第三章 典型膠粘劑生產(chǎn)技術(shù)

第七節(jié)水基型膠黏劑7－1概述水基型膠粘劑的優(yōu)缺點常見品種酚醛樹脂膠粘劑脲醛樹脂膠粘劑三聚氰胺樹脂膠粘劑聚乙烯乙酸型膠粘劑EVA乳液型膠粘劑等酚醛樹脂是酚類與醛類在催化劑作用下形成樹脂的統(tǒng)稱，它是工業(yè)化最早(1910年,德國Bakelite)的合成高分子材料。

酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等

…醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等?！?/p>

7－2酚醛樹脂（PF)膠粘劑酚醛樹脂產(chǎn)品酚醛樹脂膠黏劑的特點優(yōu)點：1.優(yōu)異的膠接強度；2.較好的耐熱、耐老化性；3.能耐水、耐化學(xué)介質(zhì)和耐霉菌，特別是耐沸水性能；4.尺寸穩(wěn)定性好；5.電絕緣性能優(yōu)良。缺點：1.脆性大；2.固化時間較長，固化溫度高。

酚醛樹脂的合成原理在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。熱固性酚醛樹脂是在堿性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比小于1的情況下反應(yīng)制成。熱塑性酚醛樹脂是在酸性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比大于1的情況下反應(yīng)制成。＋CH2O酚醛樹脂的合成原理羥甲基酚除了能與苯酚反應(yīng)外，還可繼續(xù)與甲醛反應(yīng)而生成多羥甲基酚。

＋＋H2O＋CH2O

CH2O

影響酚醛樹脂合成的因素（1）酚類官能度的影響（2）酚類取代基對反應(yīng)速度的影響（3）苯酚與甲醛物質(zhì)的量比的影響（4）反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響（5）催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的關(guān)系1、甲階階酚醛樹樹脂：2、乙階階酚醛樹樹脂：3、丙階階酚醛樹樹脂：4、取代代酚醛樹樹脂為線型結(jié)結(jié)構(gòu)，分分子量較較低，具具有可溶溶可熔性性，并具具有較好好的流動動性和濕濕潤性，，能滿足足膠接和和浸漬工工藝的要要求，因因此一般般合成的的酚醛樹樹脂膠粘粘劑均為為此階段段的樹脂脂，通過粘度度控制反反應(yīng)終點點。是甲階酚酚醛樹脂脂進(jìn)一步步縮聚得得到含支支鏈的、、不溶但但可熔的的聚合物物，可部部分地溶溶于丙酮酮及乙醇醇等溶劑劑，并具具有溶脹脹性，加加熱可軟軟化，可可拉伸成成絲，冷冷卻后即即變成脆脆性的樹樹脂。是乙階酚酚醛樹脂脂繼續(xù)反反應(yīng)縮聚聚而得到到的最終終產(chǎn)物。。此階段段的樹脂脂為不溶溶不熔的的體型結(jié)結(jié)構(gòu)，具具有很高高的機械械強度和和極高的的耐水性性及耐久久性。幾種酚醛醛樹脂改性酚醛醛樹脂膠膠粘劑酚醛樹脂脂膠黏劑劑雖然具具有膠接接強度高高、耐水水、耐熱熱、耐磨及化化學(xué)穩(wěn)定定性好等等優(yōu)點，生產(chǎn)耐耐候、耐耐熱的木木材制品時酚醛醛樹脂膠膠黏劑為為首選膠膠黏劑，，但因其其存在耐耐磨性較低、成成本較高高、固化化溫度高高、熱壓壓時間長長等缺點，使其應(yīng)用受受到一定定限制。。為此，，許多人人采用多多種途徑徑對其改性。1、酚醛醛樹脂丁丁腈橡膠膠膠粘劑劑由丁腈橡橡膠改性性酚醛樹樹脂而得得酚醛丁丁腈膠，，具有很很高的粘粘接強度度和剝落落強度。。它的耐耐油、耐耐溶劑、、耐疲勞勞、耐濕濕熱老化化、耐冷冷熱交變變、耐氣氣候老化化等性能能均良好好，使用用的溫度度范圍也也比較寬寬(-55～260℃℃)，能能適應(yīng)多多種場合合的需要要。2、酚醛醛－縮醛醛膠粘劑劑它的優(yōu)點點是粘接接強度高高、韌性性好、耐耐低溫、、耐疲勞勞、耐介介質(zhì)、耐耐大氣老老化和使使用壽命命長等；；一般用用于金屬屬、陶瓷瓷、玻璃璃、塑料料和其它它非金屬屬材料的的粘接。。3、酚醛醛－環(huán)氧氧膠粘劑劑4、酚醛醛－氯丁丁膠粘劑劑5、其他改性性酚醛樹脂膠膠粘劑7－3氨基基樹脂膠粘劑劑氨基樹脂：是指尿素、三三聚氰胺等氨氨基化合物與與醛類反應(yīng)所所生成的合成成樹脂的總稱稱。主要用于于膠接木質(zhì)材材料。特點：無色透明，耐耐光性好，毒毒性較小，可可室溫或加熱熱固化，工藝藝性良好，價價格便宜；但但耐水性差，，性能脆，強強度較低。脲醛樹脂膠粘粘劑脲醛樹脂膠粘粘劑（Urea-FormaldehydeResinAdhesives）：是尿素素與甲醛在催催化劑（堿性性或酸性催化化劑）作用下下，縮聚而成成的初期脲醛醛樹脂；在固固化劑或助劑劑作用下，形形成不溶、不不熔的末期樹樹脂。木材膠粘劑紡織品、紙張張、樂器等的的粘接涂料★產(chǎn)品狀態(tài)液狀（糖漿狀狀或乳狀）：：水溶液，人人造板膠粘劑劑最常用，液液狀UF一般般可貯存2-6個月。粉狀：開始應(yīng)應(yīng)用較多，性性能穩(wěn)定，貯貯存期可長達(dá)達(dá)1-2年。?！飸?yīng)用領(lǐng)域強度較高、較較好的耐水性性和耐腐蝕性性游離甲醛釋放放主要問題脲醛樹脂膠粘粘劑特點原料：1、尿素＊別名：脲，，學(xué)名碳酰胺胺＊分子式：CO(NH2)22、甲醛＊分子式：CH2O脲醛樹脂的合合成濃度0.15-0.3mg/m3：刺激眼睛和和呼吸道粘膜膜★甲醛危害濃度2.4-3.6mg/m3：刺激呼吸道道粘膜、皮膚膚，灼傷我國規(guī)定：一一般空氣≤1.0mg/m3：生產(chǎn)車間間≤3.0mg/m3嚴(yán)重中毒：：失去知覺覺、死亡3、其它原原料＊氫氧化鈉＊甲酸＊氯化銨（一）尿素素與甲醛的的物質(zhì)的量量比合成熱固性性脲醛樹脂脂的尿素與與甲醛的摩摩爾比不能能大于1，，即甲醛的的摩爾數(shù)不不能小于1，甲醛必必須過量。。（1）甲醛醛摩爾數(shù)越越高，即游游離甲醛過過量越多，，殘存于UF中成為為游離的甲甲醛含量就就越高。降低摩爾比比是降低UF游離甲甲醛含量最最有效的辦辦法。但降降低摩爾比比，會使UF的固化化速度、穩(wěn)穩(wěn)定性、貯貯存期等隨隨之惡化的的可能，應(yīng)應(yīng)加以考慮慮。影響脲醛樹樹脂性能的的因素（2）耐水水性：尿素素與甲醛的的摩爾比是是影響耐水水性的一個個主要原因因。摩爾比過高高，即甲醛醛過量過多多，將導(dǎo)致致殘留較多多的羥甲基基（親水基基團(tuán)），樹樹脂的耐水水性下降；；相反，摩摩爾比過低低，即甲醛醛不足或過過量甚微，，將導(dǎo)致亞亞氨基增加加或樹脂交交聯(lián)度降低低，同樣，，樹脂的耐耐水性下降降。（3）固化化時間：隨隨尿素與甲甲醛摩爾比比的增加而而縮短。注意：尿素的分次次加入（改改變各反應(yīng)應(yīng)階段的摩摩爾比），，對樹脂的的反應(yīng)速度度、樹脂結(jié)結(jié)構(gòu)、質(zhì)量量等都是密密切相關(guān)。。好處：①降低游離離甲醛含量量；②改善善UF質(zhì)量量；③延長長樹脂適用用期；④提提高樹脂貯貯存穩(wěn)定性性。（二）反應(yīng)應(yīng)介質(zhì)的PH值（三）原料料質(zhì)量※尿素雜質(zhì)硫酸鹽：不不應(yīng)超過0.01%。

12341.41.82.22.63.0膠合板膠接強度（MPa）20硫酸鹽含量不同的樹脂其貯存期與膠接強度的關(guān)系（U:F=1:1.66）貯存時間（d）50601.硫酸鹽含量為0.0%；2.硫酸鹽含量為0.02%；1030403.硫酸鹽含量為0.035%；4.硫酸鹽含量為0.05%。縮二脲：不不應(yīng)超過0.8%。。游離氨：能能提高縮聚聚反應(yīng)初期期階段及補補加尿素再再縮聚階段段的介質(zhì)PH值；但但當(dāng)含量高高于0.015%時時，樹脂的的固化時間間延長和貯貯存穩(wěn)定性性降低。不不應(yīng)超過0.015%?！兹╇s質(zhì)質(zhì)甲醛濃度：：對反應(yīng)速速度有明顯顯影響。一一般工業(yè)用用甲醛濃度度37±0.5%。。甲酸和甲醇醇含量：甲甲酸——影影響pH值值（2.8-3.8），其含含量不應(yīng)高高于0.05%-0.1%。。（四）反應(yīng)應(yīng)溫度和反反應(yīng)時間在反應(yīng)體系系中，反應(yīng)應(yīng)溫度和反反應(yīng)時間既既有單獨作作用又有聯(lián)聯(lián)合其它因因素共同作作用。反應(yīng)溫度：：70-100℃反應(yīng)時間：：關(guān)系到樹樹脂的聚合合度、游離離甲醛含量量、粘度及及樹脂的力力學(xué)性能等等；過短，，反應(yīng)不完完全，固體體含量低、、粘度小、、游離甲醛醛含量高、、樹脂機械械強度低；；過長，聚聚合度過高高、粘度過過高、樹脂脂水混和性性下降、貯貯存期短。。應(yīng)考慮反反應(yīng)時間與與其它條件件的共同作作用。120~150min。脲醛樹脂的的制備工藝藝（一）原料料計算例1：某脲脲醛樹脂合合成配方為為U/F摩爾比為為1/2，，尿素加入入量為100kg（（尿素純度度為98%），請計計算需加入入多少甲醛醛水溶液（（濃度為37%）？？答案：需加加入甲醛水水溶液264.86kg。（1）縮聚聚次數(shù)的選選擇目前，為了了將樹脂中中的游離甲甲醛降低到到最少的程程度，采用用三次或四四次縮聚工工藝來合成成脲醛樹脂脂。（2）縮聚聚溫度的選選擇（二）工藝藝類型的選選擇（3）反應(yīng)應(yīng)各階段pH值的選選擇※堿-酸-堿堿工藝：尿尿素與甲醛醛首先在弱弱堿性介質(zhì)質(zhì)（pH=7～～9）中反反應(yīng)，后使使反應(yīng)液轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)為弱酸性性介質(zhì)（pH=4.3～～5.0）），達(dá)到反反應(yīng)終點時時，再把反反應(yīng)介質(zhì)pH值調(diào)至至中性或弱弱堿性（pH=7～8））貯存?！跛?堿堿工藝：尿尿素與甲醛醛自始至終終在弱酸性性介質(zhì)中（（pH=4.5～6.0）反應(yīng)，，樹脂達(dá)到到反應(yīng)終點點后，把pH值調(diào)至至中性或弱弱堿性貯。?！鶑娝?堿堿工藝：尿尿素與甲醛醛自始至終終在強酸性性介質(zhì)（pH=1～3））中反應(yīng)（4）樹脂脂液的濃縮縮脲醛樹脂膠膠粘劑的調(diào)調(diào)制概念：在UF樹脂實實際使用時時需加入固固化劑（亦亦稱促進(jìn)劑劑，有時也也有例外，，如木材酸酸性較強時時，可以不不加）使UF迅速固固化，保證證膠接質(zhì)量量；此外，，為了改變變UF的某某些性能（（如增加初初粘性、提提高耐水性性及耐老化化性、降低低游離醛等等），還需需加入某種種助劑。以以上過程稱稱為UF的的調(diào)制（簡簡稱為調(diào)膠膠）。調(diào)膠選擇：：根據(jù)制品品的用途和和需要選擇擇?！ㄒ唬┕袒瘎坦袒瘎﹦┓N種類類：：有有酸酸和和酸酸性性鹽鹽兩兩類類。。應(yīng)用用：：最最廣廣加使用方式：常加入1%的氯化銨固體；有時調(diào)成水溶液（如20%）。氯化化銨銨脲醛樹脂氯化銨(20%)氨水(25%)混合固化劑面粉豆粉樹皮粉花生殼粉水配方一配方二配方三配方四1001001001001-51-52.5-50-0.50-0.5103-68-102-540-506-98-1040-50注：：混混合合固固化化劑劑配配方方為為：：氯氯化化銨銨25，，尿尿素素30，，六六亞亞甲甲基基四四胺胺45，，水水50（（（二二））助助劑劑常用用的的助助劑劑有有：：填填充充劑劑、、發(fā)發(fā)泡泡劑劑、、甲甲醛醛結(jié)結(jié)合合劑劑、、防防老老化化劑劑、、耐耐水水劑劑、、增增粘粘劑劑等等。。（三三））UF的的調(diào)調(diào)膠膠工工藝藝※普通通膠膠合合板板用用膠膠調(diào)調(diào)膠膠工工藝藝：：改性性脲脲醛醛樹樹脂脂改性性方方法法分子子內(nèi)內(nèi)部部改改性性————共共聚聚分子子外外部部改改性性————共共混混合成成過過程程合成成后后加入入各各種種改改