高考化學總復習

§1溶液和膠體非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性溶液的蒸氣壓下降；溶液的沸點升高；溶液的凝固點下降；溶液的滲透壓；∴c液越大，p液越小。p純-p液的差值也越大。純?nèi)軇┤芤喝绾谓忉屨羝麎合陆惮F(xiàn)象：對于難揮發(fā)、非電解質(zhì)的稀的水溶液∵cB≈bB∴不揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液依數(shù)性小結(jié)1887年,荷蘭物理化學家范托夫(van′tHoffJH)得出,稀溶液的滲透壓與溫度、濃度的關系：cA

物質(zhì)的量濃度，mol·dm-3。bA

質(zhì)量摩爾濃度，mol·kg-1。R：氣體常數(shù)8.315kPa·dm3·mol-1.K-1T：熱力學溫度（絕對溫度）Π=cART≈bART（對于很稀的水溶液，有

cA≈bA

）ΠV=nART例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓{[AgI]mnI–(n-x)K+}x–

xK+

膠核膠粒膠團膠團的圖示式：膠核膠粒(帶負電)膠團(電中性)膠團的結(jié)構(gòu)表達式：過量的KI作穩(wěn)定劑

例2：AgNO3+

KI→

KNO3+AgI↓{[AgI]mnAg+(n-x)NO3–}x+

x

NO3–膠核膠粒膠團膠團的圖示式：過量的AgNO3作穩(wěn)定劑

膠團的結(jié)構(gòu)表達式：膠核膠粒(帶正電)膠團(電中性)電解質(zhì)的聚沉能力---聚沉值聚沉值：使一定量的溶膠在一定的時間內(nèi)開始聚沉所需的電解質(zhì)的最低濃度。單位：mmol·L-1

§2化學熱力學基礎熱力學第一定律U=Q

+W(封閉體系）

U：體系內(nèi)能的改變；Q：體系與環(huán)境之間由于溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱為熱，熱力學中規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱，Q取+；反之取負值；W：體系與環(huán)境之間除熱之外的其它交換的各種形式的能量統(tǒng)稱為功，熱力學規(guī)定：環(huán)境對體系做功，W取+；反之取負值。

Q=U-W

等容反應熱（QV）:若體系在變化過稱中體積不變。對封閉體系而言，體系變化過程中保持體積恒定，即△V=0，所以W=0，由熱力學第一定律可得：

QV=△U—W=△U

上式表明等容體系中，等容反應熱QV等于體系內(nèi)能的改變。或者說等容過程，不做體積功，體系吸收的熱全部用來增加體系的內(nèi)能。

等壓反應熱（Qp）若體系在變化過程中始終保持壓力不變，根據(jù)熱力學第一定律可得：

Qp=△U-W=△U-（﹣P△V）=（U2—U1）+P(V2—V1)=(U2+PV2)—(U1+PV1)上式表明等壓反應熱Qp等于始態(tài)和終態(tài)（U+PV）值之差。由于U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，則（U+PV）也應是個狀態(tài)函數(shù)。為了方便起見，我們把（U+PV）定義為一個新的狀態(tài)函數(shù)，稱為焓，用符號H

來表示。

H=U+PV

QP=△H=△U+P△V上式

表明等壓體系中，等壓反應熱QP等于體系的焓變。即等壓過程，封閉體系吸收的熱量全部用來增加體系的焓。◆當反應物和生成物都為液體或固體時，反應變化的體積很小，P△V可忽略不計，故△H≈△U?！魧τ袣怏w參加的反應，△V較大，假設為理想氣體，則：

P△V=P(V2-V1)=(n2-n1)RT=(△n)RT故△H=△U+P△V=△U+(△n)RT蓋斯定律在定容（或定壓）下，一個反應不管是一步、還是分多步完成，其反應熱總是相同的，這一規(guī)律稱為蓋斯定律。------------任何一個化學反應，在恒容或恒壓不做其它功的情況下，化學反應熱僅與反應的始、終態(tài)有關與具體途徑無關。

△H=△H1+△H2

物質(zhì)的標準摩爾生成焓是很重要的基本數(shù)據(jù)，可用于間接求算化學反應熱。任何反應的標準摩爾生成焓變都可由下式求得：

焓是狀態(tài)函數(shù)，如果知道各物質(zhì)在標準狀態(tài)下的生成焓值，則反應的焓變可由生成物的總生成焓值減去反應物的總生成焓值。

熵-----是描述體系混亂度的一個熱力學狀態(tài)函數(shù)，用S表示。

系統(tǒng)的越混亂，越無序，熵值就越高。系統(tǒng)的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。如：

S?冰=39.33J·K-1·mol-1；S?水=69.91J·K-1·mol-1S?汽=188.7J·K-1·mol-1

過程的熵變△S，只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關。等溫過程的熵變可由下式計算：TQ

rΔS=Qr：可逆過程的熱效應(reversible，即可逆)T：系統(tǒng)的熱力學溫度在熱力學溫度0K時，任何純物質(zhì)理想晶體的熵值為零。--------規(guī)則；基準吉布斯自由能

用熱力學第二定律(熵增原理)來判斷變化的自發(fā)性不方便，因它既牽涉到體系又牽涉到環(huán)境。為了較為方便地判斷反應是否自發(fā)進行，我們引入一個新的熱力學函數(shù)—吉布斯自由能或稱吉布斯自由焓，用符號G來表示。

定義：G=H–TS

等溫等壓過程：始態(tài)為G1，終態(tài)為G2，該過程的自由能變△G為：

△G=G2－G1

=△H－T△S（吉布斯—赫姆霍茲(Gibbs－Helmholtz)方程式）。在等溫等壓過程（一般反應）中，可以用△G來判斷過程的自發(fā)性，即可知反應的方向：△G

＜0自發(fā)進行

△G

＞0不可能自發(fā)進行（其逆過程可自發(fā)進行）

△G＝0過程處于平衡狀態(tài)（1）△H＜0，△S＞0：總是△G

＜0，與T無關，過程總是自發(fā)的。

（2）△H

＞0，△S＜0：總是△G

＞0，與T無關，過程不可能自發(fā)進行。（3）△H

＜0，△S

＜0：溫度T起重要作用，因為只有在│△H│＞│T△S│時，△G

＜0，所以溫度越低，對這種過程的自發(fā)就越有利。如水結(jié)冰就是這種過程。（4）△H

＞0，△S

＞0：這種情況與（3）相反，只有在│T△S│＞│△H│時，△G＜

0。所以溫度越高，對這種過程的自發(fā)越有利。如冰融化，水蒸發(fā)即屬于這種過程。△G=△H－T△S由公式△rG

m=△rH

m–T△

rSm可知，溫度變化對△rG

m影響很大，但溫度變化時，

△rH

m和△

rSm變化卻不大。因此，當溫度變化時，可以近似將

△rH

m和△

rSm看做是不隨溫度變化的常數(shù)。故只要求得298K時的△rH

m和△

rSm，可用近似計算：

對于

△rH

m和△

rSm正負符號相同的兩類反應。改變溫度，反應可由自發(fā)向非自發(fā)或由非自發(fā)向自發(fā)轉(zhuǎn)變，這個溫度稱為該反應的轉(zhuǎn)變溫度，用T轉(zhuǎn)來表示。在轉(zhuǎn)變溫度時，體系處于平衡狀態(tài)，即：對于△rH

m>0，△

rSm>0型反應，當溫度高于T轉(zhuǎn)時，反應是自發(fā)的，即高溫時反應自發(fā)；對于△rH

m<0，△

rSm<0型反應，當溫度低于T轉(zhuǎn)時，反應是自發(fā)的，即低溫時反應自發(fā)。

§3化學反應速率和化學平衡cD：反應物D的濃度，單位為mol·L-1；cE：反應物E的濃度，單位為mol·L-1；d+e：反應級數(shù)；質(zhì)量作用定律基元反應的反應速率與反應物濃度的系數(shù)次方的乘積成正比。對于基元反應：

dD+eE=fF+gG速率方程

υ＝k·cDd·cEe反應速率與反應物濃度之間的定量關系：無催化劑時:同一反應的Ea及A不隨T變化。（1）指數(shù)式反應速率常數(shù)氣體常數(shù)8.314×10-3kJ·mol-1·K-1絕對溫度活化能kJ·mol-1指前因子or頻率因子單位與k同T增大時，Ea一般不變，則-Ea/RT增大,k增大顯著(呈指數(shù)關系),υ增大顯著；Ea越大，T對k和υ的影響越大。阿侖尼烏斯方程式（定量公式）以lgk~1/T作圖為一直線：（2）對數(shù)式斜率

=-————Ea2.303R截距=lgAlgk—1T（3）應用——求不同溫度時的k及Ea、A。——求k2——求Ea——求A若T1、T2時有k1、k2，代上式相減有：由于物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，標準態(tài)定義不同，所以對不同類型的反應，K?的表達式也有所不同。標準平衡常數(shù)表達式

對溶液反應：dD(aq)+eE(aq)

?fF(aq)+gG(aq)對氣體反應：dD(g)+eE(g)

?fF(g)+gG(g)對于復相反應：CaCO3(s)+2H+(aq)?

Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)K?

=(cCa2+/c?)

·(pCO2/p?)(cH+/c?)2多重平衡規(guī)則

對任一化學反應

dD+eE=fF+gG熱力學證明，恒溫恒壓下ΔrGm和ΔrGm?存在下列關系：Q-----任一時刻的濃度所對應的值；K-----平衡時刻的濃度所對應的值。ΔrG=ΔrG?+RTlnQ當反應達到平衡時，Q=K?

。此時，由于△rG=0，根據(jù)范特夫等溫方程，可得：△rG?=-RTlnK?=-2.303RTlgK?這是熱力學的其中一個很重要的公式，它揭示了△rG?和標準平衡常數(shù)K?之間的關系：△rG?決定K?，即一個反應進行的限度是由△rG?決定。ΔrG=ΔrG?+RTlnQΔrG=ΔrG?+RTlnQ△rG?=-RTlnK?任意狀態(tài)下反應自發(fā)進行的判據(jù)勒夏特里（LeChatelier）平衡移動原理：---------定性判斷假如改變平衡系統(tǒng)條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。【例】在下列平衡體系中：3H2+N2?2NH3(g)，△rH?=-92.2kJ·mol-1增加H2的濃度或分壓平衡向右移動減少NH3的濃度或分壓平衡向右移動增加體系總壓力平衡向右移動增加體系溫度平衡向左移動范特夫等溫方程：ΔrG=ΔrG?+RTlnQQ：濃度商又：△rG?=-RTlnK?可得：ΔrG=RTlnQK?Q<

K?時，ΔrG<0，反應正向進行Q>

K?時，ΔrG>0，反應逆向進行Q=K?時，ΔrG=0，平衡狀態(tài)----定量判斷△rG?＝

－RTlnK?=△rH?－T△rS?

設在溫度T1和T2時的平衡常數(shù)為K1?和K2?

，并設△rHθ和△rSθ不隨溫度而變，則溫度對化學平衡的影響lnK?=

－△rH?RT△rS?R+lnK1?=

－△rH?RT1△rS?R+lnK2?=

－△rH?RT2△rS?R+整理，得T與K?關系的重要方程式：ln△rH?RT2－T1T1T2·K1?K2?=在其它條件不變時，升溫(T2－T1>0)時平衡向吸熱反應(△rH?>0)方向移動，降溫(T2－T1<0)時平衡向放熱反應(△rH?<0)方向移動。ln△rH?RT2－T1T1T2·K1?K2?=熱力學：平衡常數(shù)動力學：速率常數(shù)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)薛定諤方程是一個二階偏微分方程：

在量子力學中，任何原子(或分子)體系的運動狀態(tài)都可以用一個與體系粒子的位置有關的函數(shù)表達式——波函數(shù)Ψ來描述。四個量子數(shù)

從薛定諤方程中求出(x,y,z)的具體函數(shù)形式，即為方程的解。它是一個包含n,l,m

三個常數(shù)項的三變量的函數(shù)，常表示為：n,l,m－量子數(shù)n,l,m-----三個量子數(shù)是薛定諤方程有合理解的必要條件。

對應于一組合理的n，l，m取值則有一個確定的波函數(shù):

(r，，)n，l，m

其中n，l，m

稱為量子數(shù)，因為它們決定著一個波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量的量子化情況。除了這三個量子數(shù)之外，還有一個描述電子自旋特征的量子數(shù)ms

。這些量子數(shù)對所描述的電子的能量，原子軌道或電子云的形狀和空間伸展方向，以及多電子原子核外電子的排布是非常重要的。nlm各層軌道數(shù)（n2）ms各層電子總數(shù)（2n2）1(K)0(1s)01±1/222(L)0(2s)04±1/281(2p)-1,0,+13(M)0(3s)09±1/2181(3p)-1,0,+12(3d)-2,-1,0,+1,+24(N)0(4s)016±1/2321(4p)-1,0,+12(4d)-2,-1,0,+1,+23(4f)-3,-2,-1,0,+1,+2,+3電子層形狀伸展方向自旋方向

電子在核外的排布應遵循三個原則，即能量最低原理、Pauli原理和Hund規(guī)則。了解核外電子的排布，可以從原子結(jié)構(gòu)的觀點認識元素性質(zhì)變化的周期性的本質(zhì)。核外電子排布的一般規(guī)律

作為Hund規(guī)則的發(fā)展，能量簡并的等價軌道全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的，尤其簡并度高的軌道更是如此。如：

全充滿p6，d10，f14半充滿p3，d5，f7全空p0，d0，f0

根據(jù)上述的核外電子排布的三原則，基本可以解決核外電子排布問題。

鉻原子核外有24個電子，它的電子結(jié)構(gòu)式為[Ar]3d54s1，而不是[Ar]3d44s2。這是因為3d5的半充滿結(jié)構(gòu)是一種能量較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。同樣，銅原子的電子結(jié)構(gòu)式為[Ar]3d104s1，而不是[Ar]3d94s2。

根據(jù)元素最后一個電子填充的能級不同，可以將周期表中的元素分為5個區(qū)，實際上是把價電子構(gòu)型相似的元素集中分在一個區(qū)。原子半徑周期性變化經(jīng)典價鍵理論的補充和發(fā)展：雜化軌道理論雜化是為了更好的成鍵！?。‰s化軌道理論

1.雜化軌道能與周圍原子形成更強的σ鍵，或安排孤對電子，空的雜化軌道不存在。2.參與雜化的軌道要能級相近，雜化軌道數(shù)＝參與雜化的原子軌道數(shù)。3.不同類型的雜化軌道的形狀與空間取向不同。(遵循價電子對互斥理論)4.原子軌道雜化后，其電子云成鍵時軌道重疊程度最大，滿足最大重疊原理。雜化軌道理論要點：雜化軌道的類型：

中心原子所形成的雜化軌道，沿鍵軸方向與其它原子的成鍵軌道發(fā)生重疊形成σ鍵，所形成的σ鍵將確定分子的骨架。因此，只要知道了中心原子的雜化軌道類型，就能夠判斷簡單分子的空間構(gòu)型。以C的雜化軌道類型為例：1）sp3雜化：正四面體。C原子和四個原子分別成鍵。2Pz2Py2Px2S2P2S激發(fā)雜化甲烷的結(jié)構(gòu)：乙烷的結(jié)構(gòu)：正四面體四面體烷烴的結(jié)構(gòu)2）sp2雜化：平面正三角形。C原子和三個原子分別成鍵。

2Pz2Py2Px2S2P2SSP22P如BF3,B(1s22s3)

3）sp雜化：直線型。當C與兩個原子成鍵時。C的SP雜化軌道乙炔的成鍵方式乙炔的π鍵乙炔的結(jié)構(gòu)如：BeCl2。Be(1s22s2)

價電子對相互排斥，使成鍵軌道具有最大的距離和最小的干擾。sp3雜化四面體型109。28’sp2雜化平面三角型120。sp雜化線性180。spsp2

sp3

價電子互斥理論等性雜化：雜化軌道全部由單電子占據(jù)的雜化過程。不等性雜化：雜化軌道有孤對電子占據(jù)的雜化過程。4）不等性雜化。

NH3

分子的形成，有一個孤對電子參與雜化，鍵角變小。分子構(gòu)型：三角錐。不等性雜化

H2O

分子的形成，有兩個孤對電子參與雜化，鍵角變得更小。分子構(gòu)型：V型。成鍵電子對：BP(bondingpair)孤電子對：LP(lonepair)LP/LP>LP/BP>BP/BP

電子對間的排斥力若化學鍵中正、負電荷中心重合，則鍵無極性，反之鍵有極性。電負性差值越大，鍵的極性越大。鍵的極性任何一個分子中都存在一個正電荷中心和一個負電荷中心，根據(jù)分子中正、負電荷中心是否重合，可以把分子分為極性分子和非極性分子。正、負電荷中心不重合的分子叫極性分子；正、負電荷中心重合的分子叫非極性分子。分子的極性分子間力和氫鍵分子間力是在共價分子間存在的弱的短程作用力，又稱范德華力。由于分子間力比化學鍵弱的多，所以不影響物質(zhì)的化學性質(zhì)，但它是決定分子晶體的熔點、沸點、汽化熱及溶解度等物理性質(zhì)的重要因素。分子間力包括三種力：色散力、誘導力和取向力。1.分子間力1）色散力-存在與所有分子之間瞬間偶極之間的作用力（分子變形性）2）誘導力-極性分子和非極性分子之間極性分子的固有偶極矩（偶極矩大?。┖头菢O性分子的誘導偶極矩（分子變形性）之間的作用力。3）取向力-極性分子和極性分子之間分子極性越大，分子間距離越小，取向力越大。1）氫鍵的形成當氫與電負性很大、半徑很小的X原子（如F、N、O原子）形成共價鍵時，由于共用電子對強烈偏向于X原子，因而氫原子幾乎成為裸露的質(zhì)子，這樣氫原子就可以和另一個電負性很大的且含有孤對電子的Y原子（F、N、O原子）產(chǎn)生靜電引力，這種引力稱為氫鍵。2.氫鍵氫原子與電負性很大的原子X形成共價鍵；有另一個電負性很大且具有孤對電子的原子X(或Y)。氫鍵通常以X—H…Y表示。氫鍵鍵能比化學鍵鍵能小的多，與范德華力同一個數(shù)量級，但一般比范德華力稍強，其鍵能在8~50kJ?mol－1范圍。2）氫鍵的特點方向性：形成X—H…Y的三原子在同一直線上。飽和性：有每一個X—H一般只能與一個Y原子形成氫鍵，因為H原子的體積較小，而X、Y原子體積較大，當H與X、Y形成氫鍵后，若有第三個電負性較大的X或Y原子接近X—H…Y氫鍵時，要受到兩個電負性大的X、Y原子的強烈排斥。3）氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響分子間：形成氫鍵時，使分子間結(jié)合力增強，使物質(zhì)的熔點、沸點、氣化熱增大，液體的密度增大。例如HF的熔、沸點比HCl高，H2O的熔、沸點比H2S高，分子間氫鍵還是分子締合的主要原因。分子內(nèi)：氫鍵的形成一般使化合物的熔、沸點、熔化熱、氣化熱減小。例如鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵，其熔點為45℃；間位和對位的硝基苯酚易形成分子間氫鍵，其熔點分別為96℃和114℃。第五章定量分析概論

準確度和誤差

準確度是指測量結(jié)果與真實值的接近程度。誤差是指測定結(jié)果和真實值之間的差值。誤差的大小是衡量準確度高低的尺度。

誤差又分為絕對誤差和相對誤差：

相對誤差%=(絕對誤差/真實值)×100%即絕對誤差＝測定值－真實值即精密度和偏差

精密度是指在相同條件下各次平行測定結(jié)果之間相互接近的程度。

偏差是衡量精密度高低的尺度。

甲乙丙丁24.05%24.15%24.25%24.35%24.45%真值二者均好精密度好精密度差二者都差

由此可見，精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，所得結(jié)果不可靠，但高的精密度也不一定能保證高的準確度。只有消除了系統(tǒng)誤差后，精密度高，準確度一定高。準確度反映了測量結(jié)果的正確性，精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性。

準確度與精密度的關系有效數(shù)字及運算規(guī)則1.有效數(shù)字:在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。定義：數(shù)據(jù)中所有的準確數(shù)字再加一位估計數(shù)字。

有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測定的相對誤差有關。

例如稱得某物重為0.5180克，它表示該物實際重量是0.5180±0.0001克，其相對誤差為：(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%如果少取一位有效數(shù)字，則表示該物實際重量是0.518±0.001克，其相對誤差為：(±0.001/0.518)×100%＝±0.2%

2.有效數(shù)字的計位規(guī)則

（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字（2）“0”具有雙重意義，是否是有效數(shù)字取決于它在數(shù)字中的作用和位置。如，2.06“0”是有效數(shù)字；0.06“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字；0.0020前面3個“0”不是有效數(shù)字，后面1個“0”是有效數(shù)字；3800一般可看成4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，其有效數(shù)字位數(shù)較含糊。（3）對數(shù)值，如pH、pM、lgc、lgK等，它們的有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。（4）計算式中的系數(shù)、常數(shù)（如π、摩爾質(zhì)量等）、倍數(shù)或分數(shù)和自然數(shù)，可視為無限多為位有效數(shù)字。3.數(shù)字修約規(guī)則

“四舍六入五留雙”。實際運用時：當尾數(shù)＜5時，舍去；當尾數(shù)＞5時，進位；只有當尾數(shù)剛好為5或500…時，根據(jù)數(shù)字修約后必須為偶數(shù)的原則來決定舍去或進位，當5后面有不為零的任何數(shù)時，則無論5前面是偶數(shù)還是奇數(shù)皆進一位。如：將下列數(shù)字修約為四位有效數(shù)字：0.53664→0.53660.58346→0.583510.2750→10.28

16.4050→16.4018.06501→18.0727.184565→27.18

4.運算規(guī)則

（1）加減法當幾個數(shù)據(jù)相加或相減時、它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應以小數(shù)點后位數(shù)最少，即絕對誤差最大的的數(shù)據(jù)為依據(jù)。

0.012125.64

+1.05782

26.70992→26.71

0.0125.64

+1.0626.71

在大量數(shù)據(jù)的運算中。為使誤差不迅速積累，對參加運算的所有數(shù)據(jù)，可以多保留一位可疑數(shù)字(多保留的這一位數(shù)字叫“安全數(shù)字”)，但最后結(jié)果按運算規(guī)則進行保留。

0.01225.64

+1.057

26.709→26.71運算時修約后

（2）乘除法

幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商的有效數(shù)字的保留，應以其中相對誤差最大的那個數(shù)為依據(jù)。

0.0121×25.64×1.05782＝

0.0121：±0.0001×0.0121＝±8‰25.64：±0.01×25.64＝±0.4‰1.05782：±0.00001×1.05782＝±0.009‰修約為：0.0121×25.6×1.06＝0.328計算過程也可多保留一位可疑數(shù)字時：0.0121×25.64×1.058

＝0.328有效數(shù)字最少準確稱取一定量的基準物質(zhì)，溶解后定量移入容量瓶中定容，通過計算即可知道該溶液的準確濃度。該溶液也稱為基準溶液。能用于直接配制標準溶液的物質(zhì)就是基準物質(zhì)(基準試劑)。1.直接配制法標準溶液的配制：基準物質(zhì)干燥后的組成干燥條件（℃）標定對象名稱分子式碳酸氫鈉NaHCO3Na2CO3270~300酸碳酸鈉Na2CO3?10H2ONa2CO3270~300酸硼砂Na2B4O7?10H2ONa2B4O7?10H2O放在含NaCl和蔗糖飽和溶液的干燥器中酸碳酸氫鉀KHCO3K2CO3270~300酸草酸H2C2O4?2H2OH2C2O4?2H2O室溫空氣干燥堿或KMnO4鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4KHC8H4O4110~120堿重鉻酸鉀K2Cr2O7K2Cr2O7140~150還原劑溴酸鉀KBrO3KBrO3130還原劑碘酸鉀KIO3KIO3130還原劑銅CuCu室溫干燥器中保存還原劑三氧化二砷As2O3As2O3同上氧化劑草酸鈉Na2C2O4Na2C2O4130氧化劑碳酸鈣CaCO3CaCO3110EDTA鋅ZnZn室溫干燥器中保存EDTA氧化鋅ZnOZnO900~1000EDTA氯化鈉NaClNaCl500~600AgNO3氯化鉀KClKCl500~600AgNO3硝酸銀AgNO3AgNO3280~290氯化物c.確定濃度：由基準物的質(zhì)量(或標準溶液的體積和濃度)來計算。2.間接配制法(標定法)a.配制溶液配制成近似所需濃度的溶液。

b.

標定：用基準物或另一種已知濃度的標準溶液來滴定。

每毫升標準溶液相當于待測組分的質(zhì)量(g或mg)。

條件：固定測定對象。表示法：T待測物/滴定劑，單位：g/mL或mg/mL滴定度：第六章酸堿平衡和

酸堿滴定分析

在一元弱酸HB溶液中，存在HB與H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應：達到平衡時：

一元弱酸的標準解離常數(shù)越大，它的酸性就越強。一元弱酸（堿）的解離平衡酸堿反應進行的程度可用相應平衡常數(shù)的大小來衡量。HA

+

H2O

?H3O+

+

A-

A-

+

H2O?HA

+

OH-反應的平衡常數(shù)分別為：Ka?=[c(H3O+)/c?]·[c(A)/c?]c(HA)/c?=[H3O+]·[A][HA]Kb?=[c(HA)/c?]·[c(OH)/c?]c(A-)/c?=[HA]·[OH][A-]共軛酸堿對的Ka?與Kb?的關系

HA－A-

為水溶液中的一對共軛酸堿，那么它們的Ka?與

Kb?的關系為：

Ka?×Kb?＝[c(H3O+)/c?]·[c(OH)/c?]＝[H3O+]·[OH]=K?w多元酸堿的強度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1pKb3pKb2pKb1pKa1pKa2pKa3小結(jié)：多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數(shù)

Ka1對應最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

HAc是一種弱電解質(zhì)，在溶液中存在下述解離平衡：

若在HAc溶液中加入NaAc晶體，Ac-與H3O+結(jié)合，生成HAc和H2O，使HAc的解離平衡逆向移動，HAc的解離度降低。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應。1、同離子效應同離子效應和鹽效應HAc+甲基橙NaAcpH：3.1(橙紅)~4.4(黃)

若在HAc溶液中加入NaCl晶體，溶液的離子強度增大，使Ac-與H3O+結(jié)合為HAc的速率減慢，HAc

的解離度略有增大。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入不具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應。

2、鹽效應同離子效應總是伴隨有鹽效應，通常同離子效應的影響要大得多，但如果加入的同離子強電解質(zhì)溶液的濃度太大，也會使鹽效應成為主要的影響因素，如為降低PbSO4的溶解度，常加入一定濃度的Na2SO4溶液，下表列出加入不同濃度Na2SO4溶液時PbSO4的溶解度：Ka?=[H+]·[B][HB][H+]=Ka?[HB][B-]以HB-NaB緩沖溶液為例

HB=H++B

大量極少量大量(抗堿)(抗酸)緩沖溶液的作用原理[B][HB][H+]=Ka?=Ka?cacbKa?=[B][HB][H+]弱酸—共軛堿： HB?H++B初始濃度ca

0 cb平衡濃度ca–x≈ca

xcb+x≈cb緩沖溶液pH值的計算

根據(jù)質(zhì)子平衡方程，可以得到溶液中[H+]與有關組分濃度的關系式。質(zhì)子條件式(PBE)酸堿反應達到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)應等于堿所得到的質(zhì)子數(shù)。酸堿之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的這種等衡關系就稱為質(zhì)子平衡，又叫質(zhì)子條件，其數(shù)學表達式即為質(zhì)子平衡方程。寫出PBE：[H+]+[H3PO4][HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]=【例】求濃度為cmol·L-1NaH2PO4溶液的質(zhì)子平衡方程?！舅伎肌繉懗鯪aNH4HPO4溶液的PBE。PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]NaNH4HPO4→Na++NH4++HPO42-NH4+→NH3+H+HPO42-→PO43-

+H+HPO42-+H2O?

H2PO4-+OH-H2PO4-+H2O?

H3PO4+OH-H2O?H++OH-【解】設：弱酸HA溶液的濃度為cmol.L-1(Ka,Kw)HA?H+＋A-H2O?H+＋OH-PBE：[H+]＝[A-]

＋[OH-]精確式一元弱酸(堿)溶液的pH值計算[H+]=

Ka?

[HA][H+]+

Kw?[H+]Ka?[HA]+Kw?[H+]=最簡計算法：近似計算法：當c·Ka?

≥20Kw?(忽略水解)

，c/Ka?

<500（不能忽略HA的離解）時[H+]=-Ka?

(Ka?)2+4c·Ka?2+Ka?

·c[H+]=Ka?[HA][H+]=Ka?(c–[H+])=近似式當c?[H+]（忽略HA的離解）時，即c·Ka?≥20Kw?，c/Ka?>500時最簡式溶液中有H2A、HA-、A2-三種型體，如果其濃度為cmol·L-1，則：以二元酸H2A為例

H2A?H++HA-

HA-

?H++A2-

[H+]·[HA-]Ka1?=[H2A][H+]·[A2-]Ka2?=[HA-]Ka1?×Ka2?=[H+]2·[A2-][H2A]c=[H2A]+[HA-]+[A2-]酸度對多元弱酸(堿)各型體分布的影響[H2A]cdH2A

=[A2-]+[HA-]+[H2A][H2A]=([A2-]+[HA-]+[H2A])/[H2A]=

[H2A]/[H2A]

[H+]2Ka1?

Ka2?[H+]Ka1?=

11++[H+]2+Ka1?[H+]+Ka1?Ka2?=[H+]2

同理，可推導得：[H+]2+Ka1?[H+]+Ka1?Ka2?[HA-]cdHA-==Ka1?

[H+][H+]2+Ka1?[H+]+Ka1?Ka2?[A2-]cdA2-

==Ka1?Ka2?結(jié)論:δ的大小只與[H+]有關，與分析濃度是無關的。同時，溶液中所有型體的分布分數(shù)之和始終為1。如已知溶液的pH值，又知道c，就可以進一步求得酸堿溶液中各物種的平衡濃度。草酸(H2C2O4)的分布曲線

pH>pKa2時

C2O42

-為主pH<pKa1時

H2C2O4為主pKa1<pH<pKa2時

HC2O4-為主pH=2.75時

1=

0.938

2

=

0.028

3=

0.034三元酸H3PO4溶液有四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-[H+]3+[H+]2Ka1?+[H+]Ka1?Ka2?+Ka1?Ka2?Ka3?δH3PO4

=[H+]3[H+]3+[H+]2Ka1?+[H+]Ka1?Ka2?+Ka1?Ka2?Ka3?δHPO42-

=[H+]Ka1?Ka2?[H+]3+[H+]2Ka1?+[H+]Ka1?Ka2?+Ka1?Ka2?Ka3?δPO43-

=Ka1?Ka2?Ka3?δH2PO4-

=[H+]2Ka1?[H+]3+[H+]2Ka1?+[H+]Ka1?Ka2?+Ka1?Ka2?Ka3?H3PO4分布曲線：pKa1?=2.12,pKa2?=7.20,pKa3?=12.36(1)三個pKa?相差較大，共存現(xiàn)象不明顯(2)pH=4.7時,δH2PO4-

=0.994,δH3PO4

=δHPO42-

=0.003(3)pH=9.8時,δHPO42-

=0.994,δPO43-

=δH2PO4-

=0.003酸堿滴定過程中一般不發(fā)生任何外觀變化，因此常要借助指示劑的顏色變化來指示滴定的終點。酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，其共軛酸堿對的酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)不同，顏色也不相同，當溶液的pH值改變時，共軛酸堿發(fā)生轉(zhuǎn)換，顏色隨之變化，從而指示出滴定的終點。

一、酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑酚酞(三苯甲烷類)紅色（醌式）

甲基橙(偶氮類結(jié)構(gòu))堿型，黃色(偶氮式)酸型，紅色（醌式）

強堿滴定弱酸的突躍范圍與弱酸的強度及濃度有關，弱酸的強度越大(Ka值越大)，滴定的突躍范圍就越大。弱酸濃度越大，滴定的突躍范圍也越大。一元弱酸直接滴定條件:一元弱堿直接滴定條件：ca·Ka?≥10-8cb·Kb?≥10-8【例】0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4多元酸滴定曲線的計算比較復雜，故只計算其計量點時的pH值，根據(jù)計量點的pH值選擇合適的指示劑。H3PO4的解離平衡常數(shù)Ka3?＝4.8×10-13Ka2?＝6.2×10-8Ka1?＝6.9×10-3Ka2?/Ka3?＞104

c·Ka1?＞10-8c·Ka2?＝0.63×10-8≈10-8c·Ka3?＜10-8Ka1?/Ka2?＞1049.664.71甲基紅百里酚藍用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4

NaOHNa2CO3HCl酚酞H2OHCO3-HCl甲基橙H2CO3紅色無色V1黃色橙色V2燒堿中NaOH和Na2CO3的測定雙指示劑法混合堿的測定CO2對酸堿滴定的影響PHδH2CO3δHCO3-

δ

CO32-31.0000.0000.00040.9960.0040.00050.9600.0400.00060.7040.2960.00070.1920.8080.00080.0230.9710.00690.0020.9450.053100.0000.6360.364110.0000.1490.851120.0000.0170.983130.0000.0020.998在酸堿滴定中，CO2的存在對滴定準確度的影響有時很小，可以忽略，但有時很大，不能忽略。而對影響程度取決定作用的因素一是滴定體系中CO2存在的總量，二是滴定終點時溶液的PH值。V2V1

wNaHCO3＝[c(V2－V1)]HCl?MNaHCO3ms純堿中Na2CO3和NaHCO3的測定NaOH-V1；Na2CO3-V1和V2；NaHCO3-V2雙指示劑法用于未知混合堿試樣的定性分析V1和V2的變化混合堿組成V1≠0，V2＝0OH-V1＝0，V2≠0HCO3-V1＝V2≠0CO32-V1＞V2＞0OH-+CO32-V2＞V1＞0HCO3-+CO32-第7章沉淀溶解平衡和沉淀滴定分析難溶電解質(zhì)的沉淀—溶解反應的標準平衡常數(shù)稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。SolubilityProductsofUndissolvedCompounds沉淀的生成和溶解某難溶電解質(zhì)溶液中，反應商通常用離子積來表示。任意狀態(tài)下，其離子濃度冪的乘積稱離子積。注意一定溫度下沉淀溶解反應達平衡時，離子積即等于溶度積。(1)Q<不飽和溶液，無沉淀析出，若原來有沉淀存在，則沉淀溶解(2)Q=飽和溶液，處于平衡(3)Q>過飽和溶液，沉淀析出溶度積規(guī)則沉淀完全定性分析測定定量分析測定根據(jù)pCl與滴定劑的滴定體積百分數(shù)作出沉淀滴定曲線--------沉淀滴定曲線滴定終點的確定

銀量法中，因Ag+和一般陰離子L－的反應在計量點前后無明顯的顏色變化，故需用指示劑指示終點，按所用指示劑的不同，可將銀量法分為三種：1.原理：以AgNO3滴定Cl－為例

AgNO3

Cl-加入少量的K2CrO4指示劑：K2CrO4計量點以前：計量點及附近：7.2.1莫爾法-利用生成有色沉淀指示終點指示劑：Fe3+——鐵銨礬［NH4Fe（SO4）2·12H2O］1、原理：按滴定劑和被測物的不同，可分為兩種情況：12水合硫酸鐵銨

①.直接滴定法：

適用于測陽離子—Ag+滴定劑：SCN－

←鉀鹽或銨鹽計量點以前：計量點及附近：

SCN-

Ag+少量Fe3+7.2.2佛爾哈特法-利用生成有色配合物指示終點②.返滴定法：

適于測某些陰離子L－（如：X－、SCN－、PO43－、AsO43－）過程分兩步：（原理與直接滴定法相同）第一步：第二步：

指示劑：吸附類指示劑，如熒光黃。熒光黃是一種有機染料，屬有機酸，用HFIn表示，在溶液中：（熒光黃的分子結(jié)構(gòu)）7.2.3法揚斯法-利用吸附指示劑指示終點以AgNO3滴定Cl－為例。1、滴定原理：計量點以前：

AgNO3

Cl－少量熒光黃吸附Cl-計量點及附近吸附FIn-（粉紅）Ag+和X－、SCN－、SO42－離子的相互滴定。第八章氧化還原平衡和氧化還原滴定

‖書寫原電池符號的規(guī)則：

（1）半電池中，兩相間界面以“|”表示，同相的不同物種用“，”隔開。（2）兩半電池之間的鹽橋或隔膜，用“||”表示。（3）負極寫在左邊，正極寫在右邊，分別用符號（-）和（+）表示。（4）溶液要注明活度或濃度，氣體要注明分壓。原電池符號(電池圖示)：將氧化還原反應：2MnO4-+10Cl-+16H+＝2Mn2++5Cl2+8H2O設計成原電池，并寫出該原電池的符號。解：先將氧化還原反應分為兩個半反應：氧化反應：2Cl-→Cl2+2e-還原反應：MnO4-+8H+

+5e-

→

Mn2++4H2O原電池的正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應。因此組成原電池時，電對MnO4-/Mn2+為正極，電對Cl2/Cl-為負極。故原電池符號為：(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c1)||H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)|Pt(+)例：已知電池符號如下：(-)Pt,H2(p)|H+(1mol·L-1)||

Cl-(c

mol·L-1)|

Cl2(p),Pt(+)寫出該電池的半反應方程式和總反應方程式。解：負極：氧化反應：H2→2H++2e-正極：還原反應：Cl2

+2e-

→2Cl–

總反應：H2(g)+Cl2(g)＝2H+(aq)+2Cl–(aq)氧化還原方程式的配平----離子電子法（1）用離子形式寫出基本的反應式。（2）將總反應分為兩個半反應，一個氧化劑對應的反應—還原反應，一個還原劑對應的反應—氧化反應。（3）先將兩個半反應兩邊的原子數(shù)配平，再用電子將電荷數(shù)配平。（4）將兩個半反應分別乘以適當?shù)南禂?shù)使反應中得失的電子數(shù)相等。（5）兩上半反應相加即得總反應。+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2例：配平K2Cr2O7+

KI+H2SO4→K2SO4+Cr2(SO4)+I2+H2O

(1)Cr2O72-

+

I-+H+→Cr3++I2+H2O(2)2I-→I2+2e-

2×3=6

Cr2O72-

+14H++6e-

→2Cr3++7H2O3×2=6(3)6I-→3I2+6e-+)Cr2O72-

+14H++6e-

→2Cr3++7H2OCr2O72-

+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O↓(4)K2Cr2O7+6KI+7H2SO4＝4K2SO4+Cr2(SO4)+3I2+7H2O例：配平①×5+②得：①②化簡得：標準電極電勢

如果參加電極反應的物質(zhì)均處于標準態(tài)，這時的電極稱為標準電極，對應的電極電勢稱為標準電極電勢。標準狀態(tài)：規(guī)定：所有的離子濃度都為1mol?L-1，氣體壓力為100kPa，固體、液體為純物質(zhì)，此時的狀態(tài)稱為標準狀態(tài)。規(guī)定標準狀態(tài)下氫電極的電極電勢為零，即：標準氫電極2H+(aq)+2e-?H2(g)

Pt,H2(100kPa)|H+(1mol?L-1)能斯特公式

標準電極電勢是在標準態(tài)及溫度通常為298.15K時測得的。但化學反應往往是在非標準態(tài)下進行的，當濃度和溫度改變時，電極電勢也隨之改變。影響電極電勢的因素主要有：電極的本性、氧化態(tài)和還原態(tài)物種的濃度（或分壓）以及溫度等。氧化態(tài)+ze-

還原態(tài)能斯特(Nernst)方程：298K時【例】【例】??2H++2e-H2MnO4-+5e-+8H+Mn2++4H2O能斯特公式不僅適用于電極反應，而且適用于電池反應：將電池反應的兩個半反應的能斯特公式合并即得電池反應的能斯特方程：在等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功（非膨脹功）。在電池反應中，如果非膨脹功只有電功，那么反應過程中吉布斯自由能的降低就等于電池所作的電功，即：電功(J)=電量(C)×電勢差(V)標準狀態(tài)：mrZFEG-=D化學能轉(zhuǎn)化為電能電池電動勢和自由能變化氧化還原反應的平衡常數(shù)重點影響電極電勢的因素1、物質(zhì)濃度對電極電勢的影響2、沉淀的生成對電極電勢的影響小結(jié)：氧化型形成沉淀，φ↓;還原型形成沉淀，φ↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：φφ)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>φφ

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。若(氧化型)<(還原型)，則φ↓；反之，則φ↑。3、配合物的生成對電極電勢的影響4、酸度對電極電勢的影響比較氧化劑或還原劑的相對強弱結(jié)論：電勢表左下方的物質(zhì)能和右上方的物質(zhì)發(fā)生反應，即在表中符合上述對角線關系的物質(zhì)能互相發(fā)生反應。Fe3++e-＝Fe2+

φ?Fe3+/Fe2+＝0.771VAg++e-＝Agφ?Ag+/Ag＝0.799V反應方向：

Ag+

+Fe2+

＝Ag+

Fe3+判斷氧化還原反應進行的次序如果在一個體系中同時存在幾種物質(zhì)，它們都可以與同一種氧化劑或還原劑發(fā)生氧化還原反應，而且有關的氧化還原反應速率都足夠快，那么，這些氧化還原反應是同時進行，還是按照一定的次序先后進行呢？實驗證明，電極電勢高的電對的氧化型物種（Ox）首先氧化電極電勢較低的電對的還原型物種（Red）。

有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化。在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？（設體系在標準狀態(tài)下）要氧化I-而不與Br-、Cl-發(fā)生反應，要求電對的電極電勢要大于φI2/I-而小于φBr2/Br-和φCl2/Cl-。電極電對φ?I2/I-φ?Fe3+/Fe2+φ?Br2/Br-電極電勢/V0.5350.7711.07電極電對φ?Cl2/Cl-φ?MnO4-/Mn2+φ?H2O2/H2O電極電勢/V1.361.511.77

φ?Br2/Br-、φ?Cl2/Cl-＞φ?Fe3+/Fe2+＞φ?I2/I-Fe3++I-→Fe2++I2第九章

配位平衡和配位滴定分析常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根配位原子OSN常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(OX)oxalicacid乙二胺(en)ethylenediamine鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)bipyridine乙二胺四乙酸(H4edta)類型化學式命名配酸H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸H3[AlF6]六氟合鋁(Ⅲ)酸配堿[Zn(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鋅(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

氫氧化一羥基五水合鉻(Ⅲ)配鹽K[Al(OH)4]四羥基合鋁(Ⅲ)酸鉀[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合鈷(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]

四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II)

中性分子[Ni(CO)4]

四羰基合鎳

[PtCl2(NH3)2]

二氯二氨合鉑(II)

配體名稱列在中心元素之前，配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為一時省略），不同配體名稱之間以“?”分開，在最后一個配體名稱之后綴以“合”字。形成體的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示(氧化值為0時省略)。配體數(shù)配體名稱合中心元素名稱（氧化態(tài)值）以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示硫酸四氨合銅(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵三氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀形成總反應：Cu2+＋4NH3?[Cu(NH3)4]2+，其平衡常數(shù)為：K?＝K1?·K2?·K3?·K4?＝β4?＝[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4解離總反應：Cu2+＋4NH3?[Cu(NH3)4]2+，其平衡常數(shù)為：K?’＝K1?’·K2?’·K3?’·K4?’＝β4?’＝[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4＝1/K?

在化學手冊上查到的通常是標準積累穩(wěn)定常數(shù)β?，標準積累穩(wěn)定常數(shù)與標準逐級穩(wěn)定常數(shù)的關系為：

βn?＝K1?·K2?·K3?…·Kn?β1?＝K1?，β2?＝K1?×K2?，β3?＝K1?×K2?×K3?，

…

…同樣，標準積累解離常數(shù)與標準逐級解離常數(shù)的關系為：

βn??＝K1?’·K2?’·K3?’…·Kn?’總穩(wěn)定常數(shù)K總解離常數(shù)K?配位平衡－沉溶平衡Ag+

AgCl(s)Ksp?=1.56×10-10NaClNH3Ag(NH3)2+β2?=1.62107Br-AgBr(s)Ksp?=7.7×10-13S2O32-Ag(S2O32-)23-β2?=2.381013I-AgI(s)Ksp?=1.510-16CN-Ag(CN)2-β2?=1.31021S2-Ag2S(s)Ksp?=1.610-49可見，沉淀與配位物的轉(zhuǎn)化過程，其實質(zhì)也是沉淀劑和配位劑爭奪