第五章 脂環(huán)烴

第五章脂環(huán)烴

教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院主講：趙宇辦公室：化學(xué)化工學(xué)院1-302作業(yè)（P109）12(4、6、7)6、7、9。第五章脂環(huán)烴脂環(huán)烴——由碳原子相互連接成環(huán)，性質(zhì)與開(kāi)鏈烴相似的環(huán)狀碳?xì)浠衔?。根?jù)環(huán)上碳原子的飽和程度不同，可將脂環(huán)烴分為環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴等。根據(jù)脂環(huán)烴分子中所含的碳環(huán)數(shù)目不同，分為單環(huán)、二環(huán)和多環(huán)脂環(huán)烴。

第五章脂環(huán)烴脂環(huán)烴-結(jié)構(gòu)上具有環(huán)狀碳骨架,而性質(zhì)上與脂肪烴相似的烴類,總稱脂環(huán)烴.(1)環(huán)烷烴--飽和的脂環(huán)烴叫環(huán)烷烴.通式CnH2n.環(huán)丙烷

CH2-CH2

簡(jiǎn)寫(xiě):

CH2環(huán)丁烷CH2-CH2

簡(jiǎn)寫(xiě):

CH2-CH2甲基環(huán)丙烷CH2

簡(jiǎn)寫(xiě):

CH-CH3CH2CH3同分異構(gòu)體5.1脂環(huán)烴的定義和命名以碳環(huán)作為母體,環(huán)上側(cè)鏈作為取代基命名;環(huán)狀母體的名稱是在同碳直鏈烷烴的名稱前加一“環(huán)”字.(C)取代基較多時(shí),命名時(shí)應(yīng)把取代基的位置標(biāo)出.(D)環(huán)上碳原子編號(hào),以取代基所在位置的號(hào)碼最小為原則.例1:命名(與烷烴相似):1,2-二甲基環(huán)戊烷例2:例3:1,1,4-三甲基環(huán)己烷**小取代基為1位.1-甲基-3-乙基環(huán)己烷

如取代基為較長(zhǎng)的碳鏈，將環(huán)作為取代基，作為烷烴的衍生物命名：由于碳原子連接成環(huán),環(huán)上C-C單鍵不能自由旋轉(zhuǎn).只要環(huán)上有兩個(gè)碳原子各連有不同的原子或基團(tuán),就有構(gòu)型不同的順?lè)串悩?gòu)體.順-1,4-二甲基環(huán)己烷環(huán)烷的順?lè)串悩?gòu):例:1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷--脂環(huán)烴的環(huán)上有雙鍵(或叁鍵).命名與開(kāi)鏈烴相似:以不飽和碳環(huán)為母體,側(cè)鏈為取代基.碳環(huán)上的編號(hào)順序:應(yīng)是不飽和鍵所在的位置號(hào)碼最小.對(duì)于只有一個(gè)不飽和鍵的環(huán)烯(或炔)烴,雙鍵或叁鍵位置可不標(biāo).環(huán)辛炔(2)環(huán)烯(炔)烴環(huán)戊烯1,3-環(huán)己二烯(A)若只有一個(gè)不飽和碳上有側(cè)鏈,該不飽和碳編號(hào)為1;(B)若兩個(gè)不飽和碳都有側(cè)鏈或都沒(méi)有側(cè)鏈,則碳原子編號(hào)順序除雙鍵所在位置號(hào)碼最小外,還要同時(shí)以側(cè)鏈位置號(hào)碼的加和數(shù)為最小.3-甲基-1-環(huán)己烯帶有側(cè)鏈的環(huán)烯烴命名:1-甲基-1-環(huán)己烯

CH3

CH31265-甲基-1,3-環(huán)戊二烯CH312534534帶有側(cè)鏈的環(huán)烯烴命名:1,6-二甲基-1-環(huán)己烯其中兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的叫螺化合物.共用兩個(gè)或以上碳原子的叫橋環(huán)化合物.螺[2.4]庚烷雙環(huán)[2.2.1]庚烷(3)雙環(huán)化合物--分子中含有兩個(gè)碳環(huán).螺原子橋頭碳橋頭碳(a)組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為“某烷”,加上詞頭“螺”.(b)再把連接于螺原子的兩個(gè)環(huán)的碳原子數(shù)(不含螺原子),按由小到大的次序?qū)懺凇奥荨焙汀澳惩椤敝g的方括號(hào)里,數(shù)字用圓點(diǎn)分開(kāi).例1:螺[2.4]庚烷(A)螺化合物的命名:螺原子例2:螺[3.4]辛烷

--螺環(huán)上的編號(hào),從連接螺原子(不含)上的一個(gè)碳開(kāi)始,先編較小的環(huán),然后經(jīng)過(guò)螺原子再編第二個(gè)環(huán).編號(hào)的順序以取代基位置號(hào)碼加和數(shù)最小為原則.例3:5-甲基螺[2.4]庚烷(c)帶支鏈的螺烷(a)都有兩個(gè)“橋頭”碳原子(即兩個(gè)環(huán)共用的碳原子)和三條連在兩個(gè)“橋頭”上的“橋”.(b)組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為某烷,加詞頭雙環(huán).(c)各“橋”所含碳原子數(shù)目,按由大到小的次序?qū)懺凇半p環(huán)”和“某烷”之間的方括號(hào)里.雙環(huán)[2.2.1]庚烷例1:(B)雙橋環(huán)化合物的命名橋頭碳例2:雙環(huán)[2.1.0]戊烷雙環(huán)[3.1.1]庚烷例3:(d)環(huán)上碳原子編號(hào):從一個(gè)橋頭碳原子(含)開(kāi)始,先編最長(zhǎng)的橋至第二個(gè)橋頭,再編余下的較長(zhǎng)的橋,回到第一個(gè)橋頭;最后編最短的橋.(e)編號(hào)的順序以取代基位置號(hào)碼加和數(shù)為較小.例4:6-甲基雙環(huán)[3.2.2]壬烷例5:1,7-二甲基雙環(huán)[3.2.2]壬烷例6:8,8-二甲基雙環(huán)[3.2.1]辛烷雙環(huán)[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:環(huán)烷烴的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都比相應(yīng)的烷烴要高一些.相對(duì)密度也比相應(yīng)的烷烴高,但比水輕.脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪烴類似.具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特性5.2脂環(huán)烴的性質(zhì)(一)物理性質(zhì)(二)化學(xué)性質(zhì)--在光或熱的引發(fā)下發(fā)生鹵代反應(yīng).5.2.1環(huán)烷烴的反應(yīng)(1)取代反應(yīng)光光熱思考題1由下列指定化合物合成相應(yīng)的鹵化物，用Cl2還是Br2？為什么？(1)(2)解:(1)用溴化,因溴化反應(yīng)有選擇性,3oH>2oH>1oH；(2)用氯化、溴化均可。(2)開(kāi)環(huán)反應(yīng)--也叫加成反應(yīng).(A)催化加氫N(xiāo)i80℃Ni200℃Pt300℃環(huán)丙烷的烷基衍生物與HX加成，環(huán)的破裂發(fā)生在含H最多和最少的兩個(gè)碳原子之間，且符合馬氏規(guī)律.(B)加鹵素或鹵化氫四碳環(huán)不易開(kāi)環(huán)，在常溫下與鹵素，鹵化氫不反應(yīng)。CH3—CH—CH2+HBrCH3CHCH2CH3CH2Br(3)氧化反應(yīng):易發(fā)生加氫,加鹵素,加鹵化氫和加硫酸等反應(yīng).例:5.2.2環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的反應(yīng)(1)環(huán)烯烴的加成反應(yīng)環(huán)烯烴的雙鍵易被氧化劑(KMnO4,O3等)氧化而斷裂成開(kāi)鏈的氧化產(chǎn)物:例:(2)環(huán)烯烴的氧化反應(yīng)？思考題2與某些不飽和化合物發(fā)生雙烯合成反應(yīng).例1:雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯雙環(huán)[2.2.1]-2,5-庚二烯例2:環(huán)戊二烯(3)共軛環(huán)二烯烴的雙烯合成反應(yīng)5.4環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

可用環(huán)烷烴每個(gè)CH2單位的燃燒熱來(lái)表明環(huán)張力的大小。實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

環(huán)的穩(wěn)定性：三元環(huán)＜四元環(huán)＜五元、六元環(huán)

why?環(huán)張力所致！環(huán)烷烴的環(huán)張力越大，表明分子的能量越高，穩(wěn)定性越差，越容易開(kāi)環(huán)加成。C+的擴(kuò)環(huán)重排！補(bǔ)充：擴(kuò)環(huán)重排烷烴是sp3雜化,鍵角109.5°,環(huán)烷烴的碳也是sp3雜化,但鍵角不一定一樣.C-C鍵的形成

鍵軌道的交蓋交蓋較好5.4環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)5.4.1環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)交蓋較差彎曲鍵比一般的

鍵弱,并且具有較高的能量.這種因鍵角偏離正常鍵角而引起的張力叫角張力.由于構(gòu)象是重疊式而引起的張力叫扭轉(zhuǎn)張力.這樣的鍵與一般的鍵不一樣,它的電子云沒(méi)有軌道軸對(duì)稱,而是分布在一條曲線上,故常稱彎曲鍵.內(nèi)角60°內(nèi)角90°.四個(gè)碳原子不在一個(gè)平面上.環(huán)丁烷中的鍵環(huán)丁烷的構(gòu)象折疊式構(gòu)象5.4.2環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)C：sp3雜化，軌道夾角109.5°

正五邊形內(nèi)角為108°

角張力：109.5－108＝1.5°

可見(jiàn)，環(huán)戊烷分子中幾乎沒(méi)有什么角張力，故五元環(huán)比較穩(wěn)定，不易開(kāi)環(huán)，環(huán)戊烷的性質(zhì)與開(kāi)鏈烷烴相似。

事實(shí)上，環(huán)戊烷分子中的五個(gè)碳原子亦不共平面，而是以“信封式”構(gòu)象存在，使五元環(huán)的環(huán)張力可進(jìn)一步得到緩解。5.4.3環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)

椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象

環(huán)己烷分子中的六個(gè)碳不共平面，且六元環(huán)是無(wú)張力環(huán)，鍵角為109.5°。環(huán)己烷有兩種構(gòu)象：兩種構(gòu)象通過(guò)C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)，可相互轉(zhuǎn)變；室溫下，環(huán)己烷主要在椅型構(gòu)象存在(99.9%以上)。為什么椅型構(gòu)象穩(wěn)定?5.4.4環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)環(huán)己烷不是平面結(jié)構(gòu),較為穩(wěn)定的構(gòu)象為折疊的椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象.--穩(wěn)定(99.9%以上)C-C-C鍵角基本保持109.5°,任何兩個(gè)相鄰的C-H鍵都是交叉式的.椅型構(gòu)象無(wú)張力環(huán).紐曼投影式透視式環(huán)己烷的椅型構(gòu)象5.4.4環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)(1)椅型構(gòu)象所有鍵角也接近109.5，故也沒(méi)有角張力.但相鄰C-H鍵卻并非全是交叉的.C-2和C-3上的C-H

鍵,以及C-5和C-6上的C-H鍵都是重疊式的.C-1和C-4上兩個(gè)向內(nèi)伸的H由于距離較近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.透視式紐曼投影式環(huán)己烷的船型構(gòu)象(2)船型構(gòu)象(3)環(huán)己烷椅型構(gòu)象中碳原子的空間分布AA線為構(gòu)象的對(duì)稱軸(4)椅型構(gòu)象中的兩種C-H

鍵

a鍵(直立鍵)

e鍵(平伏鍵)與對(duì)稱軸成109.5°通過(guò)C-C鍵的不斷扭動(dòng),一種椅型翻轉(zhuǎn)為另一種椅型

為a鍵

為e鍵椅型構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)兩種椅型構(gòu)象是等同的分子.(5)構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)兩種椅型構(gòu)象是兩種不同結(jié)構(gòu)的分子.甲基連在a鍵上的構(gòu)象具有較高的能量,比較不穩(wěn)定平衡體系中e鍵甲基環(huán)己烷占95%,a鍵的占5%同一平面上的比較(6)甲基環(huán)己烷椅型構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)若有多個(gè)取代基,往往是e

鍵取代基最多的構(gòu)象最穩(wěn)定.若環(huán)上有不同取代基,則體積大的取代基連在e鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定.例1:1,2-二甲基環(huán)己烷，順式如下：同一平面上的比較.在同側(cè)為順,a,e在異側(cè)為反.a,a;e,e.反式(e,e)比順式的穩(wěn)定.（a,a）實(shí)際上不存在（能量太高）取代基在e鍵上的構(gòu)象較穩(wěn)定.叔丁基在e鍵上的構(gòu)象比在a鍵上的另一種構(gòu)象要穩(wěn)定的多.例2:順-4-叔丁基環(huán)己醇的兩種構(gòu)象是雙環(huán)[4.4.0]癸烷的習(xí)慣名稱.順十氫化萘反十氫化萘