固體催化劑的使用課件

（一）催化作用原理與催化劑（二）工業(yè)催化劑的制備

（三）固體催化劑的使用固體催化劑的使用（一）催化作用原理與催化劑固體催化劑的使用1（一）催化作用與催化劑1.催化作用的定義2.催化劑的基本特征3.催化劑的組成與功能4.催化劑性能與標(biāo)志5.其他物理性狀（一）催化作用與催化劑1.催化作用的定義21.催化作用的定義定義催化劑是一種物質(zhì)，能夠加速反應(yīng)的速率,而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化，這種作用稱為催化作用.假設(shè)循環(huán)催化作用可用最簡(jiǎn)單的“假設(shè)循環(huán)”表示出來(lái)，如下圖。催化反應(yīng)的循環(huán)圖1.催化作用的定義定義催化反應(yīng)的循環(huán)圖32.基本特征催化劑能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量。催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性。催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)。催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而不能改變化學(xué)平衡的位置。（換言之，縮短了達(dá)到平衡的時(shí)間）催化劑不改變化學(xué)平衡，意味著既能加速正反應(yīng)，也能同樣程度地加速逆反應(yīng)，這樣才能使其化學(xué)平衡常數(shù)保持不變。2.基本特征催化劑能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但它本身并不進(jìn)入化學(xué)4選擇性選擇性是指催化劑促使反應(yīng)向所要求的方向進(jìn)行而得到目的產(chǎn)物的能力。催化劑具有特殊的選擇性說(shuō)明：

▼不同類型的化學(xué)反應(yīng)需要不同的催化劑；

▼同樣的反應(yīng)物，選用不同的催化劑，則獲得不同的產(chǎn)物。選擇性選擇性是指催化劑促使反應(yīng)向所要求的方向進(jìn)行而得到目的產(chǎn)53.催化劑的組成與功能

（1）催化劑的組成＊活性組分＊助催化劑＊載體＊抑制劑3.催化劑的組成與功能（1）催化劑的組成＊活性組分6（2）催化劑各部分功能

活性組分（或主催化劑）：它是催化劑的主要成分，是起催化作用的根本性物質(zhì)。助催化劑：一些本身沒(méi)有活性或活性很小，但添加少量于催化劑之中，卻能使催化劑具有所期望的活性、選擇性或穩(wěn)定性的物質(zhì)稱為助催化劑。載體：增大表面積、提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的作用，有時(shí)還能多少擔(dān)當(dāng)助催化劑的角色。抑制劑：活性組分的催化活性適當(dāng)調(diào)低，甚至在必要時(shí)大幅度地下降抑制劑的作用，正好與助催化劑相反。（乙烯環(huán)氧化中加入少量1,2-二氯乙烷）；

（2）催化劑各部分功能活性組分（或主催化劑）：7載體高比表面積活性炭900～11000.3～2.0硅膠400～8000.4～4.0Al2O3·SiO2350～6000.5～0.9Al2O3100～2000.2～0.3粘土、膨潤(rùn)土150～2800.3～0.5礬土150約0.25中等比表面積氧化鎂30～500.3硅藻土2～300.5～6.1石棉1～16—低比表面積鋼鋁石0.1～10.33～0.45剛玉0.07～0.340.08碳化硅<10.40浮石約0.04—耐火磚<1—比孔容積/比表面積/載體高比表面積活性炭900～11000.3～2.0硅膠4008催化劑反應(yīng)抑制劑作用效果Fe氨合成Cu,Ni,P,S降低活性SiO2,Al2O3柴油裂化Na中和酸點(diǎn)，降低活性Ag乙烯環(huán)氧化1，2-二氯乙烷降低活性，抑制深度氧化幾種催化劑的抑制劑催化劑反應(yīng)抑制劑作用效果Fe氨合成Cu,Ni,P,S降低活94.催化劑性能與標(biāo)志

一種良好的催化劑必須具備三個(gè)條件：

☆高活性☆合理的流體流動(dòng)性質(zhì)☆長(zhǎng)壽命4.催化劑性能與標(biāo)志一種良好的催化劑必須具備三個(gè)條件：104.催化劑性能與標(biāo)志

（1）活性

①、比活性②、轉(zhuǎn)化率③、空時(shí)收率

（2）選擇性

（3）使用壽命

①、成熟期②、穩(wěn)定期③、衰老期

（4）機(jī)械強(qiáng)度（耐壓、耐磨）和穩(wěn)定性（耐熱、抗毒）（5）其它物理性狀

形狀與尺寸----流體力學(xué)比表面積----催化活性、選擇性孔容積、孔徑分布、平均孔徑與自然孔徑----傳遞過(guò)程孔隙率，空隙率----傳遞過(guò)程真密度，表觀密度，堆積密度----反應(yīng)器的利用率

4.催化劑性能與標(biāo)志（1）活性11使用壽命使用壽命12轉(zhuǎn)化率用轉(zhuǎn)化率表示催化劑的活性，是在一定反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料配比的條件下進(jìn)行比較的。轉(zhuǎn)化率高則催化活性高，轉(zhuǎn)化率低則催化活性低。此種表示方法比較直觀，但不夠確切。轉(zhuǎn)化率用轉(zhuǎn)化率表示催化劑的活性，是在一定反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和13空時(shí)收率空時(shí)收率是指單位時(shí)間內(nèi)，單位催化劑（單位體積或單位質(zhì)量）上生成目的產(chǎn)物的數(shù)量。這個(gè)量直接給出生產(chǎn)能力，生產(chǎn)和設(shè)計(jì)部門使用最為方便。在生產(chǎn)過(guò)程中，常以催化劑的空時(shí)收率來(lái)衡量催化劑的生產(chǎn)能力，它也是工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)驗(yàn)計(jì)算反應(yīng)器的重要依據(jù)?？諘r(shí)收率空時(shí)收率是指單位時(shí)間內(nèi)，單位催化劑（單位體積或單位質(zhì)14比活性非均相催化反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的。在大多數(shù)情況下，催化劑的表面積愈大，催化活性愈高。單位表面積上的反應(yīng)速率即比活性，來(lái)表示活性的大小。比活性非均相催化反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的。155.其他物理性狀

5.其他物理性狀16（二）工業(yè)催化劑的制備

⊙沉淀法

⊙浸漬法

⊙機(jī)械混合法

⊙離子交換法

⊙熔融法

1.制備方法（二）工業(yè)催化劑的制備⊙沉淀法1.17沉淀法沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一。用沉淀劑（如堿類物質(zhì)）將可溶性的催化劑組分（金屬鹽類的水溶液）轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。影響沉淀法的因素有溶液的濃度、沉淀的溫度、溶液的PH值和加料的順序等。沉淀法的優(yōu)點(diǎn)：有利于雜質(zhì)的清除可獲得活性組分分散度較高的產(chǎn)品有利于組分間緊密結(jié)合，造成適宜的活性構(gòu)造活性組分與載體的結(jié)合較緊密，且前者不易流失。沉淀法沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一。18浸漬法浸漬法是負(fù)載型催化劑最常用的制備方法。其制備步驟大體包括

①抽空載體；②載體與被浸漬溶液接觸；③除去過(guò)剩的溶液；④干燥；⑤煅燒及活化。生產(chǎn)實(shí)例：

用于加氫反應(yīng)的載于氧化鋁上的鎳催化Ni/Al2O3如何制備？

載體：氧化鋁粒子

浸漬液：硝酸鎳溶液浸漬法浸漬法是負(fù)載型催化劑最常用的制備方法。19機(jī)械混合法混合法是工業(yè)上制備多組分固體催化劑時(shí)常采用的方法。它是將幾種組分用機(jī)械混合的方法制成多組分催化劑?；旌系哪康氖谴龠M(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度。因此，在制備時(shí)應(yīng)盡可能使各組分混合均勻。為了提高機(jī)械強(qiáng)度，在混合過(guò)程中一般要加入一定量的粘結(jié)劑。機(jī)械混合法混合法是工業(yè)上制備多組分固體催化劑時(shí)常采用的方法。20熔融法是在高溫條件下進(jìn)行催化劑組分的熔合，使之成為均勻的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體。熔融法制備的催化劑活性好、機(jī)械強(qiáng)度高且生產(chǎn)能力大，局限性是通用性不大。其制備程序一般為：

①固體的粉碎；②高溫熔融或燒結(jié)；③冷卻、破碎成一定的粒度；④活化。生產(chǎn)實(shí)例：

目前合成氨工業(yè)上使用的熔鐵催化劑如何制備？原料：磁鐵礦（Fe3O4）、硝酸鉀、氧化鋁條件：1600℃高溫催化劑粒度：幾毫米的粒度熔融法熔融法是在高溫條件下進(jìn)行催化劑組分的熔合，使之成為均勻的混合21離子交換法是利用載體表面上存在著可進(jìn)行交換的離子，將活性組分通過(guò)離子交換（通常是陽(yáng)離子交換），交換到載體上，然后再經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚?。如洗滌、干燥、焙燒、還原后得到金屬負(fù)載型催化劑。該法制得的催化劑：

分散度好活性高沸石分子篩、離子交換樹(shù)脂的改性也常采用這種方法。離子交換法離子交換法是利用載體表面上存在著可進(jìn)行交換的離子，將活性組分22（二）工業(yè)催化劑的制備

♀由于反應(yīng)器的型式和操作條件不同，常需要不同形狀的催化劑以符合其流體力學(xué)條件。

♀催化劑對(duì)流體的阻力是由固體的形狀、外表面的粗糙度和床層的空隙率所決定。

♀具有良好流線形固體的阻力較小，一般固定床中球形催化劑的阻力最小，不規(guī)則形者甚大。流化床中一般采用細(xì)粒或微球形的催化劑。

破碎成型

擠條成型

壓片成型

造球成型

2.催化劑的成型（二）工業(yè)催化劑的制備♀由于反應(yīng)器的型式和操作條件不同23破碎成型直接將大塊的固體破碎成無(wú)規(guī)則的小塊。堅(jiān)硬的大塊物料可先用顎式破碎機(jī)，欲進(jìn)一步破碎則可采用粉碎機(jī)。由于用破碎法得到的固體催化劑的形狀不規(guī)則，粒度不整齊，因此要篩分成不同的品級(jí)。破碎物塊常有棱角，這些棱角部分易碎裂成粉狀物，故通常在破碎后將塊狀物放在旋轉(zhuǎn)的角磨機(jī)內(nèi)，使顆粒間相互碰撞，磨去棱角。破碎成型直接將大塊的固體破碎成無(wú)規(guī)則的小塊。堅(jiān)硬的大塊物料可24造球成型

滾球法此法適用于干燥的粉狀物成型。

△造粒

△過(guò)篩，取出一定篩分的粒子作種子

△滾粘粉末長(zhǎng)大成所需粒度催化劑

流化法造球過(guò)程基本上與滾球法相似，但是在流化床中進(jìn)行。

將種子不斷地加入到床層中，在床層底部將含有催化劑組分的漿料與熱風(fēng)一起鼓入。種子在床中處于流化狀態(tài)，漿料粘附于種子上，同時(shí)逐漸干燥。由于粒子之間相互碰撞，使球體顆粒逐漸長(zhǎng)大，得到所需要的球狀固體催化劑。造球成型滾球法此法適用于干燥的粉狀物成型。25油浴法

將可以膠凝的物料滴入（或噴入）一柱形容器中，器內(nèi)盛油。由于表面張力，物料變?yōu)榍驙睿⒅饾u固化。成型后的球狀產(chǎn)物移出容器外后，即送入老化干燥等工序。噴霧法

對(duì)用于流化床中的微球型催化劑常可用噴霧造球法。即在一柱狀容器內(nèi)，將含催化劑組分的漿料自塔頂?shù)膰婎^中以霧狀噴入，在熱風(fēng)中干燥，經(jīng)旋風(fēng)分離器后獲得產(chǎn)品，油浴造球法制SiO2小球噴霧造球造球成型油浴法將可以膠凝的物料滴入（或噴入）一柱形容器中，器內(nèi)盛26擠條成型

此方法一般適用于親水性強(qiáng)的物質(zhì)，如氫氧化物。將濕物料或在粉末物料中加適量的水碾捏成具有可塑性的漿狀物料，然后放置在開(kāi)有小孔的圓筒中，在活塞的推動(dòng)下，物料呈細(xì)條狀從小孔中被擠壓出來(lái)，干燥并硬化。單螺桿擠條機(jī)示意圖擠條成型此方法一般適用于親水性強(qiáng)的物質(zhì)，如氫氧化物。單螺桿27壓片成型

壓片是常用的成型方法，某些不易擠條成型的物質(zhì)，可用此法成型。壓片就是將粉末狀物料注入圓柱形的空腔中，在空腔中的活塞上施加預(yù)定的壓力，將粉壓成片。片的尺寸按需要而定，壓機(jī)的壓力一般為107～4×108Pa，這取決于粉末的可壓縮性。有些物料（例如硅藻土）壓片容易，有些物料則需添加少量塑化劑和潤(rùn)滑劑（例如滑石、石墨、硬脂酸）來(lái)幫助。片壓成后排出，它的形狀和尺寸非常均勻，機(jī)械強(qiáng)度大，孔隙率適中。有時(shí)在粉末中混入纖維（合成纖維），然后再將它燒去以增加片中的大孔；有時(shí)在粉末中混入金屬以改善片內(nèi)和片間的導(dǎo)熱性能。壓片成型壓片是常用的成型方法，某些不易擠條成型的物質(zhì)，可用281.運(yùn)輸、貯藏

2.填裝

3.升溫與還原

4.開(kāi)停車及鈍化

5.催化劑使用注意事項(xiàng)

6.失活與再生

7.苯加氫固定床反應(yīng)器催化劑的裝填、鈍化與卸出（三）固體催化劑的使用1.運(yùn)輸、貯藏

2.填裝

3.升溫與還原

4.開(kāi)停車及鈍化

291、運(yùn)輸、貯藏（三）固體催化劑的使用

◎使用專用工具和設(shè)備◎盡可能輕輕搬運(yùn)，并嚴(yán)禁摔、滾、碰、撞擊，以防催化劑破碎?！蚍乐勾呋瘎┪湛諝庵械乃侄艹?、運(yùn)輸、貯藏（三）固體催化劑的使用◎使用專用工具和設(shè)備302.填裝

（三）固體催化劑的使用2.填裝（三）固體催化劑的使用312.填裝

（三）固體催化劑的使用填裝固定床床層反應(yīng)器要注意兩個(gè)問(wèn)題：一是要避免催化劑從高處落下造成破損；二是在填裝床層時(shí)一定要分布均勻。理想的填裝通常是采用裝有加料斗的布袋（如上圖）。填裝催化劑的料斗2.填裝（三）固體催化劑的使用填裝固定床床層反應(yīng)器要注意32列管式固定床反應(yīng)器的填裝

（三）固體催化劑的使用特點(diǎn)：固定床列管式的反應(yīng)器，列管比較長(zhǎng)。直接裝填的危害：

造成催化劑的大量破碎易形成“橋接”現(xiàn)象，使床層造成空洞易出現(xiàn)溝流不利于催化反應(yīng)嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成管壁過(guò)熱。裝填方法：布袋法多節(jié)桿法列管式固定床反應(yīng)器的填裝（三）固體催化劑的使用特點(diǎn)：固定床33固定床反應(yīng)器的分正常現(xiàn)象溝流橋接鼓泡固定床反應(yīng)器的分正?，F(xiàn)象溝流343.升溫與還原

催化劑的升溫與還原實(shí)際上是其制備過(guò)程的繼續(xù)，是投入使用前的最后一道工序，也是催化劑形成活性結(jié)構(gòu)的過(guò)程。催化劑的還原必須到達(dá)一定的溫度后才能進(jìn)行。因此，從室溫到還原開(kāi)始以及從開(kāi)始還原到還原終點(diǎn)，催化劑床層都需逐漸升溫，穩(wěn)定而緩慢地進(jìn)行，并不斷脫除催化劑表面所吸附的水分。為了使催化劑床層的徑向溫度均勻分布，通常升溫到某一階段需恒溫一段時(shí)間。還原開(kāi)始后，一般有熱量放出，許多催化劑床層能自身維持熱量或部分維持熱量，但仍要控制好溫度，必須均勻地進(jìn)行，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，密切注意不要使溫度發(fā)生急劇的改變。（三）固體催化劑的使用思考：還原性氣體有哪些啊？3.升溫與還原催化劑的升溫與還原實(shí)際上是其制備過(guò)程的繼續(xù)，353.升溫與還原

生產(chǎn)實(shí)例低溫CO變換用的CuO-ZnO催化劑，還原熱高達(dá)88kJ/mol銅，而銅催化劑對(duì)溫度又很敏感，極易燒結(jié)。在這種情況下可用氮?dú)獾惹樾詺怏w稀釋還原氣，降低還原速率。合成氨用的熔鐵催化劑時(shí)，當(dāng)部分Fe3O4被氫還原成金屬鐵后，即具有催化活性。部分的N2與H2反應(yīng)生成NH3而放出熱量，利用這一反應(yīng)熱可逐步提高還原溫度。但也要適當(dāng)控制其反應(yīng)量，以免溫度過(guò)高使微晶燒結(jié)而影響催化劑的活性。（三）固體催化劑的使用3.升溫與還原生產(chǎn)實(shí)例（三）固體催化劑的使用364.開(kāi)停車及鈍化

若催化劑為點(diǎn)火開(kāi)車，則首先用純氮?dú)饣蚨栊詺怏w置換整個(gè)系統(tǒng)，然后用氣體循環(huán)加熱到一定溫度，再通入工藝氣體（或還原性氣體）。對(duì)于某些催化劑，還必須通入一定量的蒸汽進(jìn)行升溫還原。當(dāng)催化劑不是用工藝氣還原時(shí)，則在還原后期逐步加入工藝氣體。（三）固體催化劑的使用（1）開(kāi)車4.開(kāi)停車及鈍化若催化劑為點(diǎn)火開(kāi)車，則首先用純氮?dú)饣蚨栊詺?74.停車及鈍化

臨時(shí)性短期停車只需關(guān)閉催化反應(yīng)器的進(jìn)出口閥門，保持催化劑床層的溫度，維持系統(tǒng)正壓即可。短時(shí)間停車檢修為了防止空氣漏入引起已還原催化劑的劇烈氧化，可用純氮?dú)獬錆M床層，保護(hù)催化劑不與空氣接觸。停車時(shí)間較長(zhǎng)催化劑若是具有活性的金屬或低價(jià)金屬氧化物，為防止催化劑與空氣中的氧反應(yīng)，放熱燒壞催化劑和反應(yīng)器，則要對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理。

（三）固體催化劑的使用（2）停車4.停車及鈍化臨時(shí)性短期停車（三）固體催化劑的使用（2）停384.開(kāi)停車及鈍化

用含有少量氧的氮?dú)饣蛩羝幚?，使催化劑緩慢氧化，氮?dú)饣蛩羝鳛檩d熱體帶走熱量，逐步降溫。操作的關(guān)鍵是通過(guò)控制適宜的配氧濃度來(lái)控制溫度。更換催化劑的停車，包括催化劑的降溫、氧化和卸出幾個(gè)步驟。鈍化結(jié)束的標(biāo)志：當(dāng)進(jìn)出口空氣中的氧含量不變時(shí)，可以認(rèn)為氧化結(jié)束。（三）固體催化劑的使用（3）鈍化4.開(kāi)停車及鈍化用含有少量氧的氮?dú)饣蛩羝幚?，使催化劑?9防止已還原或已活化好的催化劑與空氣接觸；原料中必須凈化除塵，減少毒物和雜質(zhì)的影響。在使用過(guò)程中，避免毒物與催化劑接觸；嚴(yán)格保持催化劑使用所允許的溫度范圍，防止催化劑床層局部過(guò)熱，以致燒壞催化劑。催化劑使用初期活性較高，操作溫度盡量控制低些，當(dāng)活性衰退以后，可逐步提高操作溫度；維持正常操作條件（如溫度、壓力、原料配比、流量等）的穩(wěn)定，盡量減少波動(dòng)；開(kāi)車時(shí)要保持緩慢的升溫升壓速率，溫度、壓力的突然變化易造成催化劑的粉碎。要盡量減少開(kāi)、停車的次數(shù)。（三）固體催化劑的使用5.使用注意事項(xiàng)

防止已還原或已活化好的催化劑與空氣接觸；（三）固體催化劑的使40（三）固體催化劑的使用失活的原因：沾污

燒結(jié)

積炭

中毒

揮發(fā)剝落（1）失活催化劑失活原因圖解6.失活與再生

（三）固體催化劑的使用失活的原因：沾污

燒結(jié)

積炭

中毒

揮41失活原因沾污：催化劑表面漸漸沉積鐵銹、粉塵、水垢等非活性物質(zhì)而導(dǎo)致活性下降稱為玷污。中毒指原料中極微量的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑活性的迅速下降的現(xiàn)象。催化劑的毒物通?？煞譃榛瘜W(xué)型毒物和選擇型毒物兩大類。積炭是催化劑在使用過(guò)程中，逐漸在表面上沉積上一層炭質(zhì)化合物，減少了可利用的表面積，引起催化活性的衰退。燒結(jié)催化劑長(zhǎng)期處于高溫下操作，金屬會(huì)融結(jié)而導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，減少了催化金屬的比表面。揮發(fā)與剝落催化劑活性組分的揮發(fā)或剝落，造成活性組分的流失，導(dǎo)致其活性下降。失活原因沾污：催化劑表面漸漸沉積鐵銹、粉塵、水垢等非活性物質(zhì)42蒸汽處理空氣處理通入氫氣或不含毒物的還原性氣體用酸或堿溶液處理（三）固體催化劑的使用6.失活與再生

（2）再生蒸汽處理（三）固體催化劑的使用6.失活與再生（2）再生43處理結(jié)炭現(xiàn)象其反應(yīng)式如下：可逆中毒現(xiàn)象中溫一氧化碳變換催化劑，因氣體中含有H2S，活性組分Fe3O4要與H2S反應(yīng)生成FeS，使催化劑受到一定的毒害作用，反應(yīng)式如下：蒸汽處理

處理結(jié)炭現(xiàn)象蒸汽處理44空氣處理當(dāng)催化劑表面吸附了炭或碳?xì)浠衔?，阻塞了微孔結(jié)構(gòu)時(shí)，可通入空氣進(jìn)行燃燒或氧化，使催化劑表面的炭及類焦?fàn)罨衔锱c氧反應(yīng)，將碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳放出?？諝馓幚懋?dāng)催化劑表面吸附了炭或碳?xì)浠衔铮枞宋⒖?5合成氨使用的熔鐵催化劑，當(dāng)原料氣中含氧或氧的化合物濃度過(guò)高受到毒害時(shí)，可停止通入該氣體，而改用合格的N2-H2混合氣體進(jìn)行處理，催化劑可獲得再生。有時(shí)用加氫的方法，也是除去催化劑中含焦油狀物質(zhì)的一種有效途徑。通入氫氣或不含毒物的還原性氣體合成氨使用的熔鐵催化劑，當(dāng)原料氣中含氧或氧的化合物濃度過(guò)高受46

如加氫用的骨架鎳催化劑被毒化后，通常采用酸或堿以除去毒物。用酸或堿溶液處理

如加氫用的骨架鎳催化劑被毒化后，通常采用酸或堿以除去毒物。477.苯加氫固定床反應(yīng)器催化劑裝填、鈍化、卸載（一）加氫催化劑裝填（動(dòng)手操作—綜合實(shí)訓(xùn)室）（二）加氫催化劑鈍化及拆卸（動(dòng)手操作—綜合實(shí)訓(xùn)室）7.苯加氫固定床反應(yīng)器催化劑裝填、鈍化、卸載（一）加氫催化劑48（一）催化作用原理與催化劑（二）工業(yè)催化劑的制備

（三）固體催化劑的使用固體催化劑的使用（一）催化作用原理與催化劑固體催化劑的使用49（一）催化作用與催化劑1.催化作用的定義2.催化劑的基本特征3.催化劑的組成與功能4.催化劑性能與標(biāo)志5.其他物理性狀（一）催化作用與催化劑1.催化作用的定義501.催化作用的定義定義催化劑是一種物質(zhì)，能夠加速反應(yīng)的速率,而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化，這種作用稱為催化作用.假設(shè)循環(huán)催化作用可用最簡(jiǎn)單的“假設(shè)循環(huán)”表示出來(lái)，如下圖。催化反應(yīng)的循環(huán)圖1.催化作用的定義定義催化反應(yīng)的循環(huán)圖512.基本特征催化劑能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量。催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性。催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)。催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而不能改變化學(xué)平衡的位置。（換言之，縮短了達(dá)到平衡的時(shí)間）催化劑不改變化學(xué)平衡，意味著既能加速正反應(yīng)，也能同樣程度地加速逆反應(yīng)，這樣才能使其化學(xué)平衡常數(shù)保持不變。2.基本特征催化劑能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但它本身并不進(jìn)入化學(xué)52選擇性選擇性是指催化劑促使反應(yīng)向所要求的方向進(jìn)行而得到目的產(chǎn)物的能力。催化劑具有特殊的選擇性說(shuō)明：

▼不同類型的化學(xué)反應(yīng)需要不同的催化劑；

▼同樣的反應(yīng)物，選用不同的催化劑，則獲得不同的產(chǎn)物。選擇性選擇性是指催化劑促使反應(yīng)向所要求的方向進(jìn)行而得到目的產(chǎn)533.催化劑的組成與功能

（1）催化劑的組成＊活性組分＊助催化劑＊載體＊抑制劑3.催化劑的組成與功能（1）催化劑的組成＊活性組分54（2）催化劑各部分功能

活性組分（或主催化劑）：它是催化劑的主要成分，是起催化作用的根本性物質(zhì)。助催化劑：一些本身沒(méi)有活性或活性很小，但添加少量于催化劑之中，卻能使催化劑具有所期望的活性、選擇性或穩(wěn)定性的物質(zhì)稱為助催化劑。載體：增大表面積、提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的作用，有時(shí)還能多少擔(dān)當(dāng)助催化劑的角色。抑制劑：活性組分的催化活性適當(dāng)調(diào)低，甚至在必要時(shí)大幅度地下降抑制劑的作用，正好與助催化劑相反。（乙烯環(huán)氧化中加入少量1,2-二氯乙烷）；

（2）催化劑各部分功能活性組分（或主催化劑）：55載體高比表面積活性炭900～11000.3～2.0硅膠400～8000.4～4.0Al2O3·SiO2350～6000.5～0.9Al2O3100～2000.2～0.3粘土、膨潤(rùn)土150～2800.3～0.5礬土150約0.25中等比表面積氧化鎂30～500.3硅藻土2～300.5～6.1石棉1～16—低比表面積鋼鋁石0.1～10.33～0.45剛玉0.07～0.340.08碳化硅<10.40浮石約0.04—耐火磚<1—比孔容積/比表面積/載體高比表面積活性炭900～11000.3～2.0硅膠40056催化劑反應(yīng)抑制劑作用效果Fe氨合成Cu,Ni,P,S降低活性SiO2,Al2O3柴油裂化Na中和酸點(diǎn)，降低活性Ag乙烯環(huán)氧化1，2-二氯乙烷降低活性，抑制深度氧化幾種催化劑的抑制劑催化劑反應(yīng)抑制劑作用效果Fe氨合成Cu,Ni,P,S降低活574.催化劑性能與標(biāo)志

一種良好的催化劑必須具備三個(gè)條件：

☆高活性☆合理的流體流動(dòng)性質(zhì)☆長(zhǎng)壽命4.催化劑性能與標(biāo)志一種良好的催化劑必須具備三個(gè)條件：584.催化劑性能與標(biāo)志

（1）活性

①、比活性②、轉(zhuǎn)化率③、空時(shí)收率

（2）選擇性

（3）使用壽命

①、成熟期②、穩(wěn)定期③、衰老期

（4）機(jī)械強(qiáng)度（耐壓、耐磨）和穩(wěn)定性（耐熱、抗毒）（5）其它物理性狀

形狀與尺寸----流體力學(xué)比表面積----催化活性、選擇性孔容積、孔徑分布、平均孔徑與自然孔徑----傳遞過(guò)程孔隙率，空隙率----傳遞過(guò)程真密度，表觀密度，堆積密度----反應(yīng)器的利用率

4.催化劑性能與標(biāo)志（1）活性59使用壽命使用壽命60轉(zhuǎn)化率用轉(zhuǎn)化率表示催化劑的活性，是在一定反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料配比的條件下進(jìn)行比較的。轉(zhuǎn)化率高則催化活性高，轉(zhuǎn)化率低則催化活性低。此種表示方法比較直觀，但不夠確切。轉(zhuǎn)化率用轉(zhuǎn)化率表示催化劑的活性，是在一定反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和61空時(shí)收率空時(shí)收率是指單位時(shí)間內(nèi)，單位催化劑（單位體積或單位質(zhì)量）上生成目的產(chǎn)物的數(shù)量。這個(gè)量直接給出生產(chǎn)能力，生產(chǎn)和設(shè)計(jì)部門使用最為方便。在生產(chǎn)過(guò)程中，常以催化劑的空時(shí)收率來(lái)衡量催化劑的生產(chǎn)能力，它也是工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)驗(yàn)計(jì)算反應(yīng)器的重要依據(jù)?？諘r(shí)收率空時(shí)收率是指單位時(shí)間內(nèi)，單位催化劑（單位體積或單位質(zhì)62比活性非均相催化反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的。在大多數(shù)情況下，催化劑的表面積愈大，催化活性愈高。單位表面積上的反應(yīng)速率即比活性，來(lái)表示活性的大小。比活性非均相催化反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的。635.其他物理性狀

5.其他物理性狀64（二）工業(yè)催化劑的制備

⊙沉淀法

⊙浸漬法

⊙機(jī)械混合法

⊙離子交換法

⊙熔融法

1.制備方法（二）工業(yè)催化劑的制備⊙沉淀法1.65沉淀法沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一。用沉淀劑（如堿類物質(zhì)）將可溶性的催化劑組分（金屬鹽類的水溶液）轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。影響沉淀法的因素有溶液的濃度、沉淀的溫度、溶液的PH值和加料的順序等。沉淀法的優(yōu)點(diǎn)：有利于雜質(zhì)的清除可獲得活性組分分散度較高的產(chǎn)品有利于組分間緊密結(jié)合，造成適宜的活性構(gòu)造活性組分與載體的結(jié)合較緊密，且前者不易流失。沉淀法沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一。66浸漬法浸漬法是負(fù)載型催化劑最常用的制備方法。其制備步驟大體包括

①抽空載體；②載體與被浸漬溶液接觸；③除去過(guò)剩的溶液；④干燥；⑤煅燒及活化。生產(chǎn)實(shí)例：

用于加氫反應(yīng)的載于氧化鋁上的鎳催化Ni/Al2O3如何制備？

載體：氧化鋁粒子

浸漬液：硝酸鎳溶液浸漬法浸漬法是負(fù)載型催化劑最常用的制備方法。67機(jī)械混合法混合法是工業(yè)上制備多組分固體催化劑時(shí)常采用的方法。它是將幾種組分用機(jī)械混合的方法制成多組分催化劑?；旌系哪康氖谴龠M(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度。因此，在制備時(shí)應(yīng)盡可能使各組分混合均勻。為了提高機(jī)械強(qiáng)度，在混合過(guò)程中一般要加入一定量的粘結(jié)劑。機(jī)械混合法混合法是工業(yè)上制備多組分固體催化劑時(shí)常采用的方法。68熔融法是在高溫條件下進(jìn)行催化劑組分的熔合，使之成為均勻的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體。熔融法制備的催化劑活性好、機(jī)械強(qiáng)度高且生產(chǎn)能力大，局限性是通用性不大。其制備程序一般為：

①固體的粉碎；②高溫熔融或燒結(jié)；③冷卻、破碎成一定的粒度；④活化。生產(chǎn)實(shí)例：

目前合成氨工業(yè)上使用的熔鐵催化劑如何制備？原料：磁鐵礦（Fe3O4）、硝酸鉀、氧化鋁條件：1600℃高溫催化劑粒度：幾毫米的粒度熔融法熔融法是在高溫條件下進(jìn)行催化劑組分的熔合，使之成為均勻的混合69離子交換法是利用載體表面上存在著可進(jìn)行交換的離子，將活性組分通過(guò)離子交換（通常是陽(yáng)離子交換），交換到載體上，然后再經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚?。如洗滌、干燥、焙燒、還原后得到金屬負(fù)載型催化劑。該法制得的催化劑：

分散度好活性高沸石分子篩、離子交換樹(shù)脂的改性也常采用這種方法。離子交換法離子交換法是利用載體表面上存在著可進(jìn)行交換的離子，將活性組分70（二）工業(yè)催化劑的制備

♀由于反應(yīng)器的型式和操作條件不同，常需要不同形狀的催化劑以符合其流體力學(xué)條件。

♀催化劑對(duì)流體的阻力是由固體的形狀、外表面的粗糙度和床層的空隙率所決定。

♀具有良好流線形固體的阻力較小，一般固定床中球形催化劑的阻力最小，不規(guī)則形者甚大。流化床中一般采用細(xì)?；蛭⑶蛐蔚拇呋瘎?。

破碎成型

擠條成型

壓片成型

造球成型

2.催化劑的成型（二）工業(yè)催化劑的制備♀由于反應(yīng)器的型式和操作條件不同71破碎成型直接將大塊的固體破碎成無(wú)規(guī)則的小塊。堅(jiān)硬的大塊物料可先用顎式破碎機(jī)，欲進(jìn)一步破碎則可采用粉碎機(jī)。由于用破碎法得到的固體催化劑的形狀不規(guī)則，粒度不整齊，因此要篩分成不同的品級(jí)。破碎物塊常有棱角，這些棱角部分易碎裂成粉狀物，故通常在破碎后將塊狀物放在旋轉(zhuǎn)的角磨機(jī)內(nèi)，使顆粒間相互碰撞，磨去棱角。破碎成型直接將大塊的固體破碎成無(wú)規(guī)則的小塊。堅(jiān)硬的大塊物料可72造球成型

滾球法此法適用于干燥的粉狀物成型。

△造粒

△過(guò)篩，取出一定篩分的粒子作種子

△滾粘粉末長(zhǎng)大成所需粒度催化劑

流化法造球過(guò)程基本上與滾球法相似，但是在流化床中進(jìn)行。

將種子不斷地加入到床層中，在床層底部將含有催化劑組分的漿料與熱風(fēng)一起鼓入。種子在床中處于流化狀態(tài)，漿料粘附于種子上，同時(shí)逐漸干燥。由于粒子之間相互碰撞，使球體顆粒逐漸長(zhǎng)大，得到所需要的球狀固體催化劑。造球成型滾球法此法適用于干燥的粉狀物成型。73油浴法

將可以膠凝的物料滴入（或噴入）一柱形容器中，器內(nèi)盛油。由于表面張力，物料變?yōu)榍驙?，并逐漸固化。成型后的球狀產(chǎn)物移出容器外后，即送入老化干燥等工序。噴霧法

對(duì)用于流化床中的微球型催化劑常可用噴霧造球法。即在一柱狀容器內(nèi)，將含催化劑組分的漿料自塔頂?shù)膰婎^中以霧狀噴入，在熱風(fēng)中干燥，經(jīng)旋風(fēng)分離器后獲得產(chǎn)品，油浴造球法制SiO2小球噴霧造球造球成型油浴法將可以膠凝的物料滴入（或噴入）一柱形容器中，器內(nèi)盛74擠條成型

此方法一般適用于親水性強(qiáng)的物質(zhì)，如氫氧化物。將濕物料或在粉末物料中加適量的水碾捏成具有可塑性的漿狀物料，然后放置在開(kāi)有小孔的圓筒中，在活塞的推動(dòng)下，物料呈細(xì)條狀從小孔中被擠壓出來(lái)，干燥并硬化。單螺桿擠條機(jī)示意圖擠條成型此方法一般適用于親水性強(qiáng)的物質(zhì)，如氫氧化物。單螺桿75壓片成型

壓片是常用的成型方法，某些不易擠條成型的物質(zhì)，可用此法成型。壓片就是將粉末狀物料注入圓柱形的空腔中，在空腔中的活塞上施加預(yù)定的壓力，將粉壓成片。片的尺寸按需要而定，壓機(jī)的壓力一般為107～4×108Pa，這取決于粉末的可壓縮性。有些物料（例如硅藻土）壓片容易，有些物料則需添加少量塑化劑和潤(rùn)滑劑（例如滑石、石墨、硬脂酸）來(lái)幫助。片壓成后排出，它的形狀和尺寸非常均勻，機(jī)械強(qiáng)度大，孔隙率適中。有時(shí)在粉末中混入纖維（合成纖維），然后再將它燒去以增加片中的大孔；有時(shí)在粉末中混入金屬以改善片內(nèi)和片間的導(dǎo)熱性能。壓片成型壓片是常用的成型方法，某些不易擠條成型的物質(zhì)，可用761.運(yùn)輸、貯藏

2.填裝

3.升溫與還原

4.開(kāi)停車及鈍化

5.催化劑使用注意事項(xiàng)

6.失活與再生

7.苯加氫固定床反應(yīng)器催化劑的裝填、鈍化與卸出（三）固體催化劑的使用1.運(yùn)輸、貯藏

2.填裝

3.升溫與還原

4.開(kāi)停車及鈍化

771、運(yùn)輸、貯藏（三）固體催化劑的使用

◎使用專用工具和設(shè)備◎盡可能輕輕搬運(yùn)，并嚴(yán)禁摔、滾、碰、撞擊，以防催化劑破碎。◎防止催化劑吸收空氣中的水分而受潮1、運(yùn)輸、貯藏（三）固體催化劑的使用◎使用專用工具和設(shè)備782.填裝

（三）固體催化劑的使用2.填裝（三）固體催化劑的使用792.填裝

（三）固體催化劑的使用填裝固定床床層反應(yīng)器要注意兩個(gè)問(wèn)題：一是要避免催化劑從高處落下造成破損；二是在填裝床層時(shí)一定要分布均勻。理想的填裝通常是采用裝有加料斗的布袋（如上圖）。填裝催化劑的料斗2.填裝（三）固體催化劑的使用填裝固定床床層反應(yīng)器要注意80列管式固定床反應(yīng)器的填裝

（三）固體催化劑的使用特點(diǎn)：固定床列管式的反應(yīng)器，列管比較長(zhǎng)。直接裝填的危害：

造成催化劑的大量破碎易形成“橋接”現(xiàn)象，使床層造成空洞易出現(xiàn)溝流不利于催化反應(yīng)嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成管壁過(guò)熱。裝填方法：布袋法多節(jié)桿法列管式固定床反應(yīng)器的填裝（三）固體催化劑的使用特點(diǎn)：固定床81固定床反應(yīng)器的分正?，F(xiàn)象溝流橋接鼓泡固定床反應(yīng)器的分正?，F(xiàn)象溝流823.升溫與還原

催化劑的升溫與還原實(shí)際上是其制備過(guò)程的繼續(xù)，是投入使用前的最后一道工序，也是催化劑形成活性結(jié)構(gòu)的過(guò)程。催化劑的還原必須到達(dá)一定的溫度后才能進(jìn)行。因此，從室溫到還原開(kāi)始以及從開(kāi)始還原到還原終點(diǎn)，催化劑床層都需逐漸升溫，穩(wěn)定而緩慢地進(jìn)行，并不斷脫除催化劑表面所吸附的水分。為了使催化劑床層的徑向溫度均勻分布，通常升溫到某一階段需恒溫一段時(shí)間。還原開(kāi)始后，一般有熱量放出，許多催化劑床層能自身維持熱量或部分維持熱量，但仍要控制好溫度，必須均勻地進(jìn)行，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，密切注意不要使溫度發(fā)生急劇的改變。（三）固體催化劑的使用思考：還原性氣體有哪些啊？3.升溫與還原催化劑的升溫與還原實(shí)際上是其制備過(guò)程的繼續(xù)，833.升溫與還原

生產(chǎn)實(shí)例低溫CO變換用的CuO-ZnO催化劑，還原熱高達(dá)88kJ/mol銅，而銅催化劑對(duì)溫度又很敏感，極易燒結(jié)。在這種情況下可用氮?dú)獾惹樾詺怏w稀釋還原氣，降低還原速率。合成氨用的熔鐵催化劑時(shí)，當(dāng)部分Fe3O4被氫還原成金屬鐵后，即具有催化活性。部分的N2與H2反應(yīng)生成NH3而放出熱量，利用這一反應(yīng)熱可逐步提高還原溫度。但也要適當(dāng)控制其反應(yīng)量，以免溫度過(guò)高使微晶燒結(jié)而影響催化劑的活性。（三）固體催化劑的使用3.升溫與還原生產(chǎn)實(shí)例（三）固體催化劑的使用844.開(kāi)停車及鈍化

若催化劑為點(diǎn)火開(kāi)車，則首先用純氮?dú)饣蚨栊詺怏w置換整個(gè)系統(tǒng)，然后用氣體循環(huán)加熱到一定溫度，再通入工藝氣體（或還原性氣體）。對(duì)于某些催化劑，還必須通入一定量的蒸汽進(jìn)行升溫還原。當(dāng)催化劑不是用工藝氣還原時(shí)，則在還原后期逐步加入工藝氣體。（三）固體催化劑的使用（1）開(kāi)車4.開(kāi)停車及鈍化若催化劑為點(diǎn)火開(kāi)車，則首先用純氮?dú)饣蚨栊詺?54.停車及鈍化

臨時(shí)性短期停車只需關(guān)閉催化反應(yīng)器的進(jìn)出口閥門，保持催化劑床層的溫度，維持系統(tǒng)正壓即可。短時(shí)間停車檢修為了防止空氣漏入引起已還原催化劑的劇烈氧化，可用純氮?dú)獬錆M床層，保護(hù)催化劑不與空氣接觸。停車時(shí)