無(wú)機(jī)化學(xué)4化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡課件

LOREMIPSUMDOLORLOREMIPSUMDOLOR無(wú)機(jī)化學(xué)LOREMIPSUMDOLORLOREMIPSUMD第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡無(wú)機(jī)化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡無(wú)機(jī)化學(xué)本章主要內(nèi)容第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率第三節(jié)化學(xué)平衡第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用無(wú)機(jī)化學(xué)本章主要內(nèi)容第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系無(wú)機(jī)化學(xué)本章教學(xué)目標(biāo)【知識(shí)目標(biāo)】1.理解化學(xué)反應(yīng)與能量的變化關(guān)系；2.了解化學(xué)反應(yīng)速率概念及基本理論；3.掌握濃度、壓力、溫度和催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律；4.熟悉化學(xué)平衡及平衡常數(shù)的概念、意義；5.掌握溫度、濃度、壓力等因素對(duì)化學(xué)平衡的影響。本章教學(xué)目標(biāo)【知識(shí)目標(biāo)】【能力目標(biāo)】1.會(huì)正確書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式；2.會(huì)運(yùn)用吉布斯自由能判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向；3.會(huì)利用影響化學(xué)反應(yīng)速率和平衡因素規(guī)律指導(dǎo)化學(xué)實(shí)驗(yàn)；4.會(huì)綜合利用化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)。本章教學(xué)目標(biāo)【能力目標(biāo)】本章教學(xué)目標(biāo)人們?cè)谘芯炕瘜W(xué)反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到這樣的問(wèn)題：化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，即化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向?化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，有無(wú)熱量放出，放出或吸收的熱量是多少，即化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)?化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度如何，即化學(xué)平衡?化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間，即化學(xué)反應(yīng)速率等。這些問(wèn)題中，前三個(gè)問(wèn)題屬于化學(xué)熱力學(xué)范疇，第四個(gè)問(wèn)題屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)范疇。化學(xué)熱力學(xué)是研究化學(xué)變化過(guò)程中能量變化關(guān)系的科學(xué)。化學(xué)平衡研究反應(yīng)進(jìn)行的程度，著眼于反應(yīng)的可能性；化學(xué)反應(yīng)速率研究反應(yīng)進(jìn)行的快慢，著眼于反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡與熱力學(xué)密切相關(guān)，要想全面地認(rèn)識(shí)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，必須同時(shí)考慮這兩個(gè)問(wèn)題，同時(shí)還要考慮它們與熱力學(xué)之間的聯(lián)系。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡人們?cè)谘芯炕瘜W(xué)反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到這樣的問(wèn)題：第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系一、熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)是研究自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的各種狀態(tài)變化和能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。想學(xué)好熱力學(xué)，必須弄清熱力學(xué)中的基本概念。（一）系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)是從物質(zhì)世界中分離出來(lái)作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)。熱力學(xué)中的系統(tǒng)是由大量分子、原子、離子等物質(zhì)微粒組成的宏觀集合體。環(huán)境是系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的那部分物質(zhì)。系統(tǒng)和環(huán)境之間一定有一個(gè)邊界，它可以是實(shí)在的物理界面，也可以是虛構(gòu)的界面。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡系統(tǒng)與環(huán)境的聯(lián)系方式有能量交換和物質(zhì)交換兩種形式，根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境的聯(lián)系方式可將系統(tǒng)劃分為三種類型（見(jiàn)圖4-1）：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間有物質(zhì)的交換且有能量的交換，也稱開(kāi)放系統(tǒng)。（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間只有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換，又稱關(guān)閉系統(tǒng)。（3）孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換且無(wú)能量交換，又稱隔離系統(tǒng)。真正的孤立系統(tǒng)并不存在，為了研究的方便，常將系統(tǒng)和與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境作為一個(gè)整體，當(dāng)作一個(gè)孤立系統(tǒng)，即：系統(tǒng)+環(huán)境=孤立系統(tǒng)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡系統(tǒng)與環(huán)境的聯(lián)系方式有能量交換和物質(zhì)交換兩種系統(tǒng)的類型并不是絕對(duì)的，它與研究對(duì)象的選擇有關(guān)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡系統(tǒng)的類型并不是絕對(duì)的，它與研究對(duì)象的選擇有關(guān)。第四章化（二）系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，一個(gè)系統(tǒng)有多種宏觀性質(zhì)，用以確定系統(tǒng)狀態(tài)的各種宏觀物理量稱為系統(tǒng)的性質(zhì)，這些性質(zhì)可分為兩類：廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)。（1）廣度性質(zhì)：系統(tǒng)的某種性質(zhì)的數(shù)值如果與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比，并具有加和性，如質(zhì)量、體積、內(nèi)能、電荷、熱容等，這類性質(zhì)稱為廣度性質(zhì)。（2）強(qiáng)度性質(zhì)：系統(tǒng)的某種性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力、折射率、密度、介電常數(shù)、熱導(dǎo)率、pH等，這類性質(zhì)稱為強(qiáng)度性質(zhì)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）系統(tǒng)的性質(zhì)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)是所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。通常將變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。而狀態(tài)函數(shù)是指描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，如溫度、壓力、質(zhì)量、粘度等。當(dāng)各種宏觀性質(zhì)都有定值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了；反之，當(dāng)系統(tǒng)處于某一狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)也都有確定的數(shù)值。因?yàn)橄到y(tǒng)的各種狀態(tài)函數(shù)之間是相互關(guān)聯(lián)的，描述一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)不需要羅列所有的性質(zhì)，少數(shù)幾種性質(zhì)確定后，系統(tǒng)的其他性質(zhì)也會(huì)隨之而定，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定。鑒于狀態(tài)與性質(zhì)之間的這種單值對(duì)應(yīng)關(guān)系，故將系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)即狀態(tài)性質(zhì)稱作狀態(tài)函數(shù)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡狀態(tài)函數(shù)是熱力學(xué)的一個(gè)重要概念，它有如下幾個(gè)重要特性：（1）狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，所有的狀態(tài)函數(shù)有唯一的數(shù)值，與系統(tǒng)的狀態(tài)變化過(guò)程無(wú)關(guān)。（2）系統(tǒng)狀態(tài)改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化所經(jīng)歷的具體途徑無(wú)關(guān)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡狀態(tài)函數(shù)是熱力學(xué)的一個(gè)重要概念，它有如下幾個(gè)重要特性：第四章（四）熱力學(xué)平衡當(dāng)不受環(huán)境影響時(shí)，系統(tǒng)的各種性質(zhì)都不會(huì)隨時(shí)間而改變，這種狀態(tài)為熱力學(xué)平衡態(tài)，簡(jiǎn)稱平衡態(tài)。通常熱力學(xué)中所提到的狀態(tài)都是指平衡態(tài)，系統(tǒng)只有處于平衡態(tài)時(shí)它的各種性質(zhì)才會(huì)有確定的數(shù)值。一個(gè)系統(tǒng)要處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，一般需滿足下列四個(gè)平衡：（1）熱平衡：系統(tǒng)的各部分溫度相等。（2）力平衡：系統(tǒng)內(nèi)部各處壓力相等，且與環(huán)境壓力也相等。（3）相平衡：系統(tǒng)中各相的數(shù)量和組成不隨時(shí)間而變化。（4）化學(xué)平衡：系統(tǒng)中各組分間的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變化。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（四）熱力學(xué)平衡第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（五）熱和功熱力學(xué)第一定律告訴我們?cè)谧匀唤绨l(fā)生的任何過(guò)程中，能量不能自生，也不能自滅，它只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，而不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)變時(shí)，能量的總值保持不變。熱和功是系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式。熱是指因系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的能量流動(dòng)，以符號(hào)Q表示。系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。除熱以外，其他形式的能量傳遞均稱為功，以符號(hào)W表示。若系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，則W<0；若環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，則W>0。功的形式有很多種，如當(dāng)系統(tǒng)對(duì)抗外壓膨脹時(shí)，做了體積功；當(dāng)對(duì)抗液體的表面張力改變表面積的大小時(shí)，則做了表面功等。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（五）熱和功第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（六）熱力學(xué)能熱力學(xué)能U，又稱內(nèi)能，是指系統(tǒng)內(nèi)所有粒子全部能量的總和。包括系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子及核的能量，以及分子與分子相互作用的位能等。熱力學(xué)能為狀態(tài)函數(shù)，由于系統(tǒng)內(nèi)部粒子運(yùn)動(dòng)以及粒子間相互作用的復(fù)雜性，所以其絕對(duì)值難以確定。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，U與Q、W之間存在如下關(guān)系：△U=Q+W。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（六）熱力學(xué)能第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（七）過(guò)程和途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過(guò)程。描述一個(gè)過(guò)程，不僅要指明系統(tǒng)狀態(tài)的變化，還應(yīng)包括環(huán)境的特點(diǎn)以及環(huán)境與系統(tǒng)間的相互作用。在同樣始態(tài)和終態(tài)之間發(fā)生的過(guò)程，若經(jīng)歷的途徑不同，系統(tǒng)各種狀態(tài)函數(shù)的變化值相同，但系統(tǒng)與環(huán)境間交換的熱與功往往不同。

封閉系統(tǒng)中常見(jiàn)以下幾種過(guò)程：（1）等溫過(guò)程（2）等壓過(guò)程（3）等容過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（5）循環(huán)過(guò)程。體系由一始態(tài)變到另一終態(tài)，可以經(jīng)由不同的方式。這種由同一始態(tài)變到同一終態(tài)的不同方式就稱為不同的途徑，因此可以把體系狀態(tài)變化的具體方式稱為途徑。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（七）過(guò)程和途徑第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡二、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（一）反應(yīng)的熱效應(yīng)功可以有兩種：一種是體積功，另一種是非體積功（如表面功、電功等）。當(dāng)無(wú)非體積功（W′=0），且系統(tǒng)發(fā)生了化學(xué)變化之后，系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡二、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）定壓反應(yīng)熱、焓和焓變大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是在定壓條件下進(jìn)行的，例如在化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，許多化學(xué)反應(yīng)都是在敞口容器中進(jìn)行，反應(yīng)是在與大氣接觸的情況下發(fā)生。因此，體系的最終壓力必等于大氣壓力。由于大氣壓力變化比較微小，在一段時(shí)間內(nèi)可以看作不變，所以反應(yīng)可以看作是在定壓下進(jìn)行，因此研究定壓反應(yīng)熱效應(yīng)具有實(shí)際意義。在定壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，如有體積變化時(shí)，則要做體積功。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）定壓反應(yīng)熱、焓和焓變第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡熱力學(xué)上定義H＝U+pV，取名為焓，即以H表示。這樣得出：

ΔH為體系的焓變，具有能量單位。即溫度一定時(shí)，在定壓下，只做體積功時(shí)，體系的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)Qp在數(shù)值上等于體系的焓變。因而焓可以認(rèn)為是物質(zhì)的熱含量，即物質(zhì)內(nèi)部可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬哪芰俊ｌ氏駸崃W(xué)能那樣，不能確定其絕對(duì)值，在實(shí)際應(yīng)用中涉及的都是焓變?chǔ)。通常規(guī)定放熱反應(yīng)ΔH<0，吸熱反應(yīng)ΔH>0。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡熱力學(xué)上定義H＝U+pV，取名為焓，即以H表示。這樣得出：第（三）生成焓生成焓又稱為生成熱，它是反應(yīng)熱的一種。在熱化學(xué)中，體系的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指壓力為100kPa，溫度可以任意選定，通常選定在298.15K。在一定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)化合物的等壓反應(yīng)熱稱為該化合物在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成焓。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）生成焓第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。應(yīng)該指出，當(dāng)一種元素有兩種或兩種以上單質(zhì)時(shí)，只有一種是最穩(wěn)定的。碳的兩種同素異形體石墨和金剛石，其中石墨是碳的穩(wěn)定單質(zhì)，它的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。由穩(wěn)定單質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问絾钨|(zhì)時(shí)，也有焓變：

生成焓是熱化學(xué)計(jì)算中非常重要的數(shù)據(jù)，通過(guò)比較相同類型化合物的生成焓數(shù)據(jù)，可以判斷這些化合物的相對(duì)穩(wěn)定性。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。應(yīng)該指出，當(dāng)一種元三、反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度可用反應(yīng)進(jìn)度來(lái)衡量。對(duì)于宏觀量變化，則為：ξ=ΔnB/νB，式中ξ為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度變，簡(jiǎn)稱反應(yīng)進(jìn)度，單位為摩爾（mol）。反應(yīng)進(jìn)度是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。在一定的化學(xué)反應(yīng)中，ξ越大，反應(yīng)向前進(jìn)行的程度越大；ξ越小，反應(yīng)向前進(jìn)行的程度越小。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡三、反應(yīng)進(jìn)度第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡四、熱化學(xué)方程式（一）放熱反應(yīng)放出熱量的反應(yīng)叫放熱反應(yīng)。例如C、H2、鎂條、糖的燃燒。放熱反應(yīng)一旦開(kāi)始就不需從外界供給其熱量。（二）吸熱反應(yīng)吸收熱量的反應(yīng)叫吸熱反應(yīng)。這類反應(yīng)需要外界不斷供給熱量才能維持反應(yīng)的進(jìn)行。（三）反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)中放出或吸收的能量稱為反應(yīng)熱。化學(xué)反應(yīng)中放出或吸收的能量都和原子跟原子的分離和結(jié)合聯(lián)系著。（四）燃燒熱燃燒熱由于反應(yīng)情況不同，反應(yīng)熱有多種。1mol物質(zhì)完全燃燒生成穩(wěn)定的氧化物所放出的熱量叫該物質(zhì)的燃燒熱。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡四、熱化學(xué)方程式第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡表明反應(yīng)所放出或吸收熱量的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式。因?yàn)榉磻?yīng)熱效應(yīng)與許多因素有關(guān)，正確地寫(xiě)出熱化學(xué)方程必須注意以下幾點(diǎn)：（1）必須注明反應(yīng)熱的單位，反應(yīng)熱的單位為kJ·mol-1，（2）必須注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件（T，p），反應(yīng)溫度不同，反應(yīng)熱效應(yīng)不同。如果是298.15K和100kPa，可略去不寫(xiě)。（3）因?yàn)槲镔|(zhì)呈現(xiàn)的狀態(tài)不同，它們含有的能量也有差別。為了精確起見(jiàn)，必須注明反應(yīng)物和生成物的聚集狀態(tài)，才能確定放出或吸收的熱量多少。常用“S”表示固態(tài)，“l(fā)”表示液態(tài)，“g”表示氣態(tài)。（4）必須注明固體物質(zhì)的晶型。例：碳有石墨、金剛石、無(wú)定形等晶型。（5）同一反應(yīng)以不同計(jì)量數(shù)書(shū)寫(xiě)時(shí)，其反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)據(jù)不同，熱化學(xué)方程式的系數(shù)只表示物質(zhì)的量而不代表分子數(shù)，系數(shù)可為整數(shù)、分?jǐn)?shù)。（6）逆反應(yīng)的熱效應(yīng)與正反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相等，但符號(hào)相反。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡表明反應(yīng)所放出或吸收熱量的化學(xué)方程式叫做熱化五、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算（一）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（1）等溫、等壓條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，為等壓反應(yīng)熱Qp。由于Qp=ΔH，所以等壓反應(yīng)熱就是化學(xué)反應(yīng)的焓變，簡(jiǎn)稱反應(yīng)的焓變，以ΔrH表示。當(dāng)ξ=1mol時(shí)，反應(yīng)的焓變稱為化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變，簡(jiǎn)稱反應(yīng)的摩爾焓，以ΔrHm表示，單位為kJ.mol-1。（2）等溫、等容條件下化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱為等容反應(yīng)熱QV。等容反應(yīng)熱等于化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變，簡(jiǎn)稱反應(yīng)的熱力學(xué)能，以ΔrU表示。當(dāng)ξ=1mol時(shí)，反應(yīng)的熱力學(xué)能變稱為反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變，簡(jiǎn)稱反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能，以ΔrUm表示。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡五、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）蓋斯定律俄國(guó)化學(xué)家蓋斯根據(jù)他對(duì)反應(yīng)熱效應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果分析，于1840年在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上總結(jié)出一條規(guī)律：在定壓下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。反應(yīng)熱效應(yīng)只與反應(yīng)物和生成物的始態(tài)和終態(tài)（溫度、物質(zhì)的聚集狀態(tài)和物質(zhì)的量）有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。這個(gè)定律叫蓋斯定律。根據(jù)這個(gè)定律，我們可以計(jì)算出一些不能用實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)定的熱效應(yīng)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）蓋斯定律第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡蓋斯定律實(shí)質(zhì)上是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果，其適用條件：反應(yīng)必須在無(wú)非體積功的等容或等壓的條件下進(jìn)行，因?yàn)橹挥性谶@樣的條件下才有等容熱等于熱力學(xué)能變值或等壓熱等于焓變，反應(yīng)熱才變成與反應(yīng)的途徑無(wú)關(guān)的量?？衫靡恍┮阎姆磻?yīng)焓變，方便地求算另一些難以測(cè)定的反應(yīng)焓變。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡蓋斯定律實(shí)質(zhì)上是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果，其（三）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變可用下式計(jì)算：第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓第四章化學(xué)反應(yīng)速率和2．標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由1mol指定相態(tài)的物質(zhì)與氧氣進(jìn)行完全氧化反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱稱為溫度T時(shí)該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（也稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱），簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓，單位kJ.mol-1。

所謂“完全氧化反應(yīng)”是指物質(zhì)通過(guò)與氧氣反應(yīng)，物質(zhì)中的C、H、N、Cl等變成完全氧化產(chǎn)物二氧化碳?xì)怏w、液態(tài)水、氮?dú)?、HCl水溶液等。這些氧化產(chǎn)物以及助燃物氧氣在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓等于零。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡2．標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡由參與化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，計(jì)算公式如下：第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡由參與化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓計(jì)算反應(yīng)六、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向（一）自發(fā)反應(yīng)在給定的條件下，無(wú)需外界幫助，一經(jīng)引發(fā)即能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程或反應(yīng)，稱為自發(fā)反應(yīng)。鐵器在潮濕空氣中生銹；鐵從硫酸銅溶液中置換出銅；常溫常壓下氫氧混合氣在高分散的鈀的表面生成水等?；瘜W(xué)熱力學(xué)指出，熵增加，焓減小的反應(yīng)必定是自發(fā)反應(yīng)。自發(fā)反應(yīng)不一定是快速反應(yīng)。如無(wú)鈀作催化劑，常溫常壓下氫氧混合氣可長(zhǎng)期保持無(wú)明顯反應(yīng)。自發(fā)反應(yīng)的逆反應(yīng)都是非自發(fā)的，須給予外力對(duì)之作功才能進(jìn)行。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡六、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）混亂度與熵1.混亂度和熵?zé)崃W(xué)第一定律解決了變化過(guò)程的能量問(wèn)題，但它不能指明反應(yīng)的方向和限度。而熱力學(xué)第二定律卻可以解決這個(gè)問(wèn)題。熱力學(xué)第二定律是在總結(jié)自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)——不可逆性的基礎(chǔ)上提出的。熱力學(xué)第二定律有多種表述方式，但其實(shí)質(zhì)是一樣的，都指明了過(guò)程的方向和限度。這里分別列舉克勞修斯（Clausius）和開(kāi)爾文（Kelvin）的經(jīng)典表述。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）混亂度與熵第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡克勞修斯的表述：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化?！遍_(kāi)爾文的表述：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他的變化。”克勞修斯的表述指明了熱傳導(dǎo)的不可逆性，開(kāi)爾文的說(shuō)法指明了摩擦生熱過(guò)程的可逆性。雖然熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述指明了過(guò)程的方向和限度，但直接根據(jù)上述表述判斷一個(gè)過(guò)程的自發(fā)性是很困難的。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡克勞修斯的表述：“不可能把熱從低溫物體傳到高

人們?cè)诳ㄖZ定理的基礎(chǔ)上，考察了可逆過(guò)程熱溫商的特點(diǎn)，引入了一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)——熵。

熵用符號(hào)S表示，是一個(gè)廣度性質(zhì)，它的定義式為：

△S=∑（δQi/Ti）R

式中，下標(biāo)R代表可逆過(guò)程，T為溫度，Q/T為熱溫商。

熵的統(tǒng)計(jì)意義是混亂度的量度：混亂度越大，則熵也越大。例如，用水沖牛乳時(shí)，水和牛乳相互分散，混亂度增大，故熵也增大。

“孤立系統(tǒng)的熵值永不減小”，這就是熵值增大的原理，它可應(yīng)用于判斷過(guò)程的自發(fā)性。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡人們?cè)诳ㄖZ定理的基礎(chǔ)上，考察了可逆過(guò)程熱溫商2.熱力學(xué)第三定律在0K時(shí)，任何物質(zhì)的完美晶體的熵值為零。這一觀點(diǎn)被稱為熱力學(xué)第三定律。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算可以得到物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對(duì)熵值，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵?；瘜W(xué)反應(yīng)熵變可用下式求得：第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡2.熱力學(xué)第三定律第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）吉布斯自由能與化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)當(dāng)應(yīng)用熵增加原理來(lái)判斷過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行以及進(jìn)行到什么程度時(shí)，既要計(jì)算系統(tǒng)的熵變又要計(jì)算環(huán)境的熵變，這很不方便。另外，實(shí)際中的反應(yīng)總是在等溫等壓或等溫等容的條件下進(jìn)行的。因此，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，以達(dá)到只考慮系統(tǒng)自身變化就能判斷過(guò)程方向的目的。1.吉布斯自由能自然界的反應(yīng)通常在定溫、定壓下進(jìn)行，為了判斷過(guò)程的方向和限度，引入了吉布斯自由能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)。吉布斯自由能為一廣度性質(zhì)，用G表示，其定義式為：

G=H-TS第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）吉布斯自由能與化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)第四章化學(xué)反應(yīng)速率吉布斯自由能無(wú)法確定其絕對(duì)值，只能得到其變化值△G。在等溫、等壓，且非體積功等于零的情況下，可用吉布斯自由能判斷一個(gè)過(guò)程的方向和限度。吉布斯自由能判斷反應(yīng)自發(fā)性的依據(jù)為：△G＜0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行?！鱃=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)?！鱃＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡吉布斯自由能無(wú)法確定其絕對(duì)值，只能得到其變化2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，吉布斯公式變?yōu)椋涸跇?biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度為298K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變可按下式計(jì)算：第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷第四章化3.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)摩爾吉布斯自由能變（ΔrGm）的計(jì)算在實(shí)際中的很多化學(xué)反應(yīng)常常是在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行的。在等溫等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，對(duì)任一反應(yīng)來(lái)說(shuō)，根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變有如下關(guān)系式：第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

對(duì)于氣體反應(yīng)：

對(duì)于水溶液中的（離子）反應(yīng)：3.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)摩爾吉布斯自由能變（ΔrGm）的計(jì)算第四章化4.使用

判據(jù)的條件

根據(jù)熱力學(xué)原理，使用

判據(jù)有三個(gè)先決條件。（1）反應(yīng)系統(tǒng)必須是封閉系統(tǒng)，反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換。（2）

只給出了某溫度、壓力條件下（而且要求始態(tài)各物質(zhì)溫度、壓力和終態(tài)相等）反應(yīng)的可能性，未必能說(shuō)明其它溫度、壓力條件下反應(yīng)的可能性。（3）反應(yīng)系統(tǒng)必須不作非體積功（或者不受外界如“場(chǎng)”的影響），反之，判據(jù)將不適用。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡4.使用判據(jù)的條件第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在給定條件下，究竟需要多長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到平衡狀態(tài)，這是涉及化學(xué)反應(yīng)速率的問(wèn)題。研究化學(xué)反應(yīng)速率有著重要的實(shí)際意義，不論對(duì)生產(chǎn)還是對(duì)人類生活都是十分重要的。通過(guò)對(duì)反應(yīng)速率的研究，人們可以得到提高主反應(yīng)速率、減設(shè)副反應(yīng)速率條件，可以控制反應(yīng)速率以加速生產(chǎn)過(guò)程或延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命，為工業(yè)生產(chǎn)選擇最適宜的操作條件。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)速率(v)則是用于定量描述化學(xué)反應(yīng)快慢的物理量。反應(yīng)速率既可以用反應(yīng)物消耗速率表示，也可以用生成物的生成速率表示。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

對(duì)于任一反應(yīng):aA+bB=dD+eE反應(yīng)物A，B的消耗速率分別是生成物D，E的生成速率分別是一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡由于化學(xué)計(jì)量數(shù)a、b、c、d不一定相等，因而用不同物質(zhì)表示同一個(gè)反應(yīng)的速率也不一定相等。但為了使該反應(yīng)的速率保持一致性，也可以有如下的表示方法：第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡即用不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率之比，等于化學(xué)計(jì)量數(shù)之比。用不同物質(zhì)表示某一反應(yīng)速率時(shí)，數(shù)值可能有所不同，因此必須注明物質(zhì)基準(zhǔn)，通常用容易測(cè)定濃度的物質(zhì)為基準(zhǔn)。由于化學(xué)計(jì)量數(shù)a、b、c、d不一定相等，因而二、化學(xué)反應(yīng)速率基本理論（一）碰撞理論

化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子(或原子、離子)之間的相互碰撞，但是在反應(yīng)物分子的無(wú)數(shù)次碰撞中，只有極少的一部分碰撞能夠引起反應(yīng)，而絕大多數(shù)的碰撞是“無(wú)效的”。為了解釋這種現(xiàn)象，人們提出了“有效碰撞”的概念。認(rèn)為在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子不斷發(fā)生碰撞，但在千萬(wàn)次的碰撞中，大多數(shù)碰撞并不發(fā)生反應(yīng)，只有一定數(shù)目的少數(shù)分子在碰撞時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)，這種能發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞。顯然，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡二、化學(xué)反應(yīng)速率基本理論第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

能發(fā)生有效碰撞的分子和普通分子的主要區(qū)別足它們所具有的能量不同。只有那些能量足夠高的分子式有可能發(fā)生有效碰撞，從而發(fā)生反應(yīng)。這種分子叫做活化分子。活化分子具有的最低能量與反應(yīng)系統(tǒng)中分子的平均能量之差叫做反應(yīng)的活化能(Ea)。

活化能可以理解為反應(yīng)物分子在反應(yīng)時(shí)所必須克服的一個(gè)“能壘”。因?yàn)榉肿又g必須互相靠近才能進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)分子靠得很近時(shí)，分子的價(jià)電子云之間存在著強(qiáng)烈的靜電排斥力。因此，只有能量足夠高的分子，才能在碰撞時(shí)以足夠高的動(dòng)能去克服它們價(jià)電子之間的排斥力，而導(dǎo)致原有化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成，形成生成物分子。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡能發(fā)生有效碰撞的分子和普通分子的主要區(qū)別足它們所（二）過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)不是只通過(guò)反應(yīng)物分子之間的簡(jiǎn)單碰撞就能完成的。在反應(yīng)過(guò)程中要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物。因此過(guò)渡狀態(tài)理論也叫做活化配合物理論。

在過(guò)渡狀態(tài)理論中，活化配合物所具有的最低勢(shì)能和反應(yīng)物分子的平均勢(shì)能之差叫活化能。由圖可見(jiàn)，Ea1是上述正反應(yīng)的活化能，Ea2是逆反應(yīng)的活化能。Ea1與Ea2之差就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)△H。對(duì)此反應(yīng)來(lái)說(shuō)，Ea1<Ea2，所以正反應(yīng)是放熱的，逆反應(yīng)是吸熱的。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）過(guò)渡狀態(tài)理論第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

物質(zhì)的本性對(duì)其化學(xué)反應(yīng)活潑性有決定性的作用，例如，H2和F2在低溫暗處即可發(fā)生爆炸；而H2和Cl2則需光照或加熱才能迅速反應(yīng)。通常，無(wú)機(jī)物之間的反應(yīng)比有機(jī)物快；溶液中離子之間的反應(yīng)又比多數(shù)分子反應(yīng)快得多。一般的說(shuō)，溶液中的離子反應(yīng)速率很快，通常可在毫秒(10-3s)或微秒(10-6s)內(nèi)完成；共價(jià)分子間的反應(yīng)就要慢得多，而且不同物質(zhì)間的速率相差很大，這與分子內(nèi)化學(xué)鍵的強(qiáng)弱、分子的結(jié)構(gòu)等都有密切的關(guān)系。化學(xué)反應(yīng)速率的大小，不僅決定于物質(zhì)的本性，還與外界條件如濃度、溫度、壓力、催化劑等有關(guān)。生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)中，常常通過(guò)改變某些外界條件來(lái)控制反應(yīng)速率。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（一）濃度

在中學(xué)階段，我們就知道，物質(zhì)在純氧中燃燒比在空氣中燃燒要猛烈得多，這是因?yàn)樵诤銣睾銐合?，空氣中的氧氣濃度比純氧濃度低得多，即物質(zhì)的濃度對(duì)其反應(yīng)速率有很大影響。但是不同物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)影響如何，只有弄清了化學(xué)反應(yīng)的歷程，才能更好地理解濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。1．基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物一步直接變成生成物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)歷程表明，反應(yīng)物要經(jīng)過(guò)若干步驟(即經(jīng)歷若干個(gè)基元反應(yīng))才能轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。這類由多個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。2．質(zhì)量作用定律實(shí)驗(yàn)可以證明，在一定溫度下，增加反應(yīng)物濃度能加快反應(yīng)速率。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（一）濃度第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）溫度

溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素之一。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比較復(fù)雜，但一般說(shuō)來(lái)，升高溫度可以增大反應(yīng)的速率。大量實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于一般反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率大約增大到原來(lái)的2～4倍。（三）壓力當(dāng)溫度不變時(shí)，一定量氣體的體積與其所受的壓力成反比。若壓力增大到原來(lái)的2倍，氣體的體積就縮小到原來(lái)的—半，單位體積內(nèi)分子數(shù)就增大到原來(lái)的2倍，即濃度增大到原來(lái)的2倍。因此，對(duì)于氣體反應(yīng)物，增大壓力，就是增大反應(yīng)物的濃度，因而反應(yīng)速率增大；反之，減小壓力，就是減小反應(yīng)物的濃度。則反應(yīng)速率減小。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）溫度第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（四）催化劑

為了有效地提高反應(yīng)速率，可以通過(guò)升高溫度的辦法。但是對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)，即使在高溫下，反應(yīng)速率仍較慢。此外，有些反應(yīng)升高溫度常會(huì)引起某些副反應(yīng)的發(fā)生或加速副反應(yīng)的進(jìn)行(這對(duì)有機(jī)反應(yīng)更為突出)，也可能會(huì)使放熱的主反應(yīng)進(jìn)行的程度降低。因此，在這些情況下采用升高溫度的方法以加大反應(yīng)速率，就達(dá)不到預(yù)期效果。如果采用催化劑，則可以有效地提高反應(yīng)的速率。

催化劑是能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而其本身在反應(yīng)前后組成、數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變的一類物質(zhì)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（四）催化劑第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

催化作用常分為單相和多相催化兩種，無(wú)論哪類催化，都具有如下特性：（1）催化劑只能通過(guò)改變反應(yīng)途徑來(lái)改變反應(yīng)速率，但不能改變反應(yīng)的焓變(△H)、方向和限度。（2）在反應(yīng)速率方程式中，催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在反應(yīng)速率常數(shù)(k)內(nèi)。對(duì)特定的反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度一定，采用不同的催化劑，一般有不同的k值。（3）對(duì)同一可逆反應(yīng)而言，催化劑將同等程度地改變正、逆反應(yīng)的活化能，從而同等程度地改變化學(xué)反應(yīng)正、逆方向的速率。（4）催化劑具有特殊的選擇性。即某一催化劑對(duì)某一反應(yīng)(或某一類反應(yīng))有催化作用，但對(duì)其他反應(yīng)則可能無(wú)催化作用。化工生產(chǎn)中，在復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)中常常利用催化劑加速反應(yīng)并抑制其他反應(yīng)的進(jìn)行，以提高產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡催化作用常分為單相和多相催化兩種，無(wú)論哪類催（五）其他因素

發(fā)生在固-氣、固-液、固-固及溶液-純液體之間的反應(yīng)，是在界面上進(jìn)行的，因此反應(yīng)速率還與接觸面和接觸機(jī)會(huì)有關(guān)。如稀硫酸與鋅粉的反應(yīng)，比與相同質(zhì)量的鋅粒反應(yīng)劇烈，這是因?yàn)榍罢哂休^大接觸面的緣故；而燃燒煤粉時(shí)，鼓風(fēng)要比不鼓風(fēng)燃燒更劇烈，這是由于鼓風(fēng)既能使O2不斷地接觸界面，又能使生成的CO2等產(chǎn)物迅速離開(kāi)界面，這種擴(kuò)散增加了反應(yīng)物間的接觸機(jī)會(huì)，因而反應(yīng)速率加快。在實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)這樣的反應(yīng)常采取粉碎、攪拌、研磨、噴淋、鼓風(fēng)等措施來(lái)增大反應(yīng)速率。

其他，如光、超聲波、激光、電磁波、放射線、溶劑等對(duì)某些反應(yīng)速率也有不可忽視的影響。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（五）其他因素第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡第三節(jié)化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

在給定條件下，有些化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行到底，有些化學(xué)反應(yīng)只能進(jìn)行到一定程度。我們把既可以正方向進(jìn)行又能逆方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。

由于正逆反應(yīng)處于同一系統(tǒng)內(nèi)，在密閉容器內(nèi)，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底，即反應(yīng)物不能全部轉(zhuǎn)化為生成物。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡第三節(jié)化學(xué)平衡第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)在一定條件下進(jìn)行的最大限度。其特征是：正、逆反應(yīng)速率相等，即單位時(shí)間內(nèi)，正反應(yīng)使反應(yīng)物濃度的減小量等于逆反應(yīng)使反應(yīng)物濃度的增加量；在宏觀上，各種物質(zhì)的濃度保持一定；在微觀上，反應(yīng)并沒(méi)有停止，正、逆反應(yīng)仍在進(jìn)行。因此，化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡可逆反應(yīng)化學(xué)平衡示意圖化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)在一定條件下進(jìn)行的最大限度二、平衡常數(shù)

平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)的特征常數(shù)。它表示在一定條件下，可逆反應(yīng)進(jìn)行的程度，對(duì)于反應(yīng)表達(dá)式相似的反應(yīng)，平衡混合物中生成物的濃度相對(duì)越大，反應(yīng)物的濃度相對(duì)越小，即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的程度越大；反之，正反應(yīng)進(jìn)行的程度越小。

對(duì)于反應(yīng)表達(dá)式不相似的可逆反應(yīng)，由于濃度的指數(shù)不同，因此不能直接用平衡常比較反應(yīng)進(jìn)行的程度，而要用轉(zhuǎn)化率來(lái)比較。平衡常數(shù)只隨溫度的變化而改變，正反應(yīng)吸熱的可逆反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大；正反應(yīng)放熱的可逆反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小。在使用平衡常數(shù)時(shí)必須注意相應(yīng)溫度。

平衡常數(shù)的大小與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)。在一定的溫度下，可逆反應(yīng)無(wú)論是從正反應(yīng)開(kāi)始，還是從逆反應(yīng)開(kāi)始，也無(wú)論反應(yīng)的起始濃度有多大，最后都能達(dá)到同一化學(xué)平衡。也就是說(shuō)，化學(xué)平衡可以從正、逆反應(yīng)兩方面到達(dá)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡二、平衡常數(shù)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡三、化學(xué)平衡的移動(dòng)

化學(xué)平衡是相對(duì)的，暫時(shí)的，有條件的。當(dāng)外界條件改變時(shí)，平衡就被破壞。在新的條件下，反應(yīng)將向某一方向移動(dòng)直到建立起新的平衡。這種因外界條件改變而使化學(xué)反應(yīng)由原來(lái)的平衡狀態(tài)改變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過(guò)程稱為平衡的移動(dòng)。那么，有哪些因素會(huì)使平衡發(fā)生移動(dòng)呢？從質(zhì)的變化角度來(lái)說(shuō)，化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)的狀態(tài)；從能量變化角度來(lái)說(shuō)，可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，△rGm（T）=0，J=K?，因此，一切能導(dǎo)致△rGm或J值發(fā)生變化的外界條件，都會(huì)使平衡發(fā)生移動(dòng)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡三、化學(xué)平衡的移動(dòng)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（一）濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響大量實(shí)驗(yàn)證明：對(duì)任何可逆反應(yīng)，在其他條件不變時(shí)，增大反應(yīng)物濃度（或減小生成物濃度），平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；減少反應(yīng)物濃度（或增大生成物濃度），平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。生產(chǎn)中，常用增加廉價(jià)反應(yīng)物濃度的方法來(lái)提高貴重反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。例如，在合成氨生產(chǎn)中采用加入過(guò)量水蒸氣的辦法提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。減少生成的濃度，平衡向右移動(dòng)移動(dòng)，也能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，如燃燒石灰石制取生石灰時(shí)，若將生成的二氧化碳?xì)怏w不斷從窯爐中排出，平衡會(huì)逐漸向右移動(dòng)，致使石灰石完全轉(zhuǎn)化為生石灰和二氧化碳。許多溶液中進(jìn)行的可逆反應(yīng)，因?yàn)樯闪艘讚]發(fā)物或難溶物從溶液中逸出或析出，因而反應(yīng)可趨于完全。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（一）濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

一定溫度下，對(duì)在密閉容器中進(jìn)行的氣體反應(yīng)，改變壓力就同倍數(shù)改變各種氣體的濃度。因此壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響，就是濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響。在其他條件不變時(shí)，增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少（氣體體積縮小）的方向移動(dòng)；減小壓力，平衡向氣體分子數(shù)增多（氣體體積增大）的方向移動(dòng)；反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的可逆反應(yīng)，改變壓力，平衡不發(fā)生移動(dòng)。（三）溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)平衡系統(tǒng)的影響同濃度和壓力對(duì)平衡系統(tǒng)的影響有著本質(zhì)的區(qū)別，改變濃度和壓力只能使平衡發(fā)生移動(dòng)，但不能改變平衡常數(shù)，而溫度的變化卻導(dǎo)致平衡常數(shù)在數(shù)值上發(fā)生了變化。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（1）若反應(yīng)為放熱反應(yīng)，

＜0，當(dāng)溫度升高時(shí)（T2＞T1），則(T2)＜(T1)，即平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小，平衡向生成反應(yīng)物的方向移動(dòng)，即升溫向吸熱方向移動(dòng)；反之，當(dāng)溫度降低時(shí)，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，即向放熱方向移動(dòng)。（2）若反應(yīng)為放熱反應(yīng)，

＞0，當(dāng)溫度升高時(shí)（T2＞T1），則(T2)＞(T1)，即平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，平衡向生成物的方向移動(dòng)，即升溫向吸熱方向移動(dòng)；反之，當(dāng)溫度降低時(shí)，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，即向放熱方向移動(dòng)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡溫度與平衡常數(shù)的關(guān)系（1）若反應(yīng)為放熱反應(yīng)，＜0，當(dāng)溫度升高時(shí)（T2＞T1），1887年法國(guó)化學(xué)家勒夏特列概括出一條普遍規(guī)律：如果改變平衡狀態(tài)的條件之一（如濃度、壓力、溫度等），平衡向著減弱這種改變的方向移動(dòng)，直到建立起新的平衡為止。這一規(guī)律稱為勒夏特列原理，又稱化學(xué)平衡移動(dòng)原理。

催化劑雖能改變反應(yīng)速率，但對(duì)于任一確定的可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō)，由于反應(yīng)前后催化劑的組成、質(zhì)量不變，因此無(wú)論是否使用催化劑，反應(yīng)的始態(tài)、終態(tài)是相同的，反應(yīng)平衡常數(shù)不變。說(shuō)明，催化劑不會(huì)影響化學(xué)平衡狀態(tài)。但催化劑加入到尚未達(dá)平衡的可逆反應(yīng)體系中，可以在不升高溫度的條件下，縮短達(dá)到平衡所需的時(shí)間。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡1887年法國(guó)化學(xué)家勒夏特列概括出一條普遍規(guī)第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用

工業(yè)生產(chǎn)中，如何采取有利的工藝條件，充分利用原料、提高產(chǎn)量、縮短生產(chǎn)周期、降低成本，是化學(xué)工作者面臨的一項(xiàng)重要任務(wù)。生產(chǎn)中應(yīng)綜合考慮化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡原理，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際選用生產(chǎn)工藝條件。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，主要應(yīng)考慮以下幾個(gè)問(wèn)題。

第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用第四章化學(xué)反應(yīng)速1.讓一種價(jià)廉易得的原料適當(dāng)過(guò)量，以提高另一種原料的轉(zhuǎn)化率。例如，在水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，為了盡可能利用CO，使水蒸氣過(guò)量；在SO2氧化生成SO3的反應(yīng)中，讓氧氣過(guò)量，使SO2充分轉(zhuǎn)化。但須指出，一種原料的過(guò)量應(yīng)適可而止。如過(guò)量太多會(huì)使另一種原料的濃度變得太小，影響反應(yīng)速率和產(chǎn)量。此外，對(duì)于氣相反應(yīng)，要注意原料氣的性質(zhì)，防止它們的配比進(jìn)入爆炸范圍，以免引起安全事故。

2.對(duì)于氣體反應(yīng)，加大壓力會(huì)使反應(yīng)速率加快，對(duì)分子數(shù)減少的反應(yīng)還能提高轉(zhuǎn)化率。但增加壓力，會(huì)提高對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求。故需結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，綜合考慮。例如合成氨反應(yīng)，若在101.3×103kPa的高壓下，可以不用催化劑就能得到很高的轉(zhuǎn)化率。然而這種高壓設(shè)備價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本會(huì)加大。3.升高溫度能增大反應(yīng)速率，對(duì)于吸熱反應(yīng)，還能提高轉(zhuǎn)化率。但須注意，有時(shí)溫度過(guò)高會(huì)使反應(yīng)物或生成物分解，且會(huì)加大能源的消耗。

4.選用催化劑時(shí)，需注意催化劑的活化溫度，對(duì)容易中毒的催化劑需注意原料的純化。還需考慮催化劑的價(jià)格。

第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡1.讓一種價(jià)廉易得的原料適當(dāng)過(guò)量，以提高另一種原料的轉(zhuǎn)化率。本章小結(jié)一、化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系1.熱力學(xué)基本概念

系統(tǒng)是從物質(zhì)世界中分離出來(lái)作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)。系統(tǒng)的狀態(tài)是所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。當(dāng)不受環(huán)境影響時(shí)，系統(tǒng)的各種性質(zhì)都不會(huì)隨時(shí)間而改變，這種狀態(tài)為熱力學(xué)平衡態(tài)，簡(jiǎn)稱平衡態(tài)。

熱和功是系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式。系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過(guò)程。體系由同一始態(tài)變到同一終態(tài)的不同方式就稱為不同的途徑。2.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

當(dāng)無(wú)非體積功（W′=0），且系統(tǒng)發(fā)生了化學(xué)變化之后，系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡本章小結(jié)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.反應(yīng)進(jìn)度

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度可用反應(yīng)進(jìn)度來(lái)衡量。反應(yīng)進(jìn)度是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。4.熱化學(xué)方程式

能夠表示化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式。5.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算

蓋斯定律：反應(yīng)熱效應(yīng)只與反應(yīng)物和生成物的始態(tài)和終態(tài)（溫度、物質(zhì)的聚集狀態(tài)和物質(zhì)的量）有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。6.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向

化學(xué)熱力學(xué)指出，熵增加，焓減小的反應(yīng)必定是自發(fā)反應(yīng)。在等溫、等壓且不做非體積功的條件下，系統(tǒng)自發(fā)地向吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.反應(yīng)進(jìn)度第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡二、化學(xué)反應(yīng)速率1.化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

化學(xué)反應(yīng)速率是用于定量描述化學(xué)反應(yīng)快慢的物理量。反應(yīng)速率既可以用反應(yīng)物消耗速率表示，也可以用生成物的生成速率表示。2.化學(xué)反應(yīng)速率基本理論

碰撞理論和過(guò)渡狀態(tài)理論。3.影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素（1）濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。（2）溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

對(duì)于一般反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率大約增大到原來(lái)的2～4倍。（3）壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響

壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響可折換成濃度對(duì)反應(yīng)速率的。如果參加反應(yīng)的物質(zhì)是固體、純液體或溶液時(shí)，改變壓力它們的體積幾乎不變，可以認(rèn)為不影響反應(yīng)速率。（4）催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

催化劑能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而其本身在反應(yīng)前后組成、數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡二、化學(xué)反應(yīng)速率第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡三、化學(xué)平衡1.可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

既可以正方向進(jìn)行又能逆方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)在一定條件下進(jìn)行的最大限度。2.平衡常數(shù)

平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)的特征常數(shù)，表示在一定條件下，可逆反應(yīng)進(jìn)行的程度。3.化學(xué)平衡的移動(dòng)

如果改變平衡狀態(tài)的條件之一（如濃度、壓力、溫度等），平衡向著減弱這種改變的方向移動(dòng)，直到建立起新的平衡為止。這一規(guī)律稱為勒夏特列原理，又稱化學(xué)平衡移動(dòng)原理。（1）濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

在其他條件不變時(shí)，增大反應(yīng)物濃度（或減小生成物濃度），平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；減少反應(yīng)物濃度（或增大生成物濃度），平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡三、化學(xué)平衡第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（2）壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

在其他條件不變時(shí)，增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少（氣體體積縮小）的方向移動(dòng)；減小壓力，平衡向氣體分子數(shù)增多（氣體體積增大）的方向移動(dòng)；反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的可逆反應(yīng)，改變壓力，平衡不發(fā)生移動(dòng)。（3）溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

若反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)平衡向生成反應(yīng)物的方向移動(dòng)；若反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)平衡向生成物的方向移動(dòng)。（4）催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響

催化劑不影響化學(xué)平衡狀態(tài)，但催化劑加入到尚未達(dá)平衡的可逆反應(yīng)體系中，可以在不升高溫度的條件下，縮短達(dá)到平衡所需的時(shí)間。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（2）壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡LOREMIPSUMDOLORLOREMIPSUMDOLOR無(wú)機(jī)化學(xué)LOREMIPSUMDOLORLOREMIPSUMD第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡無(wú)機(jī)化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡無(wú)機(jī)化學(xué)本章主要內(nèi)容第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率第三節(jié)化學(xué)平衡第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用無(wú)機(jī)化學(xué)本章主要內(nèi)容第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系無(wú)機(jī)化學(xué)本章教學(xué)目標(biāo)【知識(shí)目標(biāo)】1.理解化學(xué)反應(yīng)與能量的變化關(guān)系；2.了解化學(xué)反應(yīng)速率概念及基本理論；3.掌握濃度、壓力、溫度和催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律；4.熟悉化學(xué)平衡及平衡常數(shù)的概念、意義；5.掌握溫度、濃度、壓力等因素對(duì)化學(xué)平衡的影響。本章教學(xué)目標(biāo)【知識(shí)目標(biāo)】【能力目標(biāo)】1.會(huì)正確書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式；2.會(huì)運(yùn)用吉布斯自由能判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向；3.會(huì)利用影響化學(xué)反應(yīng)速率和平衡因素規(guī)律指導(dǎo)化學(xué)實(shí)驗(yàn)；4.會(huì)綜合利用化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)。本章教學(xué)目標(biāo)【能力目標(biāo)】本章教學(xué)目標(biāo)人們?cè)谘芯炕瘜W(xué)反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到這樣的問(wèn)題：化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，即化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向?化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，有無(wú)熱量放出，放出或吸收的熱量是多少，即化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)?化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度如何，即化學(xué)平衡?化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間，即化學(xué)反應(yīng)速率等。這些問(wèn)題中，前三個(gè)問(wèn)題屬于化學(xué)熱力學(xué)范疇，第四個(gè)問(wèn)題屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)范疇?；瘜W(xué)熱力學(xué)是研究化學(xué)變化過(guò)程中能量變化關(guān)系的科學(xué)。化學(xué)平衡研究反應(yīng)進(jìn)行的程度，著眼于反應(yīng)的可能性；化學(xué)反應(yīng)速率研究反應(yīng)進(jìn)行的快慢，著眼于反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。化學(xué)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡與熱力學(xué)密切相關(guān)，要想全面地認(rèn)識(shí)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，必須同時(shí)考慮這兩個(gè)問(wèn)題，同時(shí)還要考慮它們與熱力學(xué)之間的聯(lián)系。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡人們?cè)谘芯炕瘜W(xué)反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到這樣的問(wèn)題：第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系一、熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)是研究自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的各種狀態(tài)變化和能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。想學(xué)好熱力學(xué)，必須弄清熱力學(xué)中的基本概念。（一）系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)是從物質(zhì)世界中分離出來(lái)作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)。熱力學(xué)中的系統(tǒng)是由大量分子、原子、離子等物質(zhì)微粒組成的宏觀集合體。環(huán)境是系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的那部分物質(zhì)。系統(tǒng)和環(huán)境之間一定有一個(gè)邊界，它可以是實(shí)在的物理界面，也可以是虛構(gòu)的界面。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡系統(tǒng)與環(huán)境的聯(lián)系方式有能量交換和物質(zhì)交換兩種形式，根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境的聯(lián)系方式可將系統(tǒng)劃分為三種類型（見(jiàn)圖4-1）：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間有物質(zhì)的交換且有能量的交換，也稱開(kāi)放系統(tǒng)。（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間只有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換，又稱關(guān)閉系統(tǒng)。（3）孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換且無(wú)能量交換，又稱隔離系統(tǒng)。真正的孤立系統(tǒng)并不存在，為了研究的方便，常將系統(tǒng)和與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境作為一個(gè)整體，當(dāng)作一個(gè)孤立系統(tǒng)，即：系統(tǒng)+環(huán)境=孤立系統(tǒng)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡系統(tǒng)與環(huán)境的聯(lián)系方式有能量交換和物質(zhì)交換兩種系統(tǒng)的類型并不是絕對(duì)的，它與研究對(duì)象的選擇有關(guān)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡系統(tǒng)的類型并不是絕對(duì)的，它與研究對(duì)象的選擇有關(guān)。第四章化（二）系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，一個(gè)系統(tǒng)有多種宏觀性質(zhì)，用以確定系統(tǒng)狀態(tài)的各種宏觀物理量稱為系統(tǒng)的性質(zhì)，這些性質(zhì)可分為兩類：廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)。（1）廣度性質(zhì)：系統(tǒng)的某種性質(zhì)的數(shù)值如果與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比，并具有加和性，如質(zhì)量、體積、內(nèi)能、電荷、熱容等，這類性質(zhì)稱為廣度性質(zhì)。（2）強(qiáng)度性質(zhì)：系統(tǒng)的某種性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力、折射率、密度、介電常數(shù)、熱導(dǎo)率、pH等，這類性質(zhì)稱為強(qiáng)度性質(zhì)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）系統(tǒng)的性質(zhì)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)是所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。通常將變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。而狀態(tài)函數(shù)是指描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，如溫度、壓力、質(zhì)量、粘度等。當(dāng)各種宏觀性質(zhì)都有定值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了；反之，當(dāng)系統(tǒng)處于某一狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)也都有確定的數(shù)值。因?yàn)橄到y(tǒng)的各種狀態(tài)函數(shù)之間是相互關(guān)聯(lián)的，描述一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)不需要羅列所有的性質(zhì)，少數(shù)幾種性質(zhì)確定后，系統(tǒng)的其他性質(zhì)也會(huì)隨之而定，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定。鑒于狀態(tài)與性質(zhì)之間的這種單值對(duì)應(yīng)關(guān)系，故將系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)即狀態(tài)性質(zhì)稱作狀態(tài)函數(shù)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡狀態(tài)函數(shù)是熱力學(xué)的一個(gè)重要概念，它有如下幾個(gè)重要特性：（1）狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，所有的狀態(tài)函數(shù)有唯一的數(shù)值，與系統(tǒng)的狀態(tài)變化過(guò)程無(wú)關(guān)。（2）系統(tǒng)狀態(tài)改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化所經(jīng)歷的具體途徑無(wú)關(guān)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡狀態(tài)函數(shù)是熱力學(xué)的一個(gè)重要概念，它有如下幾個(gè)重要特性：第四章（四）熱力學(xué)平衡當(dāng)不受環(huán)境影響時(shí)，系統(tǒng)的各種性質(zhì)都不會(huì)隨時(shí)間而改變，這種狀態(tài)為熱力學(xué)平衡態(tài)，簡(jiǎn)稱平衡態(tài)。通常熱力學(xué)中所提到的狀態(tài)都是指平衡態(tài)，系統(tǒng)只有處于平衡態(tài)時(shí)它的各種性質(zhì)才會(huì)有確定的數(shù)值。一個(gè)系統(tǒng)要處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，一般需滿足下列四個(gè)平衡：（1）熱平衡：系統(tǒng)的各部分溫度相等。（2）力平衡：系統(tǒng)內(nèi)部各處壓力相等，且與環(huán)境壓力也相等。（3）相平衡：系統(tǒng)中各相的數(shù)量和組成不隨時(shí)間而變化。（4）化學(xué)平衡：系統(tǒng)中各組分間的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變化。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（四）熱力學(xué)平衡第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（五）熱和功熱力學(xué)第一定律告訴我們?cè)谧匀唤绨l(fā)生的任何過(guò)程中，能量不能自生，也不能自滅，它只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，而不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)變時(shí)，能量的總值保持不變。熱和功是系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式。熱是指因系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的能量流動(dòng)，以符號(hào)Q表示。系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。除熱以外，其他形式的能量傳遞均稱為功，以符號(hào)W表示。若系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，則W<0；若環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，則W>0。功的形式有很多種，如當(dāng)系統(tǒng)對(duì)抗外壓膨脹時(shí)，做了體積功；當(dāng)對(duì)抗液體的表面張力改變表面積的大小時(shí)，則做了表面功等。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（五）熱和功第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（六）熱力學(xué)能熱力學(xué)能U，又稱內(nèi)能，是指系統(tǒng)內(nèi)所有粒子全部能量的總和。包括系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子及核的能量，以及分子與分子相互作用的位能等。熱力學(xué)能為狀態(tài)函數(shù)，由于系統(tǒng)內(nèi)部粒子運(yùn)動(dòng)以及粒子間相互作用的復(fù)雜性，所以其絕對(duì)值難以確定。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，U與Q、W之間存在如下關(guān)系：△U=Q+W。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（六）熱力學(xué)能第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（七）過(guò)程和途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過(guò)程。描述一個(gè)過(guò)程，不僅要指明系統(tǒng)狀態(tài)的變化，還應(yīng)包括環(huán)境的特點(diǎn)以及環(huán)境與系統(tǒng)間的相互作用。在同樣始態(tài)和終態(tài)之間發(fā)生的過(guò)程，若經(jīng)歷的途徑不同，系統(tǒng)各種狀態(tài)函數(shù)的變化值相同，但系統(tǒng)與環(huán)境間交換的熱與功往往不同。

封閉系統(tǒng)中常見(jiàn)以下幾種過(guò)程：（1）等溫過(guò)程（2）等壓過(guò)程（3）等容過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（5）循環(huán)過(guò)程。體系由一始態(tài)變到另一終態(tài)，可以經(jīng)由不同的方式。這種由同一始態(tài)變到同一終態(tài)的不同方式就稱為不同的途徑，因此可以把體系狀態(tài)變化的具體方式稱為途徑。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（七）過(guò)程和途徑第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡二、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（一）反應(yīng)的熱效應(yīng)功可以有兩種：一種是體積功，另一種是非體積功（如表面功、電功等）。當(dāng)無(wú)非體積功（W′=0），且系統(tǒng)發(fā)生了化學(xué)變化之后，系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡二、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）定壓反應(yīng)熱、焓和焓變大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是在定壓條件下進(jìn)行的，例如在化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，許多化學(xué)反應(yīng)都是在敞口容器中進(jìn)行，反應(yīng)是在與大氣接觸的情況下發(fā)生。因此，體系的最終壓力必等于大氣壓力。由于大氣壓力變化比較微小，在一段時(shí)間內(nèi)可以看作不變，所以反應(yīng)可以看作是在定壓下進(jìn)行，因此研究定壓反應(yīng)熱效應(yīng)具有實(shí)際意義。在定壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，如有體積變化時(shí)，則要做體積功。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）定壓反應(yīng)熱、焓和焓變第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡熱力學(xué)上定義H＝U+pV，取名為焓，即以H表示。這樣得出：

ΔH為體系的焓變，具有能量單位。即溫度一定時(shí)，在定壓下，只做體積功時(shí)，體系的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)Qp在數(shù)值上等于體系的焓變。因而焓可以認(rèn)為是物質(zhì)的熱含量，即物質(zhì)內(nèi)部可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬哪芰?。焓像熱力學(xué)能那樣，不能確定其絕對(duì)值，在實(shí)際應(yīng)用中涉及的都是焓變?chǔ)。通常規(guī)定放熱反應(yīng)ΔH<0，吸熱反應(yīng)ΔH>0。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡熱力學(xué)上定義H＝U+pV，取名為焓，即以H表示。這樣得出：第（三）生成焓生成焓又稱為生成熱，它是反應(yīng)熱的一種。在熱化學(xué)中，體系的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指壓力為100kPa，溫度可以任意選定，通常選定在298.15K。在一定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)化合物的等壓反應(yīng)熱稱為該化合物在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成焓。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）生成焓第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。應(yīng)該指出，當(dāng)一種元素有兩種或兩種以上單質(zhì)時(shí)，只有一種是最穩(wěn)定的。碳的兩種同素異形體石墨和金剛石，其中石墨是碳的穩(wěn)定單質(zhì)，它的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。由穩(wěn)定單質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问絾钨|(zhì)時(shí)，也有焓變：

生成焓是熱化學(xué)計(jì)算中非常重要的數(shù)據(jù)，通過(guò)比較相同類型化合物的生成焓數(shù)據(jù)，可以判斷這些化合物的相對(duì)穩(wěn)定性。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。應(yīng)該指出，當(dāng)一種元三、反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度可用反應(yīng)進(jìn)度來(lái)衡量。對(duì)于宏觀量變化，則為：ξ=ΔnB/νB，式中ξ為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度變，簡(jiǎn)稱反應(yīng)進(jìn)度，單位為摩爾（mol）。反應(yīng)進(jìn)度是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。在一定的化學(xué)反應(yīng)中，ξ越大，反應(yīng)向前進(jìn)行的程度越大；ξ越小，反應(yīng)向前進(jìn)行的程度越小。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡三、反應(yīng)進(jìn)度第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡四、熱化學(xué)方程式（一）放熱反應(yīng)放出熱量的反應(yīng)叫放熱反應(yīng)。例如C、H2、鎂條、糖的燃燒。放熱反應(yīng)一旦開(kāi)始就不需從外界供給其熱量。（二）吸熱反應(yīng)吸收熱量的反應(yīng)叫吸熱反應(yīng)。這類反應(yīng)需要外界不斷供給熱量才能維持反應(yīng)的進(jìn)行。（三）反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)中放出或吸收的能量稱為反應(yīng)熱?；瘜W(xué)反應(yīng)中放出或吸收的能量都和原子跟原子的分離和結(jié)合聯(lián)系著。（四）燃燒熱燃燒熱由于反應(yīng)情況不同，反應(yīng)熱有多種。1mol物質(zhì)完全燃燒生成穩(wěn)定的氧化物所放出的熱量叫該物質(zhì)的燃燒熱。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡四、熱化學(xué)方程式第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡表明反應(yīng)所放出或吸收熱量的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式。因?yàn)榉磻?yīng)熱效應(yīng)與許多因素有關(guān)，正確地寫(xiě)出熱化學(xué)方程必須注意以下幾點(diǎn)：（1）必須注明反應(yīng)熱的單位，反應(yīng)熱的單位為kJ·mol-1，（2）必須注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件（T，p），反應(yīng)溫度不同，反應(yīng)熱效應(yīng)不同。如果是298.15K和100kPa，可略去不寫(xiě)。（3）因?yàn)槲镔|(zhì)呈現(xiàn)的狀態(tài)不同，它們含有的能量也有差別。為了精確起見(jiàn)，必須注明反應(yīng)物和生成物的聚集狀態(tài)，才能確定放出或吸收的熱量多少。常用“S”表示固態(tài)，“l(fā)”表示液態(tài)，“g”表示氣態(tài)。（4）必須注明固體物質(zhì)的晶型。例：碳有石墨、金剛石、無(wú)定形等晶型。（5）同一反應(yīng)以不同計(jì)量數(shù)書(shū)寫(xiě)時(shí)，其反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)據(jù)不同，熱化學(xué)方程式的系數(shù)只表示物質(zhì)的量而不代表分子數(shù)，系數(shù)可為整數(shù)、分?jǐn)?shù)。（6）逆反應(yīng)的熱效應(yīng)與正反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相等，但符號(hào)相反。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡表明反應(yīng)所放出或吸收熱量的化學(xué)方程式叫做熱化五、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算（一）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（1）等溫、等壓條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，為等壓反應(yīng)熱Qp。由于Qp=ΔH，所以等壓反應(yīng)熱就是化學(xué)反應(yīng)的焓變，簡(jiǎn)稱反應(yīng)的焓變，以ΔrH表示。當(dāng)ξ=1mol時(shí)，反應(yīng)的焓變稱為化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變，簡(jiǎn)稱反應(yīng)的摩爾焓，以ΔrHm表示，單位為kJ.mol-1。（2）等溫、等容條件下化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱為等容反應(yīng)熱QV。等容反應(yīng)熱等于化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變，簡(jiǎn)稱反應(yīng)的熱力學(xué)能，以ΔrU表示。當(dāng)ξ=1mol時(shí)，反應(yīng)的熱力學(xué)能變稱為反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變，簡(jiǎn)稱反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能，以ΔrUm表示。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡五、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）蓋斯定律俄國(guó)化學(xué)家蓋斯根據(jù)他對(duì)反應(yīng)熱效應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果分析，于1840年在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上總結(jié)出一條規(guī)律：在定壓下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。反應(yīng)熱效應(yīng)只與反應(yīng)物和生成物的始態(tài)和終態(tài)（溫度、物質(zhì)的聚集狀態(tài)和物質(zhì)的量）有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。這個(gè)定律叫蓋斯定律。根據(jù)這個(gè)定律，我們可以計(jì)算出一些不能用實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)定的熱效應(yīng)。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）蓋斯定律第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡蓋斯定律實(shí)質(zhì)上是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果，其適用條件：反應(yīng)必須在無(wú)非體積功的等容或等壓的條件下進(jìn)行，因?yàn)橹挥性谶@樣的條件下才有等容熱等于熱力學(xué)能變值或等壓熱等于焓變，反應(yīng)熱才變成與反應(yīng)的途徑無(wú)關(guān)的量。可利用一些已知的反應(yīng)焓變，方便地求算另一些難以測(cè)定的反應(yīng)焓變。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡蓋斯定律實(shí)質(zhì)上是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果，其（三）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變可用下式計(jì)算：第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓第四章化學(xué)反應(yīng)速率和2．標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由1mol指定相態(tài)的物質(zhì)與氧氣進(jìn)行完全氧化反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱稱為溫度T時(shí)該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（也稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱），簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓，單位kJ.mol-1。

所謂“完全氧化反應(yīng)”是指物質(zhì)通過(guò)與氧氣反應(yīng)，物質(zhì)中的C、H、N、Cl等變成完全氧化產(chǎn)物二氧化碳?xì)怏w、液態(tài)水、氮?dú)狻Cl水溶液等。這些氧化產(chǎn)物以及助燃物氧氣在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓等于零。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡2．標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡由參與化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，計(jì)算公式如下：第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡由參與化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓計(jì)算反應(yīng)六、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向（一）自發(fā)反應(yīng)在給定的條件下，無(wú)需外界幫助，一經(jīng)引發(fā)即能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程或反應(yīng)，稱為自發(fā)反應(yīng)。鐵器在潮濕空氣中生銹；鐵從硫酸銅溶液中置換出銅；常溫常壓下氫氧混合氣在高分散的鈀的表面生成水等?；瘜W(xué)熱力學(xué)指出，熵增加，焓減小的反應(yīng)必定是自發(fā)反應(yīng)。自發(fā)反應(yīng)不一定是快速反應(yīng)。如無(wú)鈀作催化劑，常溫常壓下氫氧混合氣可長(zhǎng)期保持無(wú)明顯反應(yīng)。自發(fā)反應(yīng)的逆反應(yīng)都是非自發(fā)的，須給予外力對(duì)之作功才能進(jìn)行。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡六、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）混亂度與熵1.混亂度和熵?zé)崃W(xué)第一定律解決了變化過(guò)程的能量問(wèn)題，但它不能指明反應(yīng)的方向和限度。而熱力學(xué)第二定律卻可以解決這個(gè)問(wèn)題。熱力學(xué)第二定律是在總結(jié)自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)——不可逆性的基礎(chǔ)上提出的。熱力學(xué)第二定律有多種表述方式，但其實(shí)質(zhì)是一樣的，都指明了過(guò)程的方向和限度。這里分別列舉克勞修斯（Clausius）和開(kāi)爾文（Kelvin）的經(jīng)典表述。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（二）混亂度與熵第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡克勞修斯的表述：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。”開(kāi)爾文的表述：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化?！笨藙谛匏沟谋硎鲋该髁藷醾鲗?dǎo)的不可逆性，開(kāi)爾文的說(shuō)法指明了摩擦生熱過(guò)程的可逆性。雖然熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述指明了過(guò)程的方向和限度，但直接根據(jù)上述表述判斷一個(gè)過(guò)程的自發(fā)性是很困難的。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡克勞修斯的表述：“不可能把熱從低溫物體傳到高

人們?cè)诳ㄖZ定理的基礎(chǔ)上，考察了可逆過(guò)程熱溫商的特點(diǎn)，引入了一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)——熵。

熵用符號(hào)S表示，是一個(gè)廣度性質(zhì)，它的定義式為：

△S=∑（δQi/Ti）R

式中，下標(biāo)R代表可逆過(guò)程，T為溫度，Q/T為熱溫商。

熵的統(tǒng)計(jì)意義是混亂度的量度：混亂度越大，則熵也越大。例如，用水沖牛乳時(shí)，水和牛乳相互分散，混亂度增大，故熵也增大。

“孤立系統(tǒng)的熵值永不減小”，這就是熵值增大的原理，它可應(yīng)用于判斷過(guò)程的自發(fā)性。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡人們?cè)诳ㄖZ定理的基礎(chǔ)上，考察了可逆過(guò)程熱溫商2.熱力學(xué)第三定律在0K時(shí)，任何物質(zhì)的完美晶體的熵值為零。這一觀點(diǎn)被稱為熱力學(xué)第三定律。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算可以得到物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對(duì)熵值，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵?；瘜W(xué)反應(yīng)熵變可用下式求得：第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡2.熱力學(xué)第三定律第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）吉布斯自由能與化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)當(dāng)應(yīng)用熵增加原理來(lái)判斷過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行以及進(jìn)行到什么程度時(shí)，既要計(jì)算系統(tǒng)的熵變又要計(jì)算環(huán)境的熵變，這很不方便。另外，實(shí)際中的反應(yīng)總是在等溫等壓或等溫等容的條件下進(jìn)行的。因此，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，以達(dá)到只考慮系統(tǒng)自身變化就能判斷過(guò)程方向的目的。1.吉布斯自由能自然界的反應(yīng)通常在定溫、定壓下進(jìn)行，為了判斷過(guò)程的方向和限度，引入了吉布斯自由能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)。吉布斯自由能為一廣度性質(zhì)，用G表示，其定義式為：

G=H-TS第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（三）吉布斯自由能與化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)第四章化學(xué)反應(yīng)速率吉布斯自由能無(wú)法確定其絕對(duì)值，只能得到其變化值△G。在等溫、等壓，且非體積功等于零的情況下，可用吉布斯自由能判斷一個(gè)過(guò)程的方向和限度。吉布斯自由能判斷反應(yīng)自發(fā)性的依據(jù)為：△G＜0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。△G=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。△G＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡吉布斯自由能無(wú)法確定其絕對(duì)值，只能得到其變化2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，吉布斯公式變?yōu)椋涸跇?biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度為298K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變可按下式計(jì)算：第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷第四章化3.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)摩爾吉布斯自由能變（ΔrGm）的計(jì)算在實(shí)際中的很多化學(xué)反應(yīng)常常是在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行的。在等溫等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，對(duì)任一反應(yīng)來(lái)說(shuō)，根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變有如下關(guān)系式：第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

對(duì)于氣體反應(yīng)：

對(duì)于水溶液中的（離子）反應(yīng)：3.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)摩爾吉布斯自由能變（ΔrGm）的計(jì)算第四章化4.使用

判據(jù)的條件

根據(jù)熱力學(xué)原理，使用

判據(jù)有三個(gè)先決條件。（1）反應(yīng)系統(tǒng)必須是封閉系統(tǒng)，反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換。（2）

只給出了某溫度、壓力條件下（而且要求始態(tài)各物質(zhì)溫度、壓力和終態(tài)相等）反應(yīng)的可能性，未必能說(shuō)明其它溫度、壓力條件下反應(yīng)的可能性。（3）反應(yīng)系統(tǒng)必須不作非體積功（或者不受外界如“場(chǎng)”的影響），反之，判據(jù)將不適用。第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡4.使用判據(jù)的條件第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在給定條件下，究竟需要多長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到平衡狀態(tài)，這是涉及化學(xué)反應(yīng)速率的問(wèn)題。研究化學(xué)反應(yīng)速率有著重要的實(shí)際意義，不論對(duì)生產(chǎn)還是對(duì)人類生活都是十分重要的。通過(guò)對(duì)反應(yīng)速率的研究，人們可以得到提高主反應(yīng)速率、減設(shè)副反應(yīng)速