濕法冶金中的防腐問題

濕法冶金中的設(shè)備防腐材研1409班周恒2014200534摘要：簡要介紹了濕法冶金的國內(nèi)外發(fā)展史及其原理與技術(shù)，并闡述了濕法冶金行業(yè)中存在的腐蝕問題，最后著重列舉了使用耐腐蝕材料、選用重防腐涂料和采用防腐襯里這三個防腐措施，并分別針對每種防腐措施進(jìn)行了對比與討論。關(guān)鍵詞：濕法冶金設(shè)備防腐濕法冶金是在一定的溫度壓力下將某種溶劑與金屬礦石接觸，把礦石中的有用金屬溶解出來，再從溶液中提取有用金屬的技術(shù)［1］。現(xiàn)代的濕法冶金幾乎涵蓋了除鋼鐵以外的所有金屬提煉。在鋅、鋁、銅、鈾等金屬的冶煉過程中占很重要的地位，世界上全部的氧化鋁、氧化鈾、約74%的鋅、近12%的銅都是用濕法冶金技術(shù)生產(chǎn)的。較之傳統(tǒng)的火法冶金，濕法冶金的優(yōu)勢在于：①濕法冶金過程選擇性強(qiáng)；②利于綜合回收有價元素；③更為清潔環(huán)保（無高溫、無粉塵、毒氣排放少）；④可以提取火法冶金所不能處理的處理低品位復(fù)雜礦和稀有金屬［2-3］。因此，濕法冶金具有廣泛的應(yīng)用前景，研究濕法冶金過程中的設(shè)備防腐問題也就極為重要。濕法冶金簡介1.1濕法冶金的國內(nèi)外發(fā)展史追溯歷史，早在公元前206年，即在西漢時期，中國就已經(jīng)運(yùn)用膽銅法提取銅［4］。在劉安所著《淮南萬畢術(shù)》中記載有“曾青得鐵則化為銅”，其含義是把鐵片放入硫酸銅溶液或其它銅鹽溶液中，可以置換出單質(zhì)銅。這種方法是現(xiàn)代濕法冶金先驅(qū)。而國外關(guān)于濕法冶金的記載則最早出現(xiàn)在十五世紀(jì)。在Paracelsus的《關(guān)于煉金術(shù)的藥劑書》中提到，如果把匈牙利的各種生鐵制品在適合的季節(jié)里放入一種泉水中，它們就會腐蝕為一種“鐵銹”。多年來，濕法冶金技術(shù)發(fā)展緩慢，只是作為火法冶金的一個輔助手段而存在。因為，現(xiàn)代的大規(guī)模濕法加工需要大量的電力供應(yīng)，并且為了滿足濕法加工的要求而設(shè)計的泵、攪拌器、壓力釜和空氣壓縮機(jī)都是較為近代的設(shè)備。直到第二次世界大戰(zhàn)后，火法冶金不能提取核武器的原料鈾，濕法冶金技術(shù)才得以迅速發(fā)展。上世界60年代末至70年代初，學(xué)術(shù)界更出現(xiàn)了研究無污染冶金的高潮。相較于國外，我國的現(xiàn)代濕法冶金技術(shù)則起步較晚，濕法冶金工廠普遍規(guī)模較小，各方面技術(shù)也較為陳舊，正是需要科研工作者大量投入的領(lǐng)域。1.2濕法冶金的原理與技術(shù)濕法冶金主要工藝過程包括：①礦石原料預(yù)處理；②礦石原料浸出；③浸出液的分離與凈化；④電解，即從溶液中回收化合物或金屬［6］。圖1為拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的流程圖。圖1拜耳法生產(chǎn)氧化鋁流程圖預(yù)處理是指改變原料的物理化學(xué)性質(zhì)，為后續(xù)的浸出過程創(chuàng)造良好的熱力學(xué)和動力學(xué)條件，預(yù)先除去某些有害雜質(zhì)的過程。浸出是指在水溶液中利用浸出劑與固體原料作用，使有價元素變?yōu)榭扇苄曰衔镞M(jìn)入水溶液的過程。浸出工序是濕法冶金的重要部分，大致可分為：①酸浸，用酸將物料中的堿性化合物溶入溶液；②堿浸，用堿或堿性溶液將物料中的酸性化合物浸入溶液［7］；③氧浸，主要用于金屬硫化礦或單質(zhì)金屬的浸出，需配合其它浸出劑；④氯化浸出，利用氯作為氧化劑進(jìn)行重金屬硫化礦的浸出［8］；⑤細(xì)菌浸出，利用細(xì)菌的作用直接從礦石中浸出有價金屬［9］；⑥電化浸出，在電場作用下利用陽極氧化作用將硫化礦氧化。浸出過程所得到的浸出液需要經(jīng)過分離與凈化過程才能以鹽類或金屬形態(tài)回收，所用的方法有溶液萃取法和離子交換法［10］等。最后，要從凈化后的浸出液中提取目標(biāo)金屬及其化合物。在實際生產(chǎn)中，常用電解法制取金、銀、銅、鋅、鎳、鈷等純金屬［11］。濕法冶金中的腐蝕問題從濕法冶金所包含的工序中可以看出，其生產(chǎn)環(huán)境十分苛刻，腐蝕介質(zhì)體系也較為復(fù)雜。濕法冶金過程中使用的主要設(shè)備包括反應(yīng)槽、儲槽、固液分離設(shè)備（沉降槽）、電解槽、輸送管道等［12］。金屬材料，尤其是黑色金屬材料（鋼鐵）是制造濕法冶金設(shè)備的重要結(jié)構(gòu)材料。這些設(shè)備在運(yùn)行過程中，不同程度地受到各類酸、堿、鹽、金屬、大氣、水等介質(zhì)的作用而產(chǎn)生腐蝕，嚴(yán)重制約著設(shè)備的安全運(yùn)行和企業(yè)的正常生產(chǎn)。一方面，為了維持生產(chǎn)，工廠每年必須耗用大量的備品備件和各類鋼材，從而大大地增加了成本。另一方面，現(xiàn)代化的濕法冶金生產(chǎn)是一個高度連續(xù)化的過程，即使生產(chǎn)環(huán)節(jié)某一局部的設(shè)備過早失效，也會造成停產(chǎn)或減產(chǎn)，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，加強(qiáng)設(shè)備的防腐蝕管理責(zé)任重大，意義深遠(yuǎn)。2.1濕法冶金設(shè)備的腐蝕原因濕法冶金中的金屬材料按照腐蝕機(jī)理可分為化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕。例如鋼鐵在含氧的高溫氣氛里氧化屬于化學(xué)腐蝕。在潮濕的空氣中，鋼結(jié)構(gòu)表面由于顯微組織的不同、雜質(zhì)分布不均以及受力變形等原因，局部相鄰質(zhì)點之間會產(chǎn)生電極電位差，構(gòu)成許多“微電池”，造成電化學(xué)腐蝕［13］。2.2濕法冶金設(shè)備的腐蝕評定金屬材料遭受腐蝕后，其外觀形態(tài)、質(zhì)量、外形尺寸、機(jī)械強(qiáng)度、組織結(jié)構(gòu)等都會發(fā)生變化。根據(jù)這些物理和機(jī)械性能的變化，可以評定金屬的腐蝕程度。金屬腐蝕評定可分為全面腐蝕評定與局部腐蝕評定。全面腐蝕通常是用腐蝕前后金屬質(zhì)量或厚度的變化來表示其平均腐蝕率［14］。而局部腐蝕則由于形式較多，難以定量描述，如晶間腐蝕，雖然金屬的質(zhì)量和外形尺寸都沒明顯的變化，但其機(jī)械強(qiáng)度卻變化很大。濕法冶金中的防腐措施3.1使用耐腐蝕材料［15-17］鑄鐵在堿性和中性物質(zhì)中具有抗蝕性，但在酸性介質(zhì)中易腐蝕。鑄鐵價格低廉，機(jī)械加工性能好，是選材時首先應(yīng)考慮的對象。不銹鋼耐大氣及氧化性酸、堿、鹽、有機(jī)酸和有機(jī)化合物的腐蝕，不耐非氧化性酸的腐蝕，價格較為昂貴（2萬-4萬/噸）。鎳可耐高熱度濃堿腐蝕，對氧化性酸、含氧化劑介質(zhì)及熔融金屬則沒有抗腐蝕能力，且價格昂貴（17.5萬/噸）。銅分為純銅、黃銅、青銅，耐堿腐蝕，價格貴（6.2萬/噸）。鈦及鈦合金耐堿和各種氧化性酸腐蝕，不耐還原性酸的腐蝕，價格昂貴（海綿鈦99.5%，24-27美元/kg）。面對眾多的耐腐蝕材料，如何選擇合適的材料制作設(shè)備就顯得尤為重要。舉例來說，不銹鋼能耐低濃度的硫酸體系，卻不耐鹽酸腐蝕，因而適合銅的濕法冶金，不適合鎳、鈷的濕法冶金。成都電冶廠的電解銅車間就選用了1Cr18Ni9Ti不銹鋼。此材料不僅耐低濃度的硫酸，并且經(jīng)過硫酸銅溶液的浸泡處理后，其表面會形成暗黑色的鈍化膜，耐酸性能大大提升，即使在溫度高達(dá)95度時，亦不發(fā)生腐蝕反應(yīng)。該廠使用1Cr18Ni9Ti不銹鋼制作的部分儲槽、加熱管和輸液泵，使用多年均未發(fā)生腐蝕問題。但是，該廠使用同樣的不銹鋼材料在鎳、鈷車間，則腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，不得不更換設(shè)備，以鈦材制造冶金設(shè)備。研究表明，在硫酸中加入少量的硝酸和硫酸銅，鈦材料的防腐能力將大大提升。由于在鎳、鉆的濕法冶金過程中，溶液中均含有重金屬離子，有助于提高鈦的抗腐蝕能力。成都冶煉廠鎳、鈷車間的母版、加熱管、風(fēng)管、泵、風(fēng)機(jī)葉輪改用鈦材后，使用效果很好，均無腐蝕現(xiàn)象發(fā)生?？偟膩碚f，選用耐腐蝕材料時，要根據(jù)腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)、溫度和壓力，設(shè)備的類型，產(chǎn)品的要求以及耐腐蝕材料的貨源和價格，綜合選材，達(dá)到防腐效果的同時做到經(jīng)濟(jì)可行。3.2使用重防腐涂料對于設(shè)備防腐，防腐涂料的選擇至關(guān)重要，需要滿足以下條件：①在腐蝕介質(zhì)中非常穩(wěn)定；②涂層應(yīng)完整無孔，不能讓腐蝕介質(zhì)透過；③涂層與主體金屬應(yīng)粘接牢固，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)挠捕扰c彈性。重防腐涂料，相對常規(guī)防腐涂料而言，能在相對苛刻腐蝕環(huán)境里應(yīng)用，并具有能達(dá)到比常規(guī)防腐涂料更長保護(hù)期［18］。由于濕法冶金環(huán)境嚴(yán)苛，具備酸、堿、鹽和其他腐蝕介質(zhì)的復(fù)雜腐蝕體系，可以考慮使用重防腐涂料。下面將介紹兩種由華東理工大學(xué)研發(fā)的重防腐涂料。3.2.1VF環(huán)氧乙烯基醋酸樹脂鱗片涂料VF環(huán)氧乙烯基醋酸樹脂鱗片涂料，其特點在于：①玻璃鱗片在漆膜中的交錯平行排列，使得涂料具有優(yōu)越的綜合機(jī)械性能和耐磨性；②鱗片形成的獨(dú)特屏蔽結(jié)構(gòu)使之具有優(yōu)異的抗?jié)B透屏障，能夠有效地延緩化學(xué)品或各種氣體的滲透；③環(huán)氧樹脂乙烯基樹脂作為基體，硬化時收縮率低（僅2%左右）。與各種材料粘接性強(qiáng)，耐溫度劇變性好；④漆膜厚，一次性成膜后固含量高達(dá)60%。山西太原冶金廠的室內(nèi)設(shè)備、相關(guān)管道和金屬構(gòu)件，主要遭受硫酸鹽類和氫氟酸等介質(zhì)腐蝕。因為酸洗工段環(huán)境酸霧較大，設(shè)備表面普通的防腐漆難于抵抗腐蝕介質(zhì)的侵蝕。針對上述情況，在選擇防腐涂層時，既要考慮涂層具有良好的耐腐蝕性、抗?jié)B透性、與基體的附著力，還要考慮其防潮性和長效防護(hù)作用，故選用了VF環(huán)氧乙烯基醋酸樹脂鱗片涂料。3.2.2HC高氯化聚乙烯鱗片涂料HC高氯化聚乙烯鱗片涂料，其特點在于：①HC涂料以高氯化聚乙烯（含氯量65%）為主要成膜物質(zhì)；②性能穩(wěn)定，具有優(yōu)異的耐老化性、耐鹽霧性、防水性，特別是對氣態(tài)復(fù)雜介質(zhì)具有很好的防腐蝕性；③涂層含鱗片填料，形成了獨(dú)特的屏蔽結(jié)構(gòu)，使之能有效地延緩化學(xué)品或各種氣體的滲透；④具有良好的防霉性和阻燃性；⑤HC涂料為單組分溶劑型涂料，施工方便，可在低溫下（《0℃）施工。貴州鋁廠所有的室外設(shè)備、相關(guān)管道和金屬構(gòu)件遭受電解鋁所排放的尾氣腐蝕，主要腐蝕介質(zhì)包括F-、SO2、H2S。因為上述設(shè)備、管道表面腐蝕嚴(yán)重，大氣環(huán)境中含有較高的酸霧，而HC高氯化聚乙烯鱗片涂料在復(fù)雜氣態(tài)環(huán)境中性能優(yōu)異，所以該廠選用了具有較好地耐酸性和優(yōu)良的抗老化性的HC高氯化聚乙烯鱗片涂料?？傊?，重防腐涂料在抗?jié)B透性、防腐蝕性、高固含量和使用壽命方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于一般的防腐蝕涂料。相較之下，室內(nèi)苛刻腐蝕環(huán)境下，使用VF環(huán)氧乙烯基醋酸樹脂鱗片涂料涂料為宜；室外化工大氣腐蝕下，HC高氯化聚乙烯鱗片涂料效果更好。3.3采用防腐襯里［19-20］防腐襯里保護(hù)是應(yīng)用最為廣泛同時也是最重要的防腐方法。它可以保護(hù)金屬或其他基體免受各種介質(zhì)侵蝕，耐受酸、堿、無機(jī)鹽及多種有機(jī)物的腐蝕，并具有良好的彈性、耐磨性、抗沖擊性及金屬和其他基體的粘合性能。襯里材料包括塑料板（軟、硬聚氯乙烯、聚四氟乙烯）、橡膠板、瓷磚（板）、陶板、石墨板和玻璃鋼等。3.3.1生漆麻布襯里生漆，又名土漆，是我國特產(chǎn)，耐酸性能良好，耐堿性能差，價格低廉。但是，它的機(jī)械強(qiáng)度差，耐溫度驟變能力差，施工周期長。此外，生漆具有毒性，操作人員接觸后易患過敏性皮炎、浮腫癥。過去，我國的濕法冶金廠常采用生漆麻布作為防腐襯里?，F(xiàn)在生漆麻布襯里已經(jīng)漸漸淘汰，不建議使用。3.3.2鉛襯里鉛襯里適用于常壓或壓力不高、溫度較低和靜載荷作用下工作的設(shè)備；真空操作的設(shè)備、受振動和有沖擊的設(shè)備不宜采用。鉛襯里常用在制作輸送硫酸的泵、管道和閥等。3.3.3環(huán)氧玻璃鋼襯里環(huán)氧玻璃鋼襯里的特點在于：①環(huán)氧樹脂是含有環(huán)氧基的高分子聚合物，具有良好的粘結(jié)力及抗化學(xué)腐蝕性；②加入固化劑后不產(chǎn)生水和其他揮發(fā)物，因此不產(chǎn)生氣泡，收縮率小，若加入磁粉，收縮率更小，是熱固性樹脂中收縮率最小的一種；③環(huán)氧樹脂具有較高的穩(wěn)定性，可長期放置而不變質(zhì)；④但是，環(huán)氧樹脂的耐熱性不高，長期使用溫度不得超過120℃。使用環(huán)氧玻璃鋼制作設(shè)備防腐蝕襯里，在鎳，鈷的濕法冶金電生產(chǎn)中是適用的。它完全可以滿足對混合酸鹽溶液的抗腐蝕、適應(yīng)酸堿度變化大、溫度變化大和機(jī)械沖刷的要求。特別是，它與鋼筋混合土槽的粘結(jié)力好，使用壽命長。目前，環(huán)氧玻璃鋼襯里在我國的濕法冶金廠得到了廣泛使用。例如，常州冶煉廠自建廠以來，一直使用鉛襯里電解槽。電解液溫度58-62℃，硫酸180-210克/升，含銅45-50克/升.經(jīng)過十多年的使用證明，鉛板作銅電解設(shè)備防腐層的缺點是質(zhì)軟易損壞，受殘極等重物軋損易破裂，造成漏液、漏電、絕緣性不好。該廠改用環(huán)氧樹脂襯里電解槽后，耐酸、耐溫、耐沖擊和絕緣性方面性能良好，使用了30年腐蝕現(xiàn)象輕微。結(jié)語綜上所述，隨著世界礦產(chǎn)資源的日趨減少和人們環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，濕法冶金工業(yè)必然會有良好的發(fā)展前景。因此，解決好濕法冶金過程中的設(shè)備防腐問題也就變得尤為重要。然而，濕法冶金的應(yīng)用范圍很廣，每種金屬的冶煉過程也不盡相同。無論是對耐腐蝕材料、防腐襯里的選擇，還是重防腐涂料的使用，都要根據(jù)產(chǎn)品需求、環(huán)境條件和經(jīng)濟(jì)效益等綜合考慮，對癥下藥，找出最佳方案。參考文獻(xiàn)：陳家鏞.濕法冶金手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005.ParkerRH.AnIntroductiontoChemicalMetallurgy[M].2nded.OxfordPergamon:PressLtd,1978.CooperWE.Hydro-metallurgyTheoryandPractice[M].Amsterdam:Elsevier,1992.馬榮駿.濕法冶金新研究[M].長沙:湖南科技出版社,1999.王海北，等.國內(nèi)外硫化銅礦濕法冶金發(fā)展現(xiàn)狀[J].有色金屬，2003，55(4):101.陳家鏞,楊守志，等.濕法冶金的研究與發(fā)展[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1998.DarbyStacey.Thedevelopmentofthealkalinesulfidegoldleachingprocess[D].

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