第三章 能帶的計(jì)算方法

第三章能帶的計(jì)算方法周期場中的單電子波動(dòng)方程除了少數(shù)幾種簡單的理想模型外，都只能用近似方法求解。目前，主要的近似方法有：準(zhǔn)自由電子近似，緊束縛近似，原胞法，正交化平面波法，贗勢法和K?P法等。每一種近似方法都有其優(yōu)點(diǎn)，也有其局限性，只能用于一定的情況。在這一章中簡單介紹兩種?！?-1準(zhǔn)自由電子近似法在這種近似方法中假設(shè)原子的外層電子在晶體的周期性勢場中運(yùn)動(dòng)，且勢能的周期性變化部分很小，可作為微擾來處理。這種處理，電子的運(yùn)動(dòng)一方面和自由電子相近，另一方面又能反映出周期場中運(yùn)動(dòng)的電子所具有的周期性特征。這種方法較粗糙，適用于金屬中的電子。一．一維情況設(shè)周期為a、長度為L的線狀晶體沿x方向。電子波動(dòng)方程為力2d2TOC\o"1-5"\h\z[-務(wù)—+V(x)“(x)=E屮(x) (3-1)2mdx2式中，V(x)二V+ (K=m為任意倒格矢)具有晶0 m 0 m mamHO mHO格的周期性，V0是電子在晶體中的平均勢能。由于V(x)為實(shí)數(shù)，故有V二V*-m m令：W(x)為勢函數(shù)中周期性變化部分，貝I」W(x)二工V嚴(yán)a (3-2)mmHO于是波函數(shù)可改寫為力2d2[-專 +V+W(x)“(x)=E屮(x) (3-3)2mdx2 O根據(jù)準(zhǔn)自由電子近似的基本假設(shè)，W(x)很小，可當(dāng)作微擾。從而可先求解無微擾的電子波動(dòng)方程[-VM0(x)=E0屮0(x)2mdx2 Ok k(3-4)其解為平面波屮0(x)=—eikxk <L(3-5)相應(yīng)的能量譜值力2k2 ―E0(k)= +V(3-6)2m 0這里，k是平面波的波矢量。在周期性邊界條件下，k只能取斷續(xù)值：2!k=l，l=0,±1,±2,±3,…L這些滿足周期性邊界條件的平面波彼此正交并歸一化—2!k=l，l=0,±1,±2,±3,…L這些滿足周期性邊界條件的平面波彼此正交并歸一化—fLei(k-k')xdx=—fLel2K(l-l')Ldx=5 =5L0 L0 k,k' l,l'3-7)當(dāng)存在周期性變化的微擾w（x）時(shí)，波動(dòng)方程的零級(jí)能量譜值為Eqk）。下面分兩種情況討論。1．非簡并情況。選擇零級(jí)近似波函數(shù)為平面波，從而根據(jù)量子力學(xué)公式，能量一級(jí)修正項(xiàng)為E(1)(k)=W=fv(0)*(x)W(x)v(0)(x)dx=1工Vfel2!nadx=0k,k LmmH0 03-8)故能量一級(jí)修正為零。進(jìn)一步計(jì)算需考慮微擾矩陣元Wk',kW=fv(°)*(x)W(x)屮(0)(x)dx=1k',k k'' k L工Vfel(k-k予)xdxmmH0o=YV5m,' 2!k,k+mm^0 a故能量譜值的二級(jí)修正為k,k+ ma3-9)E(2)(k)=工W2k'kEo(k)-Eo(k')k'豐knH0■n h2k2h2 2!(k+——n)2a3-10)2m 2m波函數(shù)的一級(jí)修正為W屮⑴(x)=W屮⑴(x)=乙 jv(0)k E0(k)-E0(k')k'k'豐k=Y v=h2k2h2nh0 — —2m 2m12兀 JL(k+ n)2a2兀i(k+n)x

a3-11)從而，考慮到二級(jí)近似后的能量為E(k)=E(k)=E(o)(k)+E⑴(k)+E⑵(k)h2k22mn h2k2 h2 2!n豐0 - (k+ n)22m 2ma3-12)考慮到一級(jí)近似后的波函數(shù)為屮(x)=vo(x)+v(i)(x)=屮(x)=vo(x)+v(i)(x)=eikx[1+工kkh2k2 h22mV-n—(k+2兀n)22m a.2xinx

ea]=eikxukA+工h2k2nh0 Vnh2 2!-——(k+2m 2melnxa]3-13)n)2a2?簡并情況。當(dāng)波矢量k變化到使(3-10)式求和號(hào)中某一項(xiàng)的分母等于零或接近于零時(shí)，則該項(xiàng)所占的比例就會(huì)很大，不能再被認(rèn)為是修正項(xiàng)了。這時(shí)，非簡并化微擾理論就不再適用，需采用簡并化微擾理論處理。在這種情況下，必須把能量彼此相近且矩陣元W'豐0的平面波同時(shí)包含在零級(jí)近似波函數(shù)中。波矢量k變化到使(3-10)式求和中第nk',k項(xiàng)分母為零的條件為2兀、 7 nnk2=(k+ n)2，即k=- (n=±1,±2,…)aa該條件正是確定布里淵邊界的條件。當(dāng)k變化到布里淵邊界附近時(shí)，零級(jí)近似波函數(shù)應(yīng)該把2n波矢量為k的和(k+ n)的平面波同時(shí)包含進(jìn)去。即a屮(x)屮(x)=Aeikx+B3-14)如果忽略二級(jí)小量，則將零級(jí)近似波函數(shù)代入波動(dòng)方程后，該式應(yīng)近似地成立。于是有[E(0)(k)-E(k)+〉[E(0)(k)-E(k)+VeammH0先后用[E(0)(k+ n)-E(k)+先后用[E(0)(k+ n)-E(k)+ae-ikx和1e

vL-i(k+ n)xa〉Vei2叫]BmmH0乘以上式并在L內(nèi)積分，則有=03-15)[E(0)(k)-E(k)]A+VB=0VA+[EVA+[E(0)(k+nn)-E(k)]B=0a3-16)上式為決定A和B的聯(lián)立線性齊次代數(shù)方程組。要使A、B有不為零的解，其系數(shù)行列式必為零，即有3-17)E(0)(k)-E(k3-17)VnTOC\o"1-5"\h\zn[E(0)(k)-E(k)][E(0)(k+竺n)-E(k)]-|V2=0a nnE2(k)-[E(0)(k)+E(0)(k+還n)]E(k)+E⑼(k)E(0)(k+還n)-|V|2=0a a n上式是關(guān)于能量E的久期方程，其解為E(k)=1j[E(0)(k)+E(0)(k+2兀n)]±[(E(o)(k)-E(o)(k+2兀n))2+4|V (3-18)2丨 a a nI

當(dāng)k變化到布里淵區(qū)邊界(—nn)附近時(shí)，則存在aE(0)(k)-E(0)(k+紅n)?V，此時(shí)，(3-18)式可簡化為a[E⑼(k)+[E⑼(k)+E⑼(k+王n)]±[2V|+a(E(0)(k)-E(0)(k+蘭n))2a4VI> (3-19)若令：若令：k一竺+Ak，k+還n二竺+Ak，則由a(1+x)111其中，11x ?—x2±—?—?—x3—???禾口(1+x)111其中，11x ?—x2±—?—?—x3—???禾口v24 248E(0)(k)二巴(-巴+Ak)2+V02m a方2znKE(0)(k+竺n)二二(二+Ak)2+Va()2(二)2+V+V1+h￥k2[2m「a2ma2m+1]2m3-20-1)h2znKE/(k)=h2("兀)2+V-VI2ma“()2+h2Ak2[2ma-1]2mV?l3-20-2)一支為上彎拋物線，另一支為下彎拋物線。在布里淵區(qū)邊界上k處，上彎拋物線的極小值為物線的極小值為3-213-21)彎拋物線的極大值為3-22)E/(k)=竺(巴)2+V—3-22)2ma0n兩者間能量間隙為ET(k)—EJ(k)=2V|。在此能量范圍內(nèi)，沒有允許的能級(jí)存在。分別n將上兩式代入(3-16)式中。便有-「|V|。設(shè)V=V|e/2?，則B=±Aei2?。將此式代入(3-⑷nn式，得波函數(shù)n兀-ixaA n兀-ixa屮(x)二 [e-iax±e-i(ax+2a)]k<L

上式括號(hào)中取正號(hào)得屮k(上式括號(hào)中取正號(hào)得屮k(x)=2A nn 、ei?cos( x+a)L a取負(fù)號(hào)得屮k(x)=nn屮k(x)=在布里淵區(qū)邊界上，波函數(shù)為兩個(gè)駐波，與cos(x+a)相對(duì)應(yīng)的駐波能量較高，與asin("兀x+a)相對(duì)應(yīng)的駐波能量較低。圖3-1給出了一維晶格在準(zhǔn)自由電子近似情況下的a三個(gè)能帶圖，即E~k關(guān)系圖。二．三維情況。電子波動(dòng)方程為—~h2-,\ V2+V(r加(r)=E屮(r) (3-24)2m勢能 V(r)二V+工V(K)eiKi.r二v+W(r)0_/0K產(chǎn)°

W(r)二YV(K)e衣嚴(yán)W(r)二YV(K)e衣嚴(yán)l

K產(chǎn)0

在準(zhǔn)自由電子近似下，W項(xiàng)很小，可作為微擾處理。1．非簡并情況。零級(jí)近似能量譜質(zhì)和波函數(shù)分別為方2k2E(0)(k)= 2m+Vo3-25)屮(0)(r)二=eik.rk尹vt一級(jí)近似波函數(shù)和二級(jí)近似能量譜值分別為Vt為晶體體積。3-26)_1屮(r)二 eik.r[1+Ykv'V1tV(K)eiKl.rn加k2 力2knK0 — (k+K)22m 2m n3-27)E(k)=蘭竺+V+2m 0V(K) _一方2k2 方2Kn0 — (k+K)22m 2m n3-28)2?簡并情況。當(dāng)k變化到使上式分母項(xiàng)接近零時(shí)，應(yīng)使用簡并化方法處理問題。k變化到使第K項(xiàng)的分母為零的條件是n1k?K=——K2 (K跑遍倒格矢)n2n n這是倒空間的一些平面方程。滿足這些方程的波矢k，其代表點(diǎn)組成布里淵區(qū)的邊界面。在布區(qū)邊界必須采用簡并化微擾理論處理。如果在求和中，只有倒格矢為K的這一項(xiàng)較大,n零級(jí)近似波函數(shù)就應(yīng)該用波矢量為k和k+K的兩個(gè)平面波的線性組合來表示。即n屮(0)(r)屮(0)(r)=a丄eik.r+B1 ei(k+Kn).r3-29)力力2k2- +V—E(k)2m0V(K)n系數(shù)A和B應(yīng)滿足下面聯(lián)立方程力2k2[- +V—E(k)]A+V(—K)B=03-30)TOC\o"1-5"\h\z2m 0 n3-30)厲2V(K)A+[ (k+K)2+V—E(k)]B=0n 2m n0V(—K)n力2■—(k+K)2+V—E(k)2m n0

nE(k)二1][E(o)(k)+E(o)(k+K)]土[(E(o)(k)-E(o)(k+K))2+4V(K)2]22 n n n3-31)式中，E(O)是由(3-25)式表示的零級(jí)近似能量。以上為在布區(qū)一個(gè)分界面附近的情況。當(dāng)k變化到s個(gè)布區(qū)的s個(gè)分界面的交點(diǎn)附近時(shí),(3-27)式求和中就會(huì)有多項(xiàng)都比較大。這時(shí)，零級(jí)近似波函數(shù)應(yīng)該把它們都包含進(jìn)去。對(duì)于三維情況，雖然在布區(qū)邊界上能量E作為k的函數(shù)要發(fā)生分裂，但是不一定就構(gòu)成能量禁區(qū)，因?yàn)檠啬骋环较虮唤沟哪芰?，在其它方向上也可能是允許的。3-2緊束縛近似法晶體中的電子具有兩重性。當(dāng)它們?cè)诟鱾€(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)時(shí)，情況與自由電子相近，當(dāng)它們處于每個(gè)原子附近時(shí)，又與孤立原子中的電子相近。前一節(jié)討論了一種極端情況 準(zhǔn)自由電子近似，這種情況適用于金屬中的價(jià)電子。這一節(jié)考慮另一種極端情況，認(rèn)為電子在晶體中受每個(gè)原子的束縛比較緊，而原子之間的作用比較小，電子的運(yùn)動(dòng)情況和孤立原子中的電子很相近。但由于原子間的相互影響的存在，電子還是可以從一個(gè)原子運(yùn)動(dòng)到另一個(gè)原子中去的?；谶@種模型的計(jì)算方法被稱為緊束縛近似法。一.一般討論。第m個(gè)孤立原子的運(yùn)動(dòng)方程可表示為[-竺V2+V(r-R)]u(r-R)=Eu(r-R) (3-32)2m0mmom式中，R是第m個(gè)原子核的徑矢量，坐標(biāo)原點(diǎn)選在某個(gè)原子核上，V(r-R)是第m個(gè)m0m孤立原子中的電子勢能，u(rr-R)是該原子中電子波函數(shù)。m為簡單起見，假設(shè)晶體中每個(gè)原胞中只含一個(gè)原子，共有N個(gè)原胞，而且孤立原子中電子的能量譜值非簡并化，即與每個(gè)E相對(duì)應(yīng)的只有一個(gè)電子態(tài)。0晶體中緊束縛電子一方面和孤立原子的相近，另一方面又可在原子之間轉(zhuǎn)移。因此，波函數(shù)屮("可以近似地用與E相對(duì)應(yīng)的各個(gè)原子中的電子波函數(shù)u(r-R)的線性組合k 0 m來表示。這種近似法也稱原子軌道線性組合法(LCAO)。適當(dāng)選取線性組合系數(shù)，使得波函數(shù)屮_(戸)滿足布洛赫定理，則有k1■vN工1■vN工eik.Rmu(r一R)mm3-33)這種形式的近似波函數(shù)，首先由布洛赫提出，稱布洛赫函數(shù)。由于屮(r+R)= 工eik-Rmu(r+R一R)=―^eik?Rj工eik(Rm-RJu[r一(R一R)]kjN jmN mjm m3-34)

令R=R-R，貝I」屮(r+R)= eik-Rj 工 eik.R[U(r -R)= eik-Rv (r) (3-35)I m j k j QnI 1 k滿足布洛赫定理。原子波函數(shù)u(r-R)是歸一化的，但是鄰近原子波函數(shù)之間有重疊，所以并不嚴(yán)格正m1交。因此布洛赫函數(shù)中，常數(shù)而并不是一個(gè)嚴(yán)格的歸一化常數(shù)。下面進(jìn)一步計(jì)算電子能量譜值e(k)。對(duì)于晶體中的電子，哈密頓算符為Vo(r-9，即勢函數(shù)具有晶格的周3-36)H=-竺v2+v(r)，Vo(r-9，即勢函數(shù)具有晶格的周3-36)2ml期性，可表示為各個(gè)原子中電子勢函數(shù)的疊加。令W(r-R)=V(r)-V(r-Rm0m為晶體中電子的勢能與孤立原子中電子的勢能之差，則如圖3-2所示，其值＜0。且當(dāng)電子位于第m個(gè)原子附近時(shí)，其絕對(duì)值非常小。m0m以W(r-R)應(yīng)該具有以R為中心的晶格對(duì)稱性。引入Wm0m以W(r-R)應(yīng)該具有以R為中心的晶格對(duì)稱性。引入W(r-R)后m m m—方2H=-v2+V(r-R)+W(r-R)2m 0m m3-37)于是有矩陣元H=fv*(r)H屮(r)dr=kk—工e-ik.(R-Rm)fu*(r-R)Hu(r-R)drN l ml,mlm=N丫e-ik.(R1-Rm)ful,m一一厲2 一 一 一(r-R)[-V2+V(r-R)+W(r-R)]u(r-R)drl 2m 0m m m= [E工e-ik.(Rl-Rm)Ju*(r一R)u(r一R)drN0 l ml,mlm+工e-ik.(R廠Rm)Ju*(r—R)W(r—R)u(r—R)dr](3-38)lml m ml,m在上式的求和中，每一項(xiàng)只與第l個(gè)原子和第m個(gè)原子的相對(duì)位置有關(guān)，因而在對(duì)l求和后,實(shí)際上不再依賴于m,故上式對(duì)m的求和只需乘以N,而且可以取R=0，于是有m(r)Hv(r)dr=E工e-ik.RlJu*(r—R)u(r)drk 0 l3-39)+工e-ik.RlJu*(r—3-39)ll根據(jù)同樣的理由有J屮*(J屮*(r)屮(r)drkk= 工e-ik.(Rl-Rm)Ju*(r一R)u(r一R)drN l ml,m=Ze-ik.RlJu*(r—R)u(r)drllm3-40)對(duì)于緊束縛電子，用布洛赫函數(shù)作為它們的近似波函數(shù)，其能量E(k)可表示為_ Jv*(r)Hv_(r)dr 為e一樂訂u*(r一Rl)W(r)u(r)drE(k)= kk=E+亠Jv*(r)v(r)dr 0 乙e-ik.rzJu*(r—R)u(r)drk k llJu*(r)W(r)u(r)dr+工e-ik盡Ju*(r—R)W(r)u(r)dr3-41)3-41)(r一R)u(r)drl1+》e—樂(r一R)u(r)drll豐0S(R)S(R)=Jul(r一R)u(r)drlJ(R)=Jul(r一R)W(r)u(r)drlK=Ju*(r)W(r)u(r)dr則有K+工e-ik.RlJ(R)l3-42)E(k)=E3-42)0 1+乙e-ik.R,S(R)ll丸式中，S(R),J(R),K分別稱重疊積分，相互作用積分和晶體場積分。ll一般情況下，上式中只需對(duì)近鄰原子求和就夠了，又由于分母中的求和項(xiàng)通常遠(yuǎn)小于1可以忽略，于是有E(k)二E+K+工e-ik.R/J(R) (3-43)0llho由以上推導(dǎo)可以看出，當(dāng)原子組合成晶體后，原來孤立原子中的一個(gè)電子能級(jí)E，現(xiàn)o在由于原子間相互作用J(R)的存在，被分裂成一個(gè)能帶，而且能量E作為k的函數(shù)E(k)l在倒空間具有與倒格子相同的周期性。原子相互作用越強(qiáng)，能帶就越寬。也可看出，緊束縛近似法是一種將晶體中電子的能帶和原子中電子的能級(jí)聯(lián)系起來的方法。對(duì)于具體問題，原則上講，函數(shù)V(r)、u(r)和W(戸)可以知道，用它們計(jì)算出積分oS(R)、J(R)和K后，就能求出E(k)和屮(r)。但在實(shí)際問題中，為避免麻煩，常借助l l k其他方法在布里淵區(qū)某些特殊點(diǎn)上得到能譜值，然后再將式(3-42)或(3-43)用到布區(qū)的一般點(diǎn)上。二.簡立方格子的s態(tài)。設(shè)晶格常數(shù)為a的簡立方結(jié)構(gòu)中孤立原子的電子處于s態(tài)，無簡并，其波函數(shù)具有球?qū)ΨQ性，即有u(r)二u(r)為簡單起見，在(3-42)式求和中，只考慮距原點(diǎn)最近的六個(gè)原子的貢獻(xiàn)。這六個(gè)原子的位置為(土a,0,0)，(0,±a,0)和(0,0土a)。由于這六個(gè)原子對(duì)稱地分布在原點(diǎn)周圍，故S(R)、lJ(R)和K的積分值均相等。從而可令lJ(ai)=Ju*(r-ai)W(r)u(r)dr=-p由于函數(shù)W(門小于零，常數(shù)?一定大于零。假設(shè)鄰近原子軌道在重疊區(qū)域中同號(hào)，則卩也大于零。于是，由(3-43)式有E(k)二E+K+工e-ik.RtJ(R)二E—a—2p(coska+coska+cos