第八章 配位化合物

第八章配位化合物

8.1

配位化合物的組成和定義

8.2

配位化合物的類型和命名

8.3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象

8.4

配位化合物的化學(xué)鍵本性

8.5

配位解離平衡8.1

配位化合物的組成和定義一、配位化合物的定義二、配位化合物的組成一、配位化合物的定義

由中心離子或原子與一定數(shù)目的分子或負(fù)離子以配位鍵結(jié)合而成的物質(zhì)稱配位化合物或簡(jiǎn)稱配合物。如：[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

在這些配合物中，方括號(hào)部分稱為配位個(gè)體。它是由一個(gè)簡(jiǎn)單陽(yáng)離子或原子和一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合而成。

配位個(gè)體可分為配離子和配合分子：

[Cu(NH3)4]2+配陽(yáng)離子

[Fe(CN)6]4-配陰離子

[Ni(CN)4]配合分子Ni為中性原子

含有配離子或配合分子的物質(zhì)稱為配位化合物。二、配位化合物的組成

配合物通常由內(nèi)界和外界兩部分組成，內(nèi)界通常放在方括號(hào)內(nèi)，也有一些配合物僅有內(nèi)界。

[Cu(NH3)4]SO4[Ni(CN)4]

中心配位外界中心配位離子體原子體1.中心離子或原子（以M表示）也稱配合物的形成體，位于配位個(gè)體的中心。配合物的形成體通常為過渡金屬離子或中性原子。如：Cr3+,Fe3+,Cu2+,Zn2+,Ag+等。也可以為某些高氧化值的非金屬原子。如[SiF6]2-

2.配位體（以L表示）配位體：與中心離子或原子結(jié)合的分子或負(fù)離子。如：NH3,H2O,OH-,CN-,X-等配位原子：配體中直接與中心離子或原子以配位鍵結(jié)合的原子。通常是電負(fù)性較大的非金屬元素的原子。如：NOCFClBrI等根據(jù)一個(gè)配體中所含配位原子的多少，將配體分為單齒配體和多齒配體(或稱“基”)。單齒配體：一個(gè)配體只有一個(gè)配位原子。如NH3,H2O,OH-,CN-,X-,SCN-,CO等多齒配體：一個(gè)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子。如：C2O42-，乙二胺：NH2CH2CH2NH2(en)等。

3.配位數(shù)：與中心離子或原子結(jié)合的配位原子的數(shù)目

單齒配體：配位體的數(shù)目即配位數(shù)如：[Ag(NH3)2]+Ag+的配位數(shù)2[Cu(NH3)4]2+Cu2+的配位數(shù)4[Fe(CN)6]4-Fe2+的配位數(shù)6[CoCl3(NH3)3]Co3+的配位數(shù)6多齒配體：配位體的數(shù)目不等于配位數(shù)如：[Pt(en)2]2+

配位體數(shù)為2，配位數(shù)為4

配位數(shù)可從1到12，常見的是2、4、6。

8.2配位化合物的類型和命名

8.2.1配合物的類型

8.2.2配合物的命名8.2.1配合物的類型有多種分類方法，本教材將配合物分為以下三類：1.簡(jiǎn)單配合物中心離子或原子與單齒配體形成的配合物稱為簡(jiǎn)單配合物。2.螯合物中心離子與多齒配體形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。3.

特殊配合物金屬羰基配合物、簇狀配合物、有機(jī)金屬配合物、大環(huán)配合物、多酸配合物等。8.2.2

配合物的命名

配位化合物的命名服從一般的無機(jī)化合物的命名原則，如在無機(jī)化合物中：NaCl：氯化鈉，酸根為簡(jiǎn)單陰離子，稱“某化某”Na2SO4：硫酸鈉，酸根為復(fù)雜陰離子，稱“某酸某”內(nèi)界的命名：配位體—合—中心離子如有多種配體，則陰離子配體在前，中性分子配體在后，不同的配體間用“·”隔開，配位體個(gè)數(shù)用一、二、三表示。中心離子氧化值用羅馬數(shù)字表示。（1）配陰離子配合物：

H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸

K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀

K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀（2）配陽(yáng)離子配合物：

[Zn(NH3)4]Cl2

二氯化四氨合鋅

(Ⅱ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)（3）中性配合物

[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)8.3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象一、立體異構(gòu)現(xiàn)象1、幾何異構(gòu)：配位數(shù)為4和6

分為順式cis－和反式trans－MA2B2MA2BC異構(gòu)體數(shù)目為2，MABCD異構(gòu)體數(shù)目為3

MA4B2、MA3B3、MA4BC異構(gòu)體為2MA2BC3異構(gòu)體為3

、MA2B2C2異構(gòu)體為58.4

配位化合物的化學(xué)鍵本性

8.4.1價(jià)鍵理論

8.4.2晶體場(chǎng)理論8.4.1價(jià)鍵理論

中心離子或原子M與配位體L形成配合物時(shí)，M以空的雜化軌道接受配位體提供的孤對(duì)電子，形成σ

配鍵。ML中心離子或原子雜化軌道類型決定了配離子的空間構(gòu)型。1.配位化合物的空間構(gòu)型（1）配位數(shù)為2的配合物4d5s5pAg+5p4d5s[Ag(NH3)2]+NH3NH3sp雜化

[Ag(NH3)2]+

為直線形

（2）配位數(shù)為4的配合物

[Ni(NH3)4]2+四面體Ni2+3d4s4p3d4s4p[Ni(NH3)4]2+NH3NH3NH3NH3sp3雜化

[Ni(CN)4]2-

平面正方形Ni2+3d4s4p3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-

dsp2雜化（3）配位數(shù)為6的配合物

[Fe(H2O)6]2+

八面體Fe2+3d4s4p[Fe(H2O)6]2+

sp3d2雜化

H2OH2OH2OH2OH2OH2O3d4s4p4d…[Fe(CN)6]4-

八面體Fe2+3d4s4p[Fe(CN)6]4-

d2sp3雜化

CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d4s4p2.內(nèi)軌型和外軌型配合物中心離子以最外層軌道組成雜化軌道和配位原子成鍵，稱為外軌配鍵，形成的配合物為外軌型配合物。如：sp3;sp3d2雜化形成的配合物中心離子部分次外層軌道參與組成雜化軌道和配位原子成鍵，則形成內(nèi)軌配鍵，形成的配合物為內(nèi)軌型配合物。如：dsp2;d2sp3雜化形成的配合物

形成外軌型配合物時(shí)，中心離子的電子層結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，未成對(duì)電子較多；而形成內(nèi)軌型配合物時(shí)，中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有時(shí)會(huì)發(fā)生變化，未成對(duì)電子數(shù)減小。配合物是內(nèi)軌型還是外軌型，取決于中心離子和配位體的性質(zhì)。（1）中心離子d10構(gòu)型：只能形成外軌型，如：[Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2-等為sp3雜化，四面體。d9構(gòu)型：Cu2+通常形成內(nèi)軌型，如：[Cu(NH3)4]2+、[Cu(H2O)4]2+為dsp2雜化，平面正方形。d8構(gòu)型：Ni2+

：即可形成內(nèi)軌型，又可形成內(nèi)軌型；Pd2+、Pt2+一般為內(nèi)軌型。d7～d4構(gòu)型：既可形成內(nèi)軌型，又可形成內(nèi)軌型。d3～d1構(gòu)型：一般為內(nèi)軌型。（2）配位體

F-,Cl-,Br-,I-,H2O

等易形成外軌型配合物

CN-,NO2-等易形成內(nèi)軌型配合物中心離子電荷增多，有利于形成內(nèi)軌型配合物，如：[Co(NH3)6]3+為內(nèi)軌型配合物，[Co(NH3)6]2+為外軌型配合物。3.配合物的磁性順磁性物質(zhì)被磁場(chǎng)吸引，反磁性物質(zhì)被磁場(chǎng)排斥。物質(zhì)的磁性主要與電子的自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān)，如果物質(zhì)中電子都已成對(duì)，電子自旋所產(chǎn)生的磁效應(yīng)相互抵消，表現(xiàn)為反磁性。當(dāng)物質(zhì)中有成單電子，則磁效應(yīng)不能抵消，表現(xiàn)出順磁性?？傊?，物質(zhì)的磁性大小與物質(zhì)內(nèi)未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)。物質(zhì)的磁性大小用磁矩來表示：

=0反磁性電子全部成對(duì)

>0

順磁性有未成對(duì)電子

d區(qū)過渡金屬元素配離子的磁矩和未成對(duì)電子數(shù)n的關(guān)系可用如下近似公式表示：

B（波爾磁子）

n123451.732.833.874.905.90測(cè)定配合物的磁矩，可以了解中心離子未成對(duì)電子數(shù)，從而確定配合物的類型。如：Fe2+3s23p63d6

=4.90Bn=4[Fe(H2O)6]2+

測(cè)得：=5.0Bn=4

，說明中心離子d軌道電子沒有發(fā)生重排，以sp3d2雜化軌道成鍵，外軌型配合物。[Fe(CN)6]4-

測(cè)得：=0Bn=0，說明中心離子d軌道電子發(fā)生重排，以d2sp3雜化軌道成鍵，內(nèi)軌型配合物。8.4.2晶體場(chǎng)理論1簡(jiǎn)并態(tài)d軌道的分裂2.晶體場(chǎng)分裂能八面體場(chǎng)為△。，四面體場(chǎng)為△t八面體場(chǎng)四面體場(chǎng)八面體分裂能△。值取決于下列因素：（1）配體的場(chǎng)強(qiáng)分裂能力：（2）配體相同時(shí)，△。值取決于中心離子的價(jià)態(tài)，中心離子的價(jià)態(tài)越高，△。值越大。

3晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSN）和磁矩強(qiáng)場(chǎng)低自旋弱場(chǎng)高自旋晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能越高，配合物越穩(wěn)定。電子成對(duì)能p（1）凡P

＞△。，為高自旋；凡P＜

△。，為低自旋（2）F-的配合物總是P

＞△。高自旋（3）所有的金屬水合物離子，除[Co（H2O）6]3＋外，都是凡P＞△（4）有反饋∏鍵的配體的配合物都是低自旋。4晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用（1）配合物的穩(wěn)定性（2）配合物的顏色（3）配合物的磁性（4）水合能偏差的校正8.5

配位解離平衡

8.5.1配位解離平衡和平衡常數(shù)

8.5.2配位解離平衡的移動(dòng)8.5.1配位解離平衡和平衡常數(shù)配合物是由內(nèi)界及外界兩部分組成的，配合物的內(nèi)界與外界間以離子鍵結(jié)合，則溶于水后完全解離：

[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-

在上述溶液中加入BaCl2會(huì)產(chǎn)生白色沉淀。

加入NaOH無Cu(OH)2沉淀生成，而加入Na2S可得到黑色的CuS沉淀。該實(shí)驗(yàn)說明[Cu(NH3)4]2+可部分解離生成Cu2+，但解離的程度不大：

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3其逆反應(yīng)為配合物的生成反應(yīng)：

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

稱為穩(wěn)定常數(shù)在一定條件下，解離和生成速率相等時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)，稱為配位解離平衡，相應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：若以解離平衡為基礎(chǔ)，則平衡常數(shù)稱不穩(wěn)定常數(shù)

。、互為倒數(shù)。配離子在溶液中的生成與解離是分步進(jìn)行的：

Ag++NH3[Ag(NH3)]+

K1[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+K2

K1、K2

…稱為配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。1=K1，2=K1K2=K穩(wěn)

1、2…稱為積累穩(wěn)定常數(shù)。

書后附錄十二列出了部分配離子的積累穩(wěn)定常數(shù)。

只有同種類型的配離子才能用穩(wěn)定常數(shù)直接比較其穩(wěn)定性的大小。例8-1：(p.185)在1.0mL0.040molL-1AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0molL-1氨水溶液，計(jì)算在平衡后溶液中的Ag+濃度。0.021.0

x1.0-2(0.02-x)0.02-x=0.96+2x解：

0.02-x≈0.020.96+2x≈0.96

解得：

X=1.4×10-9molL-1若在上例中加入0.50mL0.10molL-1NaCl，是否會(huì)產(chǎn)生AgCl沉淀？8.5.2配位解離平衡的移動(dòng)1.

配位解離平衡和酸堿平衡如：在AgCl沉淀中加入氨水，則沉淀溶解，再滴加稀HNO3則重新析出沉淀。AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+2H+

2NH4+

Ag+濃度增大，當(dāng)Q>Ksp

便會(huì)析出沉淀。

可見，由于酸堿平衡使配合物解離。又如：在含有[Fe(C2O4)3]3-的水溶液中加入鹽酸則發(fā)生下列反應(yīng)：[Fe(C2O4)3]3-Fe3++3C2O42-+6H+3H2C2O4

2.配位解離平衡和氧化還原平衡[Fe(C2O4)3]3-+6H+=Fe3++3H2C2O4在氧化還原平衡中加入某種配位劑，由于配離子的形成，可能改變化學(xué)反應(yīng)的方向。例8-2（p.186)：在反應(yīng)2Fe3++2I-=2Fe2++I2中，若加入CN-，問新的反應(yīng)2[Fe(CN)6]3-+2I-=2[Fe(CN)6]4-+I2能否進(jìn)行?解：已知E(I2/I-)=0.54VE(Fe3+/Fe2+)=0.77V反應(yīng)2Fe3++2I-=2Fe2++I2可以正向進(jìn)行。加入CN-后：

[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-

Fe2++6CN-[Fe(CN)6]4-反應(yīng)2[Fe(CN)6]3-+2I-=2[Fe(CN)6]4-+I2不能自發(fā)進(jìn)行。3.配位解離平衡和沉淀溶解平衡

AgNO3

NaCl

AgCl↓NH3[Ag(NH3)2]+

KBr

Kspθ1.56×10-10K穩(wěn)θ1.62×107

AgBr↓Na2S2O3[Ag(S2O3)2]3-KIAgI↓KCN

Kspθ7.7×10-13K