酸酯與羥基化合物反應(yīng)的催化機(jī)理是，異氟酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，然后發(fā)生反應(yīng)，生成聚氨酯。但這種絡(luò)合催化反應(yīng)理論也有幾種說(shuō)法，至今還不是十分清楚。一種公認(rèn)的催化機(jī)理是基于異氟酸酯受親核的催化劑進(jìn)攻，生成中間絡(luò)合物，再與羥基化合物反應(yīng)。如二異氟酸酯與二元醇的反應(yīng)機(jī)理如下：O-OCM—R—NCO+E：一OCN—E《催化?。㏎-0-OCN-R-bF-C—B*+-*[OCX-R-N-C-B+]\[H口ROH0I-*OCN-R—2C-QROH+H；H另外，有人認(rèn)為金屬有機(jī)化合物的催化機(jī)理與叔胺類(lèi)不同，是形成一種三元活化絡(luò)合物。有人提出羥基化合物與催化劑形成四節(jié)環(huán)活化絡(luò)合物，再與異氟酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯。叔胺催化劑酸堿性對(duì)反應(yīng)活性的影響在聚氨酯制備反應(yīng)中，一般很少用酸類(lèi)催化劑，酸性催化劑（如苯甲酰氯、無(wú)機(jī)及有機(jī)酸）對(duì)氨基甲酸酯及月尿基甲酸酯生成反應(yīng)有較低的催化作用，但重要的是它們能抑制縮二月尿的生成反應(yīng)，因而抑制交聯(lián)反應(yīng)。若聚醍中尚有微量堿（開(kāi)環(huán)聚合用的KOH未被除去，則與二異鼠酸酯反應(yīng)時(shí)，堿金屬化合物會(huì)催化交聯(lián)副反應(yīng)，發(fā)生凝膠。因而可加入酸中和，并且若酸稍過(guò)量，則抑制交聯(lián)反應(yīng)，可使預(yù)體能長(zhǎng)期儲(chǔ)存。叔胺類(lèi)催化劑對(duì)異氧酸酯與羥基化合物反應(yīng)的影響，除了其堿性程度外，還有位阻效應(yīng)等因素。一般來(lái)說(shuō)，堿性大、位阻小，則催化能力強(qiáng)。叔胺對(duì)水與異氟酸酯反應(yīng)的催化活性的影響比羥基與異氟酸酯反應(yīng)的催化活性大（見(jiàn)圖2-2）,故叔胺催化劑一般用于聚氨酯泡沫制備。在所有叔胺類(lèi)催化劑中，三亞乙基二胺是一種結(jié)構(gòu)特殊的催化劑，由于它是雜環(huán)化合物，叔胺N原子上沒(méi)有位阻，所以它對(duì)發(fā)泡反應(yīng)及凝膠反應(yīng)都具有較強(qiáng)的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化劑之一，也可用于聚氨酯膠粘劑、彈性體等的制備。據(jù)估計(jì)，在水/醇混合體系中，它對(duì)羥基催化能力占80%對(duì)水占20%對(duì)羥基與異氟酸酯反應(yīng)的催化活性比水大，具有類(lèi)似有機(jī)金屬化合物的催化性能，不僅廣泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯彈性體、膠粘劑、涂料。不同的異鼠酸酯對(duì)各種反應(yīng)有不同的催化活性。有人研究了兩種催化劑對(duì)異氧酸酯-端伯羥基聚醛、異氟酸酯-端仲羥基聚醛及異氟酸酯-水反應(yīng)速率常數(shù)及活化能進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-7。表中K、&及K3分別為T(mén)DI與普通PPG聚醛（端基為仲羥基）、EO寸端聚醒（伯羥基）和水的反應(yīng)速率常數(shù)［單位L/（g?mol?h）］。表2-7氨基甲酸酯及月尿生成反應(yīng)的速率常數(shù)K及活化能E叔胺催化劑Ki日K3BK/K1K3/K2TEDAL332.2926.723.920.35.2927.72.310.22F21.1831.210.128.62.3131.21.960.23由表2-7可見(jiàn)，對(duì)于仲羥基與NCO勺反應(yīng)，在這兩種叔胺催化劑存在下，月尿的生成反應(yīng)都比氨基甲酸酯的生成反應(yīng)快得多，這從K3與Ki之比可看出。在聚氨酯軟泡制備中，表現(xiàn)為聚月尿生成和結(jié)合成相區(qū)迅速，而使泡沫易于開(kāi)孔。對(duì)于伯羥基-水-異氟酸酯反應(yīng)體系,L33對(duì)氨基甲酸酯生成反應(yīng)的催化作用較高，初始反應(yīng)粘度顯著增加，結(jié)果干擾聚月尿相成長(zhǎng),影響泡沫開(kāi)孔；而F2對(duì)氨基甲酸酯的生成反應(yīng)的催化作用小于L33,使得粘度增加相對(duì)較慢。并且使用F2催化劑，反應(yīng)活化能比較高，意味著反應(yīng)早期和中期階段的反應(yīng)會(huì)被推遲，從而使整個(gè)發(fā)泡過(guò)程有較好的月尿和氨基甲酸酯反應(yīng)平衡，結(jié)果產(chǎn)生小而均勻分散的聚月尿相，提高泡沫開(kāi)孔率。有機(jī)金屬化合物對(duì)異氟酸酯反應(yīng)的影響金屬鹽對(duì)異氟酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)起催化作用，一些有機(jī)金屬化合物對(duì)異鼠酸酯-羥基化合物的催化活性可見(jiàn)表2-8。表2-8各種催化劑對(duì)三種二異氟酸酯與羥基的催化活性催化劑凝膠時(shí)間/minTDI-80m-XDIHDI無(wú)>240>240>240三乙胺120>240>240三亞乙基二胺480>240辛酸亞錫434二月桂酸二丁基錫633辛酸鉛（24%Pb212辛酸鉆（6%C01244辛酸鐵（6%F?1654環(huán)烷酸鋅（14.5%Zn）60610鈦酸四異丁酯522注：聚氧化丙烯三醇（M=300。與二異鼠酸酯在70c反應(yīng)，測(cè)其發(fā)生凝膠的時(shí)間。NCOWO辟爾比值為1.0,催化劑配成10%■氧六環(huán)溶液，添加量為聚醛質(zhì)量的1%一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)金屬化合物催化劑對(duì)NCOWOH的反應(yīng)的催化化活性比NC0tl水的反應(yīng)強(qiáng)。由表2-8可看出，同一種催化劑對(duì)不同二異鼠酸酯的活性不同，有機(jī)錫對(duì)芳香族異鼠酸酯及脂肪族異氟酸酯與羥基的反應(yīng)都有較好的催化性能。辛酸鉛催化體系的凝膠速率最快，這是因?yàn)樗鼘?duì)異氧酸酯與氨基甲酸酯的反應(yīng)有較強(qiáng)的催化效果，月尿基甲酸酯的生成使得體系迅速交聯(lián)。催化劑的協(xié)同效應(yīng)不同催化劑對(duì)NCO勺活性不同，催化活性還與不同的反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等條件有關(guān)。由表2-8及圖2-2等數(shù)據(jù)可兔崽子，不同的催化劑對(duì)二異鼠酸酯與聚醛多元醇反應(yīng)化學(xué)差異較大。例如三亞乙基二胺對(duì)芳香族異氟酸酯與羥基反應(yīng)的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂型異氟酸酯XDI高得多（兔崽子表2-8）。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的濃度增加，則反應(yīng)速度加快；兩種不同的催化劑復(fù)合起來(lái)，催化活性比單一催化劑的活性強(qiáng)得多（見(jiàn)表2-9）。表2-9異氟酸酯-羥基化合物反應(yīng)中催化劑的相對(duì)活性催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%相對(duì)活性無(wú)-1四甲基丁二胺0.156三亞乙基二胺0.1130三亞乙基二胺0.2260三亞乙基二胺0.3330辛酸亞錫0.1540辛酸亞錫0.33500二月桂酸二丁基錫0.1210二月桂酸二丁基錫0.5670二月桂酸二丁基錫+三亞乙基二胺0.1+0.21000辛酸亞錫+三亞乙基二胺0.1+0.51510辛酸亞錫+三亞乙基二胺0.3+0.34250由表2-9可見(jiàn)，叔胺催化劑對(duì)NCOW0H的反應(yīng)也有較大的催化活性，但有機(jī)錫催化劑的催化活性更強(qiáng)。兩種催化劑結(jié)合使用，可使催化能力成倍增強(qiáng)，這就是催化劑的協(xié)同效應(yīng)。在聚氨酯泡沫塑料配方設(shè)計(jì)中，兩種或兩種催化劑配合使用是很平常的，如此可控制發(fā)泡與凝膠反應(yīng)的平衡，獲得良好的工藝性能和泡沫物性。在具體的反應(yīng)體系中，要根據(jù)反應(yīng)及制品的類(lèi)型，根據(jù)有關(guān)資料中不同催化劑的相當(dāng)活性以及實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，選擇合適的催化體系。常用催化劑介紹異辛酸汞一、商品名稱(chēng)：異辛酸汞牌號(hào)：LK-1號(hào)煙臺(tái)陽(yáng)光塑膠有限公司生產(chǎn)二、化學(xué)名稱(chēng)：2-乙基己酸汞。三、物理化學(xué)性狀：1、外觀：淡黃色結(jié)晶體2、分子式：Ci6H3004Hg分子量：487.123、性狀：避光、密閉貯存時(shí)穩(wěn)定，高溫時(shí)會(huì)分解，其毒性小于醋酸苯汞，且使用方便無(wú)粉塵。一般不腐蝕，無(wú)刺激性氣味，無(wú)溶劑，不易燃，不易爆，但不得入口，皮膚破損處不宜接觸，有防霉效果，對(duì)水氣敏感性小，能溶于環(huán)己烷、甲苯、溶劑油等有機(jī)溶劑。四、產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)金屬含量：37±1%固含量：99%以上可根據(jù)客戶(hù)需求調(diào)配金屬含量比例。五、用途：在聚氨酯材料中作室溫固化劑，與異辛酸鉛、異辛酸鋅等合用作為復(fù)合催化劑。常用于聚氨酯透明膠、彈性體、結(jié)構(gòu)膠、塑膠跑道及防水涂料中。六、使用：可直接使用或加熱熔化后使用，但在加熱時(shí)，要避免局部過(guò)熱，宜在100c下進(jìn)行，也可用有機(jī)溶劑溶解配制成溶液使用。在使用溶解度較小的溶劑呈混濁狀態(tài)異辛酸鉛一、商品名稱(chēng)：異辛酸鉛牌號(hào)：LK-2號(hào)、LK-3號(hào)煙臺(tái)陽(yáng)光塑膠有限公司生產(chǎn)二、化學(xué)名稱(chēng)：2-乙基己酸鉛。三、物理化學(xué)性狀：1、外觀：無(wú)色粘稠液體。2、分子式：C16H3004Pb分子量：493.643、性狀：避光、密閉貯存時(shí)穩(wěn)定，不溶于水，溶于甲苯、丙酮、松節(jié)油、松香水、溶劑油等，不腐蝕，無(wú)刺激性氣味，無(wú)溶劑，不易燃，不易爆。四、產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：鉛含量：40+1%固含量：99%以上可根據(jù)客戶(hù)需求調(diào)配金屬含量比例。五、用途：是環(huán)烷酸鉛的替代物，用作清漆催干劑、木材防腐劑和殺蟲(chóng)劑，也可配制潤(rùn)滑劑等，在聚氨酯合成革、聚氨酯塑膠跑道及防水涂料中單獨(dú)使用或與LK-1號(hào)、LK-4號(hào)復(fù)合使用。六、包裝：30kg/桶。異辛酸鋅一、商品名稱(chēng)：異辛酸鋅牌號(hào)：LK-4號(hào)煙臺(tái)陽(yáng)光塑膠有限公司生產(chǎn)二、化學(xué)名稱(chēng)：2-乙基己酸鋅三、物理化學(xué)性狀1、外觀：無(wú)色透明粘稠液體2、分子式：Ci6H30O4Zn分子量：351.823、性狀：避光、密閉貯存時(shí)穩(wěn)定，