第十章-酚和醌課件

第十章酚和醌

醌第十章酚和醌醌1一、分類、命名、結(jié)構(gòu)第一節(jié)酚（phenols）2、命名：以酚為母體，將羥基位置、數(shù)目標(biāo)出。4-甲基-1,3-苯二酚α-萘酚β-萘酚1、

分類：按羥基數(shù)目分為一元酚、二元酚、多元酚等。一、分類、命名、結(jié)構(gòu)第一節(jié)酚（phenols）2、命名23、酚的結(jié)構(gòu)對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酚，把酚羥基作取代基來(lái)命名。5-（4-羥基苯）-1-戊烯-3-醇對(duì)羥基苯甲醇136pm142pm3、酚的結(jié)構(gòu)對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酚，把酚羥基作取代基來(lái)命名。5-（3P-共軛---P-共軛---4二、物理性質(zhì)紅外吸收光譜：游離的O-H鍵：3650~3600cm-1締合的O-H鍵：3500~3200cm-1C-O鍵：1220~1250cm-1核磁共振氫譜：酚羥基質(zhì)子的化學(xué)位移=4.5~7.7二、物理性質(zhì)紅外吸收光譜：5三、酚的化學(xué)性質(zhì)（一）酚羥基的反應(yīng)酸性：有機(jī)酸>碳酸>酚，且芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，連有供電子基團(tuán)使酸性減弱。1、弱酸性

三、酚的化學(xué)性質(zhì)（一）酚羥基的反應(yīng)酸性：有機(jī)酸>6將下列化合物按酸性從強(qiáng)到弱排列出序：

2、酚酯的生成和弗瑞斯（Fries）重排1.2.鄰位效應(yīng)pKa9.989.6510.21將下列化合物按酸性從強(qiáng)到弱排列出序：

2、酚酯的生成和弗瑞斯73、酚醚的生成和克萊森(Claisen)重排注意：若酚的芳環(huán)上連有間位定位基，則不能發(fā)生此反應(yīng)。低溫有利高溫有利3、酚醚的生成和克萊森(Claisen)重排注意：若酚的芳環(huán)89注意：①克萊森重排總是烯丙基的-碳連到苯環(huán)上②重排通常只發(fā)生在酚羥基的鄰位，只有當(dāng)2個(gè)鄰位都被占據(jù)時(shí)，才排到對(duì)位。③如羥基的鄰對(duì)位都被占據(jù)時(shí)，重排不再發(fā)生。注意：①克萊森重排總是烯丙基的-碳連到苯環(huán)上②重排通常只104、與FeCl3反應(yīng)酚類（或烯醇類）顯色反應(yīng)FeCl3溶液應(yīng)用：區(qū)別醇和酚（或烯醇）及其它化合物。（二）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)1、鹵代白色2、硝化二者可用水蒸氣蒸餾法分開4、與FeCl3反應(yīng)酚類（或烯醇類）113、磺化反應(yīng)應(yīng)用：在有機(jī)合成上磺酸基可作苯環(huán)的位置保護(hù)基。3、磺化反應(yīng)應(yīng)用：在有機(jī)合成上磺酸基可作苯環(huán)的位置保護(hù)基124、付-克反應(yīng)（1）通過(guò)酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克萊森重排，在分子中引入?；蛲榛?）酚的付-克反應(yīng)不能用三氯化鋁作催化劑，可用BF3或質(zhì)子酸催化4、付-克反應(yīng)（1）通過(guò)酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克萊森重排，13（3）用AlCl3作催化劑時(shí)，可先使酚變成醚，再使醚分解成酚5、瑞穆-梯曼（Reimer-Timann）反應(yīng)（3）用AlCl3作催化劑時(shí)，可先使酚變成醚，再使醚分解成酚14反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：156、柯爾貝-斯密特（Kolbe-Schmitt）反應(yīng)6、柯爾貝-斯密特（Kolbe-Schmitt）反應(yīng)16（三）氧化反應(yīng)：酚易被氧化(顯影劑)對(duì)苯醌三、重要的酚1、苯酚：俗名石碳酸，醫(yī)藥上作消毒劑，是重要的化工原料。2、甲酚：鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體的混合物，稱為“煤酚”，醫(yī)藥上常配成47%~53%的肥皂溶液，俗稱“來(lái)蘇兒”，用來(lái)消毒。。（三）氧化反應(yīng)：酚易被氧化(顯影劑)對(duì)苯醌三、重要的17維生素E酚類化合物容易被氧化的特性在人體內(nèi)可以用來(lái)捕獲和消除自由基，起到保護(hù)人體生物膜不被氧化的作用，維生素E就是人體內(nèi)的重要抗氧劑。維生素E俗稱生育酚。動(dòng)物缺乏維生素E可引起生殖器官受損甚至不育；臨床上常用維生素E治療先兆流產(chǎn)和習(xí)慣性流產(chǎn)。維生素E主要分為生育酚和生育三烯酚兩大類，每類根據(jù)甲基的數(shù)目、位置不同又分為α、β、γ和δ四種，自然界以α生育酚分布最廣。生育酚的結(jié)構(gòu)如下：維生素E酚類化合物容易被氧化的特性在人體內(nèi)可以用來(lái)捕獲18機(jī)體內(nèi)自由基具有強(qiáng)氧化性，生育酚的酚羥基可以和體內(nèi)的自由基（超氧陰離子自由基·O2?，過(guò)氧化物自由基RCOO·及羥基自由基·OH）反應(yīng)生成生育酚自由基，生育酚自由基進(jìn)一步與另一自由基反應(yīng)生成生育醌。生育酚生育酚自由基

機(jī)體內(nèi)自由基具有強(qiáng)氧化性，生育酚的酚羥基可以和體內(nèi)的自由基（19維生素E是很好的抗氧化劑，可保護(hù)體內(nèi)不飽和脂肪酸使其不被氧化生成過(guò)氧化物及自由基，并可消除自由基，維護(hù)細(xì)胞的完整和功能，有一定的抗衰老作用。生育醌再與維生素C反應(yīng)，被還原為生育酚，繼續(xù)參與捕獲和消除自由基的過(guò)程。維生素E是很好的抗氧化劑，可保護(hù)體內(nèi)不飽和脂肪酸使其不被氧化20第十章-酚和醌課件21§4-1炔烴一炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名１炔烴的結(jié)構(gòu)

乙炔是最簡(jiǎn)單的炔烴，為線型分子。

0.120nm

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Kekulè模型Stuart模型§4-1炔烴一炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名１炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔22四、酚的制法（一）磺酸鹽堿熔融法（二）鹵代芳烴水解四、酚的制法（一）磺酸鹽堿熔融法（二）鹵代芳烴水解23（三）異丙苯氧化法（四）重氮鹽的水解（三）異丙苯氧化法（四）重氮鹽的水解24（五）格式試劑—硼酸酯法練習(xí)：用指定的原料合成下列化合物1、由甲苯制備3，4-二甲基酚和2-溴-4-甲基酚2、由苯甲醚及丁二酸酐制備-萘酚3、由萘制備1，4-萘二酚（五）格式試劑—硼酸酯法練習(xí)：用指定的原料合成下列化合物25一、結(jié)構(gòu)和命名對(duì)苯醌(1,4-苯醌)鄰苯醌(1,2-苯醌)2，5-二甲基-1，4-苯醌

1,4-萘醌(α-萘醌)1,2-萘醌(β-萘醌)2,6-萘醌(跨-萘醌)第二節(jié)醌一、結(jié)構(gòu)和命名對(duì)苯醌鄰苯醌2，5-二甲基-1，4-苯醌1269,10-蒽醌注意：醌的結(jié)構(gòu)不是芳香環(huán)，而是環(huán)狀不飽和二元酮。醌有顏色，對(duì)位多呈黃色，鄰位多呈紅色或橙色?？勺鋈玖虾椭甘緞┑哪阁w二、對(duì)苯醌的性質(zhì)（一）烯鍵的加成9,10-蒽醌注意：醌的結(jié)構(gòu)不是芳香環(huán)，而是環(huán)狀不飽和二元酮27（二）羰基的反應(yīng)1、與氨衍生物的反應(yīng)Iversal（二）羰基的反應(yīng)1、與氨衍生物的反應(yīng)Iversal28（三）共軛烯酮的加成反應(yīng)1、1，4-加成反應(yīng)2、與格式試劑的反應(yīng)（三）共軛烯酮的加成反應(yīng)2、與格式試劑的反應(yīng)29醌氫醌（電荷遷移配合物）2、1，6-加成反應(yīng)醌氫醌（電荷遷移配合物）2、1，6-加成反應(yīng)30三、制備1、苯醌和萘醌可用酚或氨基衍生物氧化制得2、蒽醌和菲醌可直接氧化制得三、制備1、苯醌和萘醌可用酚或氨基衍生物氧化制得2、蒽醌和菲31第十章酚和醌

醌第十章酚和醌醌32一、分類、命名、結(jié)構(gòu)第一節(jié)酚（phenols）2、命名：以酚為母體，將羥基位置、數(shù)目標(biāo)出。4-甲基-1,3-苯二酚α-萘酚β-萘酚1、

分類：按羥基數(shù)目分為一元酚、二元酚、多元酚等。一、分類、命名、結(jié)構(gòu)第一節(jié)酚（phenols）2、命名333、酚的結(jié)構(gòu)對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酚，把酚羥基作取代基來(lái)命名。5-（4-羥基苯）-1-戊烯-3-醇對(duì)羥基苯甲醇136pm142pm3、酚的結(jié)構(gòu)對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酚，把酚羥基作取代基來(lái)命名。5-（34P-共軛---P-共軛---35二、物理性質(zhì)紅外吸收光譜：游離的O-H鍵：3650~3600cm-1締合的O-H鍵：3500~3200cm-1C-O鍵：1220~1250cm-1核磁共振氫譜：酚羥基質(zhì)子的化學(xué)位移=4.5~7.7二、物理性質(zhì)紅外吸收光譜：36三、酚的化學(xué)性質(zhì)（一）酚羥基的反應(yīng)酸性：有機(jī)酸>碳酸>酚，且芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，連有供電子基團(tuán)使酸性減弱。1、弱酸性

三、酚的化學(xué)性質(zhì)（一）酚羥基的反應(yīng)酸性：有機(jī)酸>37將下列化合物按酸性從強(qiáng)到弱排列出序：

2、酚酯的生成和弗瑞斯（Fries）重排1.2.鄰位效應(yīng)pKa9.989.6510.21將下列化合物按酸性從強(qiáng)到弱排列出序：

2、酚酯的生成和弗瑞斯383、酚醚的生成和克萊森(Claisen)重排注意：若酚的芳環(huán)上連有間位定位基，則不能發(fā)生此反應(yīng)。低溫有利高溫有利3、酚醚的生成和克萊森(Claisen)重排注意：若酚的芳環(huán)3940注意：①克萊森重排總是烯丙基的-碳連到苯環(huán)上②重排通常只發(fā)生在酚羥基的鄰位，只有當(dāng)2個(gè)鄰位都被占據(jù)時(shí)，才排到對(duì)位。③如羥基的鄰對(duì)位都被占據(jù)時(shí)，重排不再發(fā)生。注意：①克萊森重排總是烯丙基的-碳連到苯環(huán)上②重排通常只414、與FeCl3反應(yīng)酚類（或烯醇類）顯色反應(yīng)FeCl3溶液應(yīng)用：區(qū)別醇和酚（或烯醇）及其它化合物。（二）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)1、鹵代白色2、硝化二者可用水蒸氣蒸餾法分開4、與FeCl3反應(yīng)酚類（或烯醇類）423、磺化反應(yīng)應(yīng)用：在有機(jī)合成上磺酸基可作苯環(huán)的位置保護(hù)基。3、磺化反應(yīng)應(yīng)用：在有機(jī)合成上磺酸基可作苯環(huán)的位置保護(hù)基434、付-克反應(yīng)（1）通過(guò)酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克萊森重排，在分子中引入?；蛲榛?）酚的付-克反應(yīng)不能用三氯化鋁作催化劑，可用BF3或質(zhì)子酸催化4、付-克反應(yīng)（1）通過(guò)酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克萊森重排，44（3）用AlCl3作催化劑時(shí)，可先使酚變成醚，再使醚分解成酚5、瑞穆-梯曼（Reimer-Timann）反應(yīng)（3）用AlCl3作催化劑時(shí)，可先使酚變成醚，再使醚分解成酚45反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：466、柯爾貝-斯密特（Kolbe-Schmitt）反應(yīng)6、柯爾貝-斯密特（Kolbe-Schmitt）反應(yīng)47（三）氧化反應(yīng)：酚易被氧化(顯影劑)對(duì)苯醌三、重要的酚1、苯酚：俗名石碳酸，醫(yī)藥上作消毒劑，是重要的化工原料。2、甲酚：鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體的混合物，稱為“煤酚”，醫(yī)藥上常配成47%~53%的肥皂溶液，俗稱“來(lái)蘇兒”，用來(lái)消毒。。（三）氧化反應(yīng)：酚易被氧化(顯影劑)對(duì)苯醌三、重要的48維生素E酚類化合物容易被氧化的特性在人體內(nèi)可以用來(lái)捕獲和消除自由基，起到保護(hù)人體生物膜不被氧化的作用，維生素E就是人體內(nèi)的重要抗氧劑。維生素E俗稱生育酚。動(dòng)物缺乏維生素E可引起生殖器官受損甚至不育；臨床上常用維生素E治療先兆流產(chǎn)和習(xí)慣性流產(chǎn)。維生素E主要分為生育酚和生育三烯酚兩大類，每類根據(jù)甲基的數(shù)目、位置不同又分為α、β、γ和δ四種，自然界以α生育酚分布最廣。生育酚的結(jié)構(gòu)如下：維生素E酚類化合物容易被氧化的特性在人體內(nèi)可以用來(lái)捕獲49機(jī)體內(nèi)自由基具有強(qiáng)氧化性，生育酚的酚羥基可以和體內(nèi)的自由基（超氧陰離子自由基·O2?，過(guò)氧化物自由基RCOO·及羥基自由基·OH）反應(yīng)生成生育酚自由基，生育酚自由基進(jìn)一步與另一自由基反應(yīng)生成生育醌。生育酚生育酚自由基

機(jī)體內(nèi)自由基具有強(qiáng)氧化性，生育酚的酚羥基可以和體內(nèi)的自由基（50維生素E是很好的抗氧化劑，可保護(hù)體內(nèi)不飽和脂肪酸使其不被氧化生成過(guò)氧化物及自由基，并可消除自由基，維護(hù)細(xì)胞的完整和功能，有一定的抗衰老作用。生育醌再與維生素C反應(yīng)，被還原為生育酚，繼續(xù)參與捕獲和消除自由基的過(guò)程。維生素E是很好的抗氧化劑，可保護(hù)體內(nèi)不飽和脂肪酸使其不被氧化51第十章-酚和醌課件52§4-1炔烴一炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名１炔烴的結(jié)構(gòu)

乙炔是最簡(jiǎn)單的炔烴，為線型分子。

0.120nm

0.106nm

Kekulè模型Stuart模型§4-1炔烴一炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名１炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔53四、酚的制法（一）磺酸鹽堿熔融法（二）鹵代芳烴水解四、酚的制法（一）磺酸鹽堿熔融法（二）鹵代芳烴水解54（三）異丙苯氧化法（四）重氮鹽的水解（三）異丙苯氧化法（四）重氮鹽的水解55（五）格式試劑—硼酸酯法練習(xí)：用指定的原料合成下列