精細有機合成基礎(chǔ)2課件

12023/1/22.4精細有機合成中的溶劑效應(yīng)一、溶劑的分類按化學結(jié)構(gòu)分類:無機溶劑、有機溶劑按偶極矩μ和介電常數(shù)ε分類:

極性溶劑、非極性溶劑;

(1)

偶極矩(μ＝q×d),

單位:德拜(D)

(2)

介電常數(shù)(ε)：極化作用越大，介電常數(shù)越大，溶劑極性越強。極性溶劑:分子中具有永久偶極的溶劑,

μ>2.5D或ε＞15～20；12022/12/122.4精細有機合成中的溶劑效應(yīng)一、22023/1/2按能否提供質(zhì)子形成氫鍵來分類：質(zhì)子傳遞型溶劑：能提供質(zhì)子形成氫鍵。如OH、NH2、CO2H和CONH2基;質(zhì)子傳遞極性溶劑：水、HCO2H、MeOH、EtOH、正丁醇、乙二醇及其單甲醚和單乙醚等。質(zhì)子傳遞非極性溶劑：乙酸、戊醇、乙二醇單丁醚等.非極性溶劑：分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。

μ＜2.5D的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等；或ε＞15～20的溶劑22022/12/12按能否提供質(zhì)子形成氫鍵來分類：非極性溶32023/1/2非質(zhì)子傳遞型溶劑:不能提供質(zhì)子形成氫鍵.非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高偶極矩μ和高介電常數(shù)ε.如丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亞砜、環(huán)丁等.非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低μ和低ε.如烷烴/環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、叔胺、二硫化碳等.32022/12/1242023/1/2按Lewis酸堿理論分類Lewis酸堿理論：酸是電子對受體(EPA,electronpairacceptor),有空軌道.堿是電子對給體(EPD,electronpairdonor),有孤電子對.42022/12/12按Lewis酸堿理論分類Lewis酸堿52023/1/2

極性溶劑可以分為EPA溶劑和EPD溶劑;EPA溶劑：具有缺電子部位或酸性部位，親電試劑，擇優(yōu)使EPD或負離子溶劑化.如水、醇、酚、羧酸等.EPD溶劑：具有富電子部位或堿性部位，親核試劑，

擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧,氨類和N-雜環(huán)化合物中的氮原子.如在強極性非質(zhì)子溶劑DMF,DMSO,NMP,HMPA中,親核性:F–>Cl

–

>Br–

>I–52022/12/12極性溶劑可以分62023/1/2三、溶劑極性對反應(yīng)速率的影響1、Houghes-Ingold規(guī)則對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔?過渡態(tài))時電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，反應(yīng)速率加快。異性電荷分離電荷密度增加SN1反應(yīng)R－Xδ+RXδ-R+X-+二、“相似相溶”原則溶質(zhì)易溶于化學結(jié)構(gòu)相似的溶劑，不易溶于化學結(jié)構(gòu)完全不同的溶劑。62022/12/12三、溶劑極性對反應(yīng)速率的影響1、Hou72023/1/2對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，反應(yīng)速率減慢。SN2反應(yīng)電荷分散電荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度變化很小或無變化的反應(yīng)，溶劑極性的改變對反應(yīng)速率的影響極小。P28表2-6局限性：

忽略了溶劑的類型、溶劑的EPD和EPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對反應(yīng)速率的影響。72022/12/12對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷82023/1/2四、有機反應(yīng)中溶劑的使用和選擇

P29穩(wěn)定，不與反應(yīng)物、產(chǎn)物發(fā)生化學反應(yīng)，不降低催化劑活性。②對反應(yīng)物的溶解性或分散性好。③易回收，損失少，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。④應(yīng)盡可能不需要太高的技術(shù)安全措施。⑤毒性小、含溶劑的廢水易治理。⑥價格便宜、供應(yīng)方便。82022/12/12四、有機反應(yīng)中溶劑的使用和選擇P292023/1/22.5氣-固相接觸催化一、氣-固相接觸催化反應(yīng)概念指氣態(tài)反應(yīng)物在一定的溫度、壓力下連續(xù)地通過固體催化劑的表面而完成反應(yīng)的。如氣相催化加氫、氣-固相催化氧化反應(yīng)等。二、催化劑的活性和壽命催化劑的活性:單位體積(或單位質(zhì)量)催化劑在指定反應(yīng)條件下,單位時間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的質(zhì)量.催化劑的壽命:催化劑從開始使用到完全喪失活性的期限稱催化劑壽命.92022/12/122.5氣-固相接觸催化一、氣-固相102023/1/2三、催化劑的毒物、中毒和再生催化劑的毒物：指能使催化劑活性或選擇性下降的微量外來物質(zhì)。催化劑中毒：指微量外來毒物使催化劑活性或選擇性下降的現(xiàn)象。它通常發(fā)生在催化活性組分的活性中心上。中毒分暫時中毒和永久中毒，催化劑暫時中毒，可設(shè)法活化再生。催化劑中毒的預(yù)防和再生：

控制反應(yīng)原料中毒物的最高允許含量。再生一般是將空氣、水蒸汽或氫氣在一定溫度下通過催化劑以除去積碳、焦油物或硫化氫等毒物。102022/12/12三、催化劑的毒物、中毒和再生催化劑的112023/1/2四、催化劑的組成催化劑活性物質(zhì)、助催化劑、載體等組成。如萘氣相催化氧化制鄰苯二甲酸酐用催化劑：

V2O5(主催化劑)-K2SO4(助催化劑)-SiO2(載體)112022/12/12四、催化劑的組成催化劑122023/1/2五、催化劑的制備優(yōu)良的催化劑應(yīng)具備以下性能：1、活性高、選擇性好、對過熱或毒物穩(wěn)定、壽命長、易再生.2、機械強度和導熱性好。3、具有合適的宏觀結(jié)構(gòu)(如比表面積、孔隙度、孔徑分布、顆粒度、視密度）和微觀結(jié)構(gòu)。4、制備簡單、價格便宜。催化劑的制備方法常見的有以下幾種：①干混熱分解法:金屬氧化物催化劑將易熱分解的金屬鹽類(如硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等)進行烘焙熱分解，制得金屬氧化物催化劑。如:天然氣脫硫用的氧化鋅就是由碳酸鋅熱分解所制得。②共沉淀法(常用)；③浸漬法(常用)；④涂布法；⑤還原法.122022/12/12五、催化劑的制備優(yōu)良的催化劑應(yīng)具備132023/1/22.6相轉(zhuǎn)移催化phasetransfercatalysis,PTC一、相轉(zhuǎn)移催化的原理，相轉(zhuǎn)移催化劑catalyst相轉(zhuǎn)移催化:

利用催化劑將反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中,然后發(fā)生反應(yīng).分L-L兩相,S-L,L-S-L三相體系.相轉(zhuǎn)移合成原理P33132022/12/122.6相轉(zhuǎn)移催化phasetra142023/1/2（1）不要求無水操作;（2）提高反應(yīng)速率（3）降低反應(yīng)溫度;（4）產(chǎn)品收率高（5）操作簡便，特別是分離操作比較簡單（6）堿催化反應(yīng)可以用NaOH代替昂貴和危險試劑（7）應(yīng)用廣泛，并有可能完成使用其他方法不能實現(xiàn)的合成反應(yīng)（8）副反應(yīng)易控制相轉(zhuǎn)移催化的優(yōu)點142022/12/12（1）不要求無水操作;（2）提高反152023/1/2二、相轉(zhuǎn)移催化劑:應(yīng)具有下列性能應(yīng)具備形成離子對的條件；必須有足夠多的碳原子使形成的離子對具有親有機溶劑的能力；R在空間位阻盡可能小，因此R一般多是直鏈；在反應(yīng)條件下，應(yīng)是化學穩(wěn)定的，便于回收。152022/12/12二、相轉(zhuǎn)移催化劑:應(yīng)具有下列性能162023/1/2季銨鹽季鏻鹽季鉮鹽季銻鹽季鉍鹽冠醚穴醚……十二烷基苯磺酸鈉十二烷基磺酸鈉硬脂酸鈉……聚乙二醇,PEGSP-80(司盤)生物表面活性劑環(huán)糊精杯芳烴……有毒，不常用最常用劇毒，實驗室用不易得，少用鎓鹽Onium與陰離子形成離子對對陽離子配位轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移陽離子普適162022/12/12季銨鹽有毒，不常用最常用劇毒，實驗室172023/1/2催化劑縮寫相對速率四甲基溴化銨TMAB<2.210-4四丙基溴化銨TPAB7.610-4四丁基溴化銨TBAB0.70四丁基碘化銨TBAI1.0（基準）三辛基甲基氯化銨TOMAC（Aliquat336）4.2芐基三甲基溴化銨BTEAB<2.210-4N-丁基吡啶溴化物BPB<2.210-4N-庚基吡啶溴化物HBP3.110-3己基三乙基溴化銨HTEAB2.010-3辛基三乙基溴化銨OTEAB0.022癸基三乙基溴化銨DTEAB0.032十二烷基三乙基溴化銨LTEAB0.039十六烷基三乙基溴化銨CTEAB0.065十六烷基三甲基溴化銨CTMAB0.020四苯基溴化鏻TPPB0.34四苯基氯化鏻TPPC0.36四丁基氯化鏻TBPC5.0十六烷基三乙基溴化鏻CTEPB0.25四苯基氯化鉮TPAsC0.19雙-環(huán)己基-18-冠-6DCH-18-C-65.5172022/12/12催化劑縮寫相對速率四甲基溴化銨TMA182023/1/2凡能與相轉(zhuǎn)移催化劑形成可溶于有機相的離子對的各類化合物，均可用相轉(zhuǎn)移催化方法進行反應(yīng)。如催化鹵化、烷化、?；?、羧基化、酯化、醚化、氰基化、縮合、加成、氧化、還原等多種反應(yīng)。四、相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用:很廣182022/12/12凡能與相轉(zhuǎn)移催化劑形成可溶于192023/1/2主要指的是用過渡金屬的可溶性配合物作催化劑,在液相對有機反應(yīng)進行催化的方法。如消除、氧化和還原等單元反應(yīng)中的應(yīng)用。2.7均相配位催化（自學）192022/12/12主要指的是用過渡金屬的可溶性配合物作202023/1/2有機催化中常用酸堿：酸：質(zhì)子酸：如硫酸、高氯酸等Lewis酸：氯化鋅、三氯化鐵等有機酸：PTS（對甲基苯磺酸）、MS（分子篩）等。堿：有機堿：吡啶、三乙胺、哌嗪等無機堿：無水乙酸鈉等。雜多酸催化固體酸及超強酸催化2.9雜多酸(鹽)催化202022/12/12有機催化中常用酸堿：酸：雜多酸催化212023/1/22.9雜多酸(鹽)催化雜多酸(Heteropolyacid,簡稱HPA)雜多酸定義:是由兩種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸的總稱。如磷鉬雜多酸：PO43-+12MoO42-+27H+

H3PMo12O40+12H2O雜多酸負離子可以用以下通式來表示：[XxMmOy]q（x≤m）[PMo12O40]3-12-鉬磷酸負離子H4[SiW12O40]12-鎢硅酸Na5[PW10V2O40]10-鎢-2-釩磷酸鈉212022/12/122.9雜多酸(鹽)催化雜多酸(H222023/1/2雜多酸的酸根是由中心原子和氧離子組成的四面體或八面體和多個共面、共棱或共點的、由配位原子M與氧離子組成的八面體配位而成。中心原子多為磷、硅，配位原子多為鉬、鎢等。HPA在水溶液中可以完全離解。

222022/12/12雜多酸的酸根是由中心原子和氧離子組成232023/1/2雜多化合物很適合催化科學的基礎(chǔ)研究，這是因為：（1）雜多酸組成簡單，結(jié)構(gòu)確定，一些催化性能可在雜多陰離子的分子水平上表征；（2）由于表面層結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu)差別很小，且具有所謂“準液相”的特性；232022/12/12雜多化合物很適合催化科學的基礎(chǔ)研究，242023/1/2（3）雜多酸不僅同時具有多元酸和多電子還原能力，而且它們的酸性和氧化還原性還可通過變更組成元素在很大的范圍內(nèi)系統(tǒng)地調(diào)節(jié)，因此，雜多酸既可做酸催化劑又可做氧化催化劑，或二者兼而有之，是一種所謂的“雙功能”催化劑；（4）雜多化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和可溶性，因此既可作均相催化劑又可作非均相催化劑。242022/12/12（3）雜多酸不僅同時具有多元酸和多電252023/1/22.5有機合成技術(shù)2.5.4雜多化合物催化雜多酸在催化中的應(yīng)用:均相催化：烯烴水合、炔烴水合、烯烴加成反應(yīng)、異丙苯過氧化物分解、環(huán)氧化合物開環(huán)、酯類醇交換、酸交換、弗-克反應(yīng)等。在這些液相酸催化反應(yīng)中，HPA顯示出比無機酸高的活性，如HPA對烯烴水合反應(yīng)的催化活性是硫酸或硝酸的2~3倍，反應(yīng)活化能低得多。非均相反應(yīng)：以固體HPA為催化劑的反應(yīng)如2-丁烯的順反異構(gòu)化、醇脫水、羧酸分解、異丁烯和甲醇合成甲基叔丁基醚、二甲苯異構(gòu)體和甲苯烷基化反應(yīng)等。252022/12/122.5有機合成技術(shù)262023/1/22.10分子篩催化分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。此外還含有電價較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。由于水分子在加熱后連續(xù)地失去，但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔相連，這些微小的孔穴直徑大小均勻，能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內(nèi)部中來，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形狀直徑大小不同的分子，極性程度不同的分子，沸點不同的分子，飽和程度不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱為分子篩。目前分子篩在冶金，化工，電子，石油化工，天然氣等工業(yè)中廣泛使用。

氣體行業(yè)常用的分子篩型號;

A型:鉀A(3A),鈉A(4A),鈣A(5A)；X型:鈣X(10X),鈉X(13X);Y型:鈉Y,鈣Y262022/12/122.10分子篩催化分子篩是272023/1/2固體超強酸定義：固體的表面酸強度大于100%的硫酸。即Hammett酸函數(shù)H0<-11.9。類別酸載體1aSbF5SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、TiO2-ZrO21bSbF5Al2O3-B2O3、SiO2、SiO2-WO3、HF-Al2O32SbF5、TaF3Al2O3、MoO3、ThO2、Cr2O33SbF5、BF3石墨、Pt-石墨BF3、AlCl3、AlBr3離子交換樹脂、磺酸鹽、氯化物SbF5-HF、SbF5-FSO3H金屬（Pt、Al）、合金（Ni-Mo、Al-Mg）、聚乙烯、SbF3、多孔性物質(zhì)（SiO2、Al2O3、高嶺土、活性炭、石墨）4SbF5-CF3COOHAlPO4、活性炭7Nafion（全氟樹脂聚合物磺酸）8TiO2-SO42-9ZrO2-SO42-2.11固體超強酸催化劑272022/12/12固體超強酸定義：固體的表面酸強度大于282023/1/2沸石分子篩離子交換樹脂雜多酸及其鹽酸催化傳統(tǒng)催化劑腐蝕性強污染嚴重后處理復(fù)雜固體酸催化劑環(huán)境友好分離簡易低溫高活性高穩(wěn)定性282022/12/12沸石分子篩離子交換樹脂雜多酸及其鹽酸292023/1/22.12不對稱合成催化劑2.13生物催化有機合成292022/12/122.12不對稱合成催化劑2.13302023/1/22.14電解有機合成電解有機合成可分為直接法、間接法和成對法三種類型.

直接法是直接利用電解槽中的陽極或陰極完成特定的有機反應(yīng)。間接法是由可變價金屬離子鹽的水溶液電解得到所需的氧化劑或還原劑，在另一反應(yīng)器中完成底物的氧化或還原反應(yīng)，用過的無機鹽水溶液送回電解槽使又轉(zhuǎn)化成氧化劑或還原劑。成對法則是將陽極和陰極同時利用起來。例如，苯先在陽極被氧化成對苯醌，再在陰極還原為對苯二酚。這三種電解方法在實際生產(chǎn)中均有應(yīng)用。一、反應(yīng)原理302022/12/122.14電解有機合成電解312023/1/2從理論上講，任何一種可用化學試劑完成的氧化或還原反應(yīng)，都可以用電解方法實現(xiàn)。在電解槽的陽極進行氧化過程。絕大多數(shù)有機化合物并不能電離，因此，氧化劑主要來源于水中的OH－，它在陽極失去一個電子形成·OH，然后進一步形成過氧化氫或是釋出原子氧?！肙H－—→·OH＋e2·OH—→H2O22·OH—→H2O＋O其他負離子如X－，在陽極生成X·或X2，而后與有機物發(fā)生加成或取代反應(yīng)，如電解氟化。電解還原則發(fā)生在電解槽的陰極，其基本反應(yīng)為：H＋＋e—→H氫離子在陰極接受電子形成原子氫，由原子氫還原有機化合物。

312022/12/12從理論上講，任何一種可用化學322023/1/2+e+H++e+H+得電子還原（E）負離子基（Ⅱ）加質(zhì)子（C）自由基（Ⅲ）丙烯腈（Ⅰ）得電子還原（E）負離子基（Ⅳ）二聚（偶聯(lián)）（C）加質(zhì)子（C）負離子基（Ⅴ）己二腈（Ⅵ）二、電解過程的反應(yīng)順序——反應(yīng)機理例：丙烯腈在陰極電解加氫二聚（偶聯(lián)）制己二腈。322022/12/12+e+H++e+H+得電子還原負332023/1/2三、電解反應(yīng)的全過程例：丙烯腈在陰極電解加氫二聚（偶聯(lián)）制己二腈。（Ⅰ）①擴散②④③，+e⑤⑥，+H+⑦⑧⑩⑾（Ⅰ）吸附（Ⅰ）ad電化學（E）（Ⅱ）ad脫附（Ⅱ）擴散（Ⅱ）化學（C）（Ⅲ）擴散（Ⅲ）吸附（Ⅲ）ad⑨，+e電化學（E）（Ⅳ）ad（Ⅳ）脫附（Ⅳ）⑿，二聚化學（C）擴散（Ⅴ）⒀，+H+化學（C）（Ⅵ）陰極表面陰極表面電解液中電解液中電解液中332022/12/12三、電解反應(yīng)的全過程例：丙烯腈在陰極342023/1/2電解合成具有條件溫和（常溫、常壓）、易于控制、污染少、流程短和產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點，其缺點是電耗高，電解裝置復(fù)雜、專用性強，技術(shù)難度大。但電解有機合成作為一種環(huán)境友好的潔凈合成方法，代表了現(xiàn)代化學工業(yè)發(fā)展的方向。近年來國內(nèi)外對電解合成精細化學品的研究開發(fā)十分活躍。目前，已商品化的有機電解產(chǎn)品約60余種，尚有約40種正在開發(fā)中。其工業(yè)應(yīng)用如表2-7所示。四、有機電解反應(yīng)的實際應(yīng)用342022/12/12電解合成具有條件溫和（常溫、352023/1/22.5有機合成技術(shù)2.5.8電解有機合成352022/12/122.5有機合成技術(shù)362023/1/22.15光有機合成微波是頻率在300MHz～300GHz范圍內(nèi)的電磁波，它位于電磁波譜的紅外輻射（光波）和無線電波之間。微波在400MHz～10GHz的波段專門用于雷達，其余部分用于電訊傳輸。此外，由于微波的熱效應(yīng)，微波作為一種非通訊的電磁波廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、科研及家庭等民用加熱方面。為了防止民用微波對雷達、無線電通訊、廣播、電視的干擾，國際上規(guī)定各種民用微波的頻段為（915±15）MHz和（2450±50）MHz。微波用于有機合成始于1986年。最近十幾年來，微波輻照有機合成技術(shù)發(fā)展很快，已取得了一大批成果。2.16微波輻射促進有機合成MicrowaveIrradiationassistedOrganicSynthesis362022/12/122.15光有機合成微波是372023/1/22.17超臨界流體在有機合成中的應(yīng)用任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)----氣相、液相、固相。三相呈平衡態(tài)共存的點叫三相點。液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點叫臨界點。在臨界點時的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。不同的物質(zhì)其臨界點所要求的壓力和溫度各不相同。超臨界流體(SCF)是指在臨界溫度（Tc）和臨界壓力(Pc)以上的流體。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。什么是超臨界：氣體APT固體372022/12/122.17超臨界流體在有機合成中的應(yīng)382023/1/2超臨界流體的發(fā)展1822年，法國科學家卡格尼亞德

(Cagniard)首次報道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，英國科學家

HannyandHogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對固體有溶解能力，為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。1962年，德國的Zosel博士

采用超臨界流體CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進入一個新階段。1992年，Desimone首先報道了超臨界流體CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達27萬的聚合物,開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。382022/12/12超臨界流體的發(fā)展1822年，法392023/1/2超臨界流體的應(yīng)用

超臨界萃取

超臨界中化學反應(yīng)超臨界聚合反應(yīng)

SCF

超細顆粒及薄膜材料制備392022/12/12超臨界流體的應(yīng)用超臨界萃取402023/1/2物質(zhì)沸點/℃臨界溫度Tc/℃臨界壓力Pc/MPa臨界密度ρc/g/㎝3氬甲烷氪乙烯三氯甲烷氟里昂-13二氧化碳乙烷丙烯丙烷氨正丁烷二氧化硫正戊烷-164.0-103.7-78.5-88.0-47.7-44.5-33.4-0.536.5-122.4-83.0-63.810.026.228.931.032.492.097.2132.3152.0157.6196.64.864.645.505.124.853.927.384.884.674.2411.393.807.883.370.530.1600.9200.2170.6200.5800.4680.2030.2880.2200.2360.2280.5250.232表某些超臨界流體的臨界參數(shù)402022/12/12物質(zhì)沸點/℃臨界溫度Tc/℃臨界412023/1/2物質(zhì)沸點/℃臨界溫度Tc/℃臨界壓力Pc/MPa臨界密度ρc/g/㎝3氟里昂-11異丙醇甲醇正己烷乙醇正丙醇丁醇環(huán)己烷苯乙二胺甲苯對二甲苯吡啶水82.569.078.280.1110.6100.0198.1235.2240.5234.2243.4263.4275.0280.3288.1319.9320.0343.0347.0374.14.414.768.102.976.305.174.304.074.896.274.133.525.6322.060.2730.2720.2340.2760.2750.270.3020.290.2920.310.36表某些超臨界萃取劑的臨界參數(shù)412022/12/12物質(zhì)沸點/℃臨界溫度Tc/℃臨界422023/1/2一、離子液體概述

離子液體定義(IonicLiquid)：是在室溫或接近室溫(低于100℃)下呈液體狀態(tài)的通常完全由體積相對較大、不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子組合而成的物質(zhì)，簡言之是完全由正負離子組成的在室溫或接近室溫下為液體的鹽，有人稱之為熔鹽(Moltensalt)。2.18離子液體對在有機合成中的應(yīng)用422022/12/12一、離子液體概述2.18離子液體對432023/1/2可組成離子液體的有機正離子：可組成離子液體的無機負離子：AlCl4-、BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-等。432022/12/12可組成離子液體的有機正離子：可組成離442023/1/2二、離子液體發(fā)展1914年報道硝酸乙胺鹽，熔點為12℃，易爆炸，很快就不用。1948年美國報道了三氯化鋁和鹵化乙基吡啶的離子液體，用于電鍍，為第一代室溫離子液體。缺點：對水不穩(wěn)定。優(yōu)點：價格相對便宜。442022/12/12二、離子液體發(fā)展1914年報道硝酸乙452023/1/220世紀60年代美國空軍研究院系統(tǒng)研究了氯鋁酸烷基吡啶離子液體，標志著系統(tǒng)研究離子液體的開始。Major(Dr.)LowellA.KingattheU.S.AirForceAcademyin1961.452022/12/1220世紀60年代美國空軍研究院系統(tǒng)研462023/1/220世紀80年代美國空軍研究院Wikes博士立足于電池研究，英國貝爾法斯特女王大學的Seddon教授則將之用于有機和催化反應(yīng)的溶劑?，F(xiàn)研究重點為離子液體功能化及手性化。Captain(Dr.)JohnS.WilkesattheU.S.AirForceAcademyin1979.462022/12/1220世紀80年代美國空軍研究院Wik472023/1/2我國發(fā)展較晚，進入21世紀后發(fā)展迅速，2000~2004年離子液體研究論文排在世紀第二，但質(zhì)量有待提高。472022/12/12我國發(fā)展較晚，進入21世紀后482023/1/2三、離子液體用途

（1）萃?。河袡C兩相（有機物和金屬化合物）、離子液體-水兩相、與超臨界流體進行生物體提取。（2）環(huán)保：吸收天然中二氧化碳；燃油脫硫；回收核污染廢物、汞等重金屬。（3）儀器分析：色譜固定相、毛細管電泳流動相的添加劑和熒光分析等。482022/12/12三、離子液體用途（1）萃取：有機兩492023/1/2（4）功能材料：航空航天中潤滑材料、石英晶體微量天平充當敏感材料檢測有機揮發(fā)物、太陽能收集和存儲（比普通儲熱油高6.4倍）、電池中應(yīng)用、高折光率材料、在生命科學和無機合成中廣泛應(yīng)用。（5）有機合成中的應(yīng)用：反應(yīng)、工業(yè)化生產(chǎn)。492022/12/12（4）功能材料：航空航天中潤滑材料、502023/1/2四、離子液體受重視原因（1）環(huán)境污染日益加重、環(huán)保意識不斷增強。（2）化學工業(yè)中只有數(shù)面種有機溶劑可供選擇，對一些特定的物質(zhì)，如催化劑，有時很以找到一種合適的有機溶劑，而對離子液體來說，有超過億萬種可能的選擇。（3）科學家的好奇心，對新事物的了解欲。502022/12/12四、離子液體受重視原因（1）環(huán)境污染512023/1/2AdamsCJ,EarleMJ,SeddonKR.Chem

Commun.1999,1043–1044.五、離子液體的應(yīng)用512022/12/12AdamsCJ,EarleM522023/1/2DengYQ,etal.J

Mol

Cat

A.2001,165,33–36.LeeCW.TetrahedronLett.1999,40,2461–2462.522022/12/12DengYQ,etal.J532023/1/2532022/12/12542023/1/2課程小論文相轉(zhuǎn)移催化的原理及其應(yīng)用精細有機合成中的綠色化學固體酸、固體堿，固體超強酸、超強堿的定義、制備方法與應(yīng)用Dioxin二惡英瘦肉精塑化劑542022/12/12課程小論文相轉(zhuǎn)移催化的原理及其應(yīng)用552023/1/22.4精細有機合成中的溶劑效應(yīng)一、溶劑的分類按化學結(jié)構(gòu)分類:無機溶劑、有機溶劑按偶極矩μ和介電常數(shù)ε分類:

極性溶劑、非極性溶劑;

(1)

偶極矩(μ＝q×d),

單位:德拜(D)

(2)

介電常數(shù)(ε)：極化作用越大，介電常數(shù)越大，溶劑極性越強。極性溶劑:分子中具有永久偶極的溶劑,

μ>2.5D或ε＞15～20；12022/12/122.4精細有機合成中的溶劑效應(yīng)一、562023/1/2按能否提供質(zhì)子形成氫鍵來分類：質(zhì)子傳遞型溶劑：能提供質(zhì)子形成氫鍵。如OH、NH2、CO2H和CONH2基;質(zhì)子傳遞極性溶劑：水、HCO2H、MeOH、EtOH、正丁醇、乙二醇及其單甲醚和單乙醚等。質(zhì)子傳遞非極性溶劑：乙酸、戊醇、乙二醇單丁醚等.非極性溶劑：分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。

μ＜2.5D的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等；或ε＞15～20的溶劑22022/12/12按能否提供質(zhì)子形成氫鍵來分類：非極性溶572023/1/2非質(zhì)子傳遞型溶劑:不能提供質(zhì)子形成氫鍵.非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高偶極矩μ和高介電常數(shù)ε.如丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亞砜、環(huán)丁等.非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低μ和低ε.如烷烴/環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、叔胺、二硫化碳等.32022/12/12582023/1/2按Lewis酸堿理論分類Lewis酸堿理論：酸是電子對受體(EPA,electronpairacceptor),有空軌道.堿是電子對給體(EPD,electronpairdonor),有孤電子對.42022/12/12按Lewis酸堿理論分類Lewis酸堿592023/1/2

極性溶劑可以分為EPA溶劑和EPD溶劑;EPA溶劑：具有缺電子部位或酸性部位，親電試劑，擇優(yōu)使EPD或負離子溶劑化.如水、醇、酚、羧酸等.EPD溶劑：具有富電子部位或堿性部位，親核試劑，

擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧,氨類和N-雜環(huán)化合物中的氮原子.如在強極性非質(zhì)子溶劑DMF,DMSO,NMP,HMPA中,親核性:F–>Cl

–

>Br–

>I–52022/12/12極性溶劑可以分602023/1/2三、溶劑極性對反應(yīng)速率的影響1、Houghes-Ingold規(guī)則對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔?過渡態(tài))時電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，反應(yīng)速率加快。異性電荷分離電荷密度增加SN1反應(yīng)R－Xδ+RXδ-R+X-+二、“相似相溶”原則溶質(zhì)易溶于化學結(jié)構(gòu)相似的溶劑，不易溶于化學結(jié)構(gòu)完全不同的溶劑。62022/12/12三、溶劑極性對反應(yīng)速率的影響1、Hou612023/1/2對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，反應(yīng)速率減慢。SN2反應(yīng)電荷分散電荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度變化很小或無變化的反應(yīng)，溶劑極性的改變對反應(yīng)速率的影響極小。P28表2-6局限性：

忽略了溶劑的類型、溶劑的EPD和EPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對反應(yīng)速率的影響。72022/12/12對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷622023/1/2四、有機反應(yīng)中溶劑的使用和選擇

P29穩(wěn)定，不與反應(yīng)物、產(chǎn)物發(fā)生化學反應(yīng)，不降低催化劑活性。②對反應(yīng)物的溶解性或分散性好。③易回收，損失少，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。④應(yīng)盡可能不需要太高的技術(shù)安全措施。⑤毒性小、含溶劑的廢水易治理。⑥價格便宜、供應(yīng)方便。82022/12/12四、有機反應(yīng)中溶劑的使用和選擇P2632023/1/22.5氣-固相接觸催化一、氣-固相接觸催化反應(yīng)概念指氣態(tài)反應(yīng)物在一定的溫度、壓力下連續(xù)地通過固體催化劑的表面而完成反應(yīng)的。如氣相催化加氫、氣-固相催化氧化反應(yīng)等。二、催化劑的活性和壽命催化劑的活性:單位體積(或單位質(zhì)量)催化劑在指定反應(yīng)條件下,單位時間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的質(zhì)量.催化劑的壽命:催化劑從開始使用到完全喪失活性的期限稱催化劑壽命.92022/12/122.5氣-固相接觸催化一、氣-固相642023/1/2三、催化劑的毒物、中毒和再生催化劑的毒物：指能使催化劑活性或選擇性下降的微量外來物質(zhì)。催化劑中毒：指微量外來毒物使催化劑活性或選擇性下降的現(xiàn)象。它通常發(fā)生在催化活性組分的活性中心上。中毒分暫時中毒和永久中毒，催化劑暫時中毒，可設(shè)法活化再生。催化劑中毒的預(yù)防和再生：

控制反應(yīng)原料中毒物的最高允許含量。再生一般是將空氣、水蒸汽或氫氣在一定溫度下通過催化劑以除去積碳、焦油物或硫化氫等毒物。102022/12/12三、催化劑的毒物、中毒和再生催化劑的652023/1/2四、催化劑的組成催化劑活性物質(zhì)、助催化劑、載體等組成。如萘氣相催化氧化制鄰苯二甲酸酐用催化劑：

V2O5(主催化劑)-K2SO4(助催化劑)-SiO2(載體)112022/12/12四、催化劑的組成催化劑662023/1/2五、催化劑的制備優(yōu)良的催化劑應(yīng)具備以下性能：1、活性高、選擇性好、對過熱或毒物穩(wěn)定、壽命長、易再生.2、機械強度和導熱性好。3、具有合適的宏觀結(jié)構(gòu)(如比表面積、孔隙度、孔徑分布、顆粒度、視密度）和微觀結(jié)構(gòu)。4、制備簡單、價格便宜。催化劑的制備方法常見的有以下幾種：①干混熱分解法:金屬氧化物催化劑將易熱分解的金屬鹽類(如硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等)進行烘焙熱分解，制得金屬氧化物催化劑。如:天然氣脫硫用的氧化鋅就是由碳酸鋅熱分解所制得。②共沉淀法(常用)；③浸漬法(常用)；④涂布法；⑤還原法.122022/12/12五、催化劑的制備優(yōu)良的催化劑應(yīng)具備672023/1/22.6相轉(zhuǎn)移催化phasetransfercatalysis,PTC一、相轉(zhuǎn)移催化的原理，相轉(zhuǎn)移催化劑catalyst相轉(zhuǎn)移催化:

利用催化劑將反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中,然后發(fā)生反應(yīng).分L-L兩相,S-L,L-S-L三相體系.相轉(zhuǎn)移合成原理P33132022/12/122.6相轉(zhuǎn)移催化phasetra682023/1/2（1）不要求無水操作;（2）提高反應(yīng)速率（3）降低反應(yīng)溫度;（4）產(chǎn)品收率高（5）操作簡便，特別是分離操作比較簡單（6）堿催化反應(yīng)可以用NaOH代替昂貴和危險試劑（7）應(yīng)用廣泛，并有可能完成使用其他方法不能實現(xiàn)的合成反應(yīng)（8）副反應(yīng)易控制相轉(zhuǎn)移催化的優(yōu)點142022/12/12（1）不要求無水操作;（2）提高反692023/1/2二、相轉(zhuǎn)移催化劑:應(yīng)具有下列性能應(yīng)具備形成離子對的條件；必須有足夠多的碳原子使形成的離子對具有親有機溶劑的能力；R在空間位阻盡可能小，因此R一般多是直鏈；在反應(yīng)條件下，應(yīng)是化學穩(wěn)定的，便于回收。152022/12/12二、相轉(zhuǎn)移催化劑:應(yīng)具有下列性能702023/1/2季銨鹽季鏻鹽季鉮鹽季銻鹽季鉍鹽冠醚穴醚……十二烷基苯磺酸鈉十二烷基磺酸鈉硬脂酸鈉……聚乙二醇,PEGSP-80(司盤)生物表面活性劑環(huán)糊精杯芳烴……有毒，不常用最常用劇毒，實驗室用不易得，少用鎓鹽Onium與陰離子形成離子對對陽離子配位轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移陽離子普適162022/12/12季銨鹽有毒，不常用最常用劇毒，實驗室712023/1/2催化劑縮寫相對速率四甲基溴化銨TMAB<2.210-4四丙基溴化銨TPAB7.610-4四丁基溴化銨TBAB0.70四丁基碘化銨TBAI1.0（基準）三辛基甲基氯化銨TOMAC（Aliquat336）4.2芐基三甲基溴化銨BTEAB<2.210-4N-丁基吡啶溴化物BPB<2.210-4N-庚基吡啶溴化物HBP3.110-3己基三乙基溴化銨HTEAB2.010-3辛基三乙基溴化銨OTEAB0.022癸基三乙基溴化銨DTEAB0.032十二烷基三乙基溴化銨LTEAB0.039十六烷基三乙基溴化銨CTEAB0.065十六烷基三甲基溴化銨CTMAB0.020四苯基溴化鏻TPPB0.34四苯基氯化鏻TPPC0.36四丁基氯化鏻TBPC5.0十六烷基三乙基溴化鏻CTEPB0.25四苯基氯化鉮TPAsC0.19雙-環(huán)己基-18-冠-6DCH-18-C-65.5172022/12/12催化劑縮寫相對速率四甲基溴化銨TMA722023/1/2凡能與相轉(zhuǎn)移催化劑形成可溶于有機相的離子對的各類化合物，均可用相轉(zhuǎn)移催化方法進行反應(yīng)。如催化鹵化、烷化、酰化、羧基化、酯化、醚化、氰基化、縮合、加成、氧化、還原等多種反應(yīng)。四、相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用:很廣182022/12/12凡能與相轉(zhuǎn)移催化劑形成可溶于732023/1/2主要指的是用過渡金屬的可溶性配合物作催化劑,在液相對有機反應(yīng)進行催化的方法。如消除、氧化和還原等單元反應(yīng)中的應(yīng)用。2.7均相配位催化（自學）192022/12/12主要指的是用過渡金屬的可溶性配合物作742023/1/2有機催化中常用酸堿：酸：質(zhì)子酸：如硫酸、高氯酸等Lewis酸：氯化鋅、三氯化鐵等有機酸：PTS（對甲基苯磺酸）、MS（分子篩）等。堿：有機堿：吡啶、三乙胺、哌嗪等無機堿：無水乙酸鈉等。雜多酸催化固體酸及超強酸催化2.9雜多酸(鹽)催化202022/12/12有機催化中常用酸堿：酸：雜多酸催化752023/1/22.9雜多酸(鹽)催化雜多酸(Heteropolyacid,簡稱HPA)雜多酸定義:是由兩種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸的總稱。如磷鉬雜多酸：PO43-+12MoO42-+27H+

H3PMo12O40+12H2O雜多酸負離子可以用以下通式來表示：[XxMmOy]q（x≤m）[PMo12O40]3-12-鉬磷酸負離子H4[SiW12O40]12-鎢硅酸Na5[PW10V2O40]10-鎢-2-釩磷酸鈉212022/12/122.9雜多酸(鹽)催化雜多酸(H762023/1/2雜多酸的酸根是由中心原子和氧離子組成的四面體或八面體和多個共面、共棱或共點的、由配位原子M與氧離子組成的八面體配位而成。中心原子多為磷、硅，配位原子多為鉬、鎢等。HPA在水溶液中可以完全離解。

222022/12/12雜多酸的酸根是由中心原子和氧離子組成772023/1/2雜多化合物很適合催化科學的基礎(chǔ)研究，這是因為：（1）雜多酸組成簡單，結(jié)構(gòu)確定，一些催化性能可在雜多陰離子的分子水平上表征；（2）由于表面層結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu)差別很小，且具有所謂“準液相”的特性；232022/12/12雜多化合物很適合催化科學的基礎(chǔ)研究，782023/1/2（3）雜多酸不僅同時具有多元酸和多電子還原能力，而且它們的酸性和氧化還原性還可通過變更組成元素在很大的范圍內(nèi)系統(tǒng)地調(diào)節(jié)，因此，雜多酸既可做酸催化劑又可做氧化催化劑，或二者兼而有之，是一種所謂的“雙功能”催化劑；（4）雜多化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和可溶性，因此既可作均相催化劑又可作非均相催化劑。242022/12/12（3）雜多酸不僅同時具有多元酸和多電792023/1/22.5有機合成技術(shù)2.5.4雜多化合物催化雜多酸在催化中的應(yīng)用:均相催化：烯烴水合、炔烴水合、烯烴加成反應(yīng)、異丙苯過氧化物分解、環(huán)氧化合物開環(huán)、酯類醇交換、酸交換、弗-克反應(yīng)等。在這些液相酸催化反應(yīng)中，HPA顯示出比無機酸高的活性，如HPA對烯烴水合反應(yīng)的催化活性是硫酸或硝酸的2~3倍，反應(yīng)活化能低得多。非均相反應(yīng)：以固體HPA為催化劑的反應(yīng)如2-丁烯的順反異構(gòu)化、醇脫水、羧酸分解、異丁烯和甲醇合成甲基叔丁基醚、二甲苯異構(gòu)體和甲苯烷基化反應(yīng)等。252022/12/122.5有機合成技術(shù)802023/1/22.10分子篩催化分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。此外還含有電價較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。由于水分子在加熱后連續(xù)地失去，但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔相連，這些微小的孔穴直徑大小均勻，能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內(nèi)部中來，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形狀直徑大小不同的分子，極性程度不同的分子，沸點不同的分子，飽和程度不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱為分子篩。目前分子篩在冶金，化工，電子，石油化工，天然氣等工業(yè)中廣泛使用。

氣體行業(yè)常用的分子篩型號;

A型:鉀A(3A),鈉A(4A),鈣A(5A)；X型:鈣X(10X),鈉X(13X);Y型:鈉Y,鈣Y262022/12/122.10分子篩催化分子篩是812023/1/2固體超強酸定義：固體的表面酸強度大于100%的硫酸。即Hammett酸函數(shù)H0<-11.9。類別酸載體1aSbF5SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、TiO2-ZrO21bSbF5Al2O3-B2O3、SiO2、SiO2-WO3、HF-Al2O32SbF5、TaF3Al2O3、MoO3、ThO2、Cr2O33SbF5、BF3石墨、Pt-石墨BF3、AlCl3、AlBr3離子交換樹脂、磺酸鹽、氯化物SbF5-HF、SbF5-FSO3H金屬（Pt、Al）、合金（Ni-Mo、Al-Mg）、聚乙烯、SbF3、多孔性物質(zhì)（SiO2、Al2O3、高嶺土、活性炭、石墨）4SbF5-CF3COOHAlPO4、活性炭7Nafion（全氟樹脂聚合物磺酸）8TiO2-SO42-9ZrO2-SO42-2.11固體超強酸催化劑272022/12/12固體超強酸定義：固體的表面酸強度大于822023/1/2沸石分子篩離子交換樹脂雜多酸及其鹽酸催化傳統(tǒng)催化劑腐蝕性強污染嚴重后處理復(fù)雜固體酸催化劑環(huán)境友好分離簡易低溫高活性高穩(wěn)定性282022/12/12沸石分子篩離子交換樹脂雜多酸及其鹽酸832023/1/22.12不對稱合成催化劑2.13生物催化有機合成292022/12/122.12不對稱合成催化劑2.13842023/1/22.14電解有機合成電解有機合成可分為直接法、間接法和成對法三種類型.

直接法是直接利用電解槽中的陽極或陰極完成特定的有機反應(yīng)。間接法是由可變價金屬離子鹽的水溶液電解得到所需的氧化劑或還原劑，在另一反應(yīng)器中完成底物的氧化或還原反應(yīng)，用過的無機鹽水溶液送回電解槽使又轉(zhuǎn)化成氧化劑或還原劑。成對法則是將陽極和陰極同時利用起來。例如，苯先在陽極被氧化成對苯醌，再在陰極還原為對苯二酚。這三種電解方法在實際生產(chǎn)中均有應(yīng)用。一、反應(yīng)原理302022/12/122.14電解有機合成電解852023/1/2從理論上講，任何一種可用化學試劑完成的氧化或還原反應(yīng)，都可以用電解方法實現(xiàn)。在電解槽的陽極進行氧化過程。絕大多數(shù)有機化合物并不能電離，因此，氧化劑主要來源于水中的OH－，它在陽極失去一個電子形成·OH，然后進一步形成過氧化氫或是釋出原子氧?！肙H－—→·OH＋e2·OH—→H2O22·OH—→H2O＋O其他負離子如X－，在陽極生成X·或X2，而后與有機物發(fā)生加成或取代反應(yīng)，如電解氟化。電解還原則發(fā)生在電解槽的陰極，其基本反應(yīng)為：H＋＋e—→H氫離子在陰極接受電子形成原子氫，由原子氫還原有機化合物。

312022/12/12從理論上講，任何一種可用化學862023/1/2+e+H++e+H+得電子還原（E）負離子基（Ⅱ）加質(zhì)子（C）自由基（Ⅲ）丙烯腈（Ⅰ）得電子還原（E）負離子基（Ⅳ）二聚（偶聯(lián)）（C）加質(zhì)子（C）負離子基（Ⅴ）己二腈（Ⅵ）二、電解過程的反應(yīng)順序——反應(yīng)機理例：丙烯腈在陰極電解加氫二聚（偶聯(lián)）制己二腈。322022/12/12+e+H++e+H+得電子還原負872023/1/2三、電解反應(yīng)的全過程例：丙烯腈在陰極電解加氫二聚（偶聯(lián)）制己二腈。（Ⅰ）①擴散②④③，+e⑤⑥，+H+⑦⑧⑩⑾（Ⅰ）吸附（Ⅰ）ad電化學（E）（Ⅱ）ad脫附（Ⅱ）擴散（Ⅱ）化學（C）（Ⅲ）擴散（Ⅲ）吸附（Ⅲ）ad⑨，+e電化學（E）（Ⅳ）ad（Ⅳ）脫附（Ⅳ）⑿，二聚化學（C）擴散（Ⅴ）⒀，+H+化學（C）（Ⅵ）陰極表面陰極表面電解液中電解液中電解液中332022/12/12三、電解反應(yīng)的全過程例：丙烯腈在陰極882023/1/2電解合成具有條件溫和（常溫、常壓）、易于控制、污染少、流程短和產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點，其缺點是電耗高，電解裝置復(fù)雜、專用性強，技術(shù)難度大。但電解有機合成作為一種環(huán)境友好的潔凈合成方法，代表了現(xiàn)代化學工業(yè)發(fā)展的方向。近年來國內(nèi)外對電解合成精細化學品的研究開發(fā)十分活躍。目前，已商品化的有機電解產(chǎn)品約60余種，尚有約40種正在開發(fā)中。其工業(yè)應(yīng)用如表2-7所示。四、有機電解反應(yīng)的實際應(yīng)用342022/12/12電解合成具有條件溫和（常溫、892023/1/22.5有機合成技術(shù)2.5.8電解有機合成352022/12/122.5有機合成技術(shù)902023/1/22.15光有機合成微波是頻率在300MHz～300GHz范圍內(nèi)的電磁波，它位于電磁波譜的紅外輻射（光波）和無線電波之間。微波在400MHz～10GHz的波段專門用于雷達，其余部分用于電訊傳輸。此外，由于微波的熱效應(yīng)，微波作為一種非通訊的電磁波廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、科研及家庭等民用加熱方面。為了防止民用微波對雷達、無線電通訊、廣播、電視的干擾，國際上規(guī)定各種民用微波的頻段為（915±15）MHz和（2450±50）MHz。微波用于有機合成始于1986年。最近十幾年來，微波輻照有機合成技術(shù)發(fā)展很快，已取得了一大批成果。2.16微波輻射促進有機合成MicrowaveIrradiationassistedOrganicSynthesis362022/12/122.15光有機合成微波是912023/1/22.17超臨界流體在有機合成中的應(yīng)用任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)----氣相、液相、固相。三相呈平衡態(tài)共存的點叫三相點。液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點叫臨界點。在臨界點時的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。不同的物質(zhì)其臨界點所要求的壓力和溫度各不相同。超臨界流體(SCF)是指在臨界溫度（Tc）和臨界壓力(Pc)以上的流體。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。什么是超臨界：氣體APT固體372022/12/122.17超臨界流體在有機合成中的應(yīng)922023/1/2超臨界流體的發(fā)展1822年，法國科學家卡格尼亞德

(Cagniard)首次報道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，英國科學家

HannyandHogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對固體有溶解能力，為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。1962年，德國的Zosel博士

采用超臨界流體CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進入一個新階段。1992年，Desimone首先報道了超臨界流體CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達27萬的聚合物,開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。382022/12/12超臨界流體的發(fā)展1822年，法932023/1/2超臨界流體的應(yīng)用

超臨界萃取

超臨界中化學反應(yīng)超臨界聚合反應(yīng)

SCF

超細顆粒及薄膜材料制備392022/12/12超臨界流體的應(yīng)用超臨界萃取942023/1/2物質(zhì)沸點/℃臨界溫度Tc/℃臨界壓力Pc/MPa臨界密度ρc/g/㎝3氬甲烷氪乙烯三氯甲烷氟里昂-13二氧化碳乙烷丙烯丙烷氨正丁烷二氧化硫正戊烷-164.0-103.7-78.5-88.0-47.7-44.5-33.4-0.536.5-122.4-83.0-63.810.026.228.931.032.492.097.2132.3152.0157.6196.64.864.645.505.124.853.927.3