材料的電子理論

會計學(xué)1材料的電子理論P(yáng)PT課件1.1波函數(shù)和薛定格方程

(WavefunctionandSchrodinger’sequation)第1頁/共98頁1.1.1微觀粒子的波粒二象性

(Wave-corpuscledualityofmicroscopicparticles)第2頁/共98頁1傳統(tǒng)理論電子是粒子，光是波。實(shí)驗(yàn)依據(jù)：1897年湯姆孫(J.J.Thomson)觀察到了陰極射線（電子流）在電場和磁場中偏轉(zhuǎn)，確定了電子具有質(zhì)量m=9.1091×10-31kg和電荷e光具有波動的全部性質(zhì)，如衍射、干涉、偏振，沒有質(zhì)量。第3頁/共98頁E=h

其中h＝6.625×10-34J·s為普朗克常量。2光的波粒二象性1905年愛因斯坦提出光是由光子組成的，從而成功地解釋了光電效應(yīng)現(xiàn)象——諾貝爾獎。按此理論，光子的能量E與其頻率成正比，3德布羅意假說1924年，德布羅意大膽提出了物質(zhì)波的假說，認(rèn)為：一個能量為E，動量為p的粒子同時也具有波性，其波長由動量p決定，頻率由能量E決定，即：第4頁/共98頁其中m為粒子的質(zhì)量，v為自由粒子的運(yùn)動速度。該波長稱為德布羅意波長。4實(shí)驗(yàn)證據(jù)——電子衍射1927年，貝爾實(shí)驗(yàn)室的戴維森(C.Davisson)和革末(L.Germer)用電子束照射單晶體觀察到了電子衍射現(xiàn)象，同年G.P.Thomson通過薄膜透射也觀察到了電子衍射現(xiàn)象。第5頁/共98頁戴維森和革末的實(shí)驗(yàn)

用電子槍發(fā)射一束54eV的電子束，垂直照射在鎳單晶的表面上，觀察到與入射束成50角的方向反射出的電子數(shù)目極大。選擇性反射——波？服從布拉格定律？

2dsin=n推算出的電子波的波長=1.65×10-10m。電子能量E、質(zhì)量m已知，按德布羅意關(guān)系同時證明了電子的波性和德布羅意假說的正確性陸續(xù)有實(shí)驗(yàn)證明波粒二象性的普遍屬性。第6頁/共98頁1.1.2波函數(shù)和薛定格方程(WavefunctionandSchrdinger

waveequation)第7頁/共98頁德拜：有了波，就應(yīng)該有波動方程——提出問題

德拜的學(xué)生薛定格提出波動方程——解決問題下面以電子波為例闡明波函數(shù)的意義。電子波（物質(zhì)波）是一種具有統(tǒng)計規(guī)律的幾率波，它決定電子在空間某處出現(xiàn)的幾率。在不同的時刻，微觀粒子在空間不同位置出現(xiàn)的幾率都可能不同。因此幾率波應(yīng)該是空間位置(x,y,z)和時間t的函數(shù)。將該函數(shù)記為(x,y,z,t)或(r,t)，稱為波函數(shù)。第8頁/共98頁類比光波（電磁波）是由電場矢量E(x,y,z,t)和磁場矢量H(x,y,z,t)來描述的。空間某處光的強(qiáng)度與該處的或成正比。1波函數(shù)的意義——幾率波的強(qiáng)度應(yīng)該與成正比，即與t時刻電子在空間位置(x,y,z)出現(xiàn)的幾率成正比。所以，在t時刻，在(x,y,z)附近的微體積元d=dxdydz內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率其中C是一個常數(shù)。可見代表幾率密度

第9頁/共98頁在體積V內(nèi)找到電子的幾率為在整個三維空間找到粒子的幾率為100％，所以

令則將(x,y,z,t)稱為歸一化的波函數(shù)

第10頁/共98頁波函數(shù)(x,y,z,t)本身不能與任何可觀察的物理量相聯(lián)系，但代表微觀粒子在空間出現(xiàn)的幾率密度。“電子云”：電子在空間不同位置出現(xiàn)的幾率密度的大小的形象描述。——電子并不是在空間以云狀分布，但是由于電子云的形象性，這一描述方法仍然在許多場合沿用。第11頁/共98頁牛頓方程（牛頓第二定律）——?dú)w納

不能由任何舊的方程導(dǎo)出，其正確性也不能通過自身得到驗(yàn)證——第一原理

薛定格方程——第一原理2波函數(shù)和薛定格方程的建立如何得出？類比！以滿足自由電子運(yùn)動的平面波動方程為例

第12頁/共98頁由物理學(xué)知，沿x方向傳播的一維平面波可表示為其中A為振幅，為波長，為頻率，t為時間。Y表示的波的初相為0。引入波數(shù)矢量（波矢）K，其方向?yàn)槠矫娌ǖ膫鞑シ较?，大小含義為周相2內(nèi)波的數(shù)量。又知角頻率=2，所以第13頁/共98頁寫成復(fù)數(shù)形式為

Y=Aei(Kx-t)

對能量為E，動量為p的自由電子延x方向傳播的電子波，將Y改成，將德布羅意假設(shè)代入，有其中稱為狄拉克常量

其中稱為振幅函數(shù)，與時間無關(guān)——也將振幅函數(shù)稱為波函數(shù)還可以寫成(1)第14頁/共98頁如果波函數(shù)與時間無關(guān)，則稱為作定態(tài)波函數(shù)，這種波函數(shù)所描述的狀態(tài)稱為定態(tài)。若電子所處的勢場只是空間位置的函數(shù)，與時間無關(guān)，即U=U(r)，則電子在該勢場中的運(yùn)動總會達(dá)到一穩(wěn)定態(tài)。對一維情況，有即處于定態(tài)的電子在空間出現(xiàn)的幾率與時間無關(guān)因此，求解定態(tài)波函數(shù)時，往往先解出(x)，再由(1)式得到波函數(shù)(x,t)。第15頁/共98頁對(1)式的振幅函數(shù)求二階導(dǎo)數(shù)得將p2=2mE代入并整理得或(2)一維空間自由電子的振幅函數(shù)所遵循的規(guī)律，即一維空間自由電子的薛定格方程。如果電子不是自由的，而是在一定的勢場中運(yùn)動，振幅函數(shù)所適應(yīng)的方程也可以用類似的方法建立起來。第16頁/共98頁在勢場中電子的總能量是動能和勢能之和，即p2=2m(E-U)代入(2)式并整理得或(x)與時間無關(guān)，描述電子在一維空間的穩(wěn)定態(tài)分布即一維空間電子運(yùn)動的定態(tài)薛定格方程。第17頁/共98頁3擴(kuò)展非定態(tài)：當(dāng)波函數(shù)與時間有關(guān)時，即對非定態(tài)的問題，薛定格方程可適用于運(yùn)動速度遠(yuǎn)小于光速的電子、中子、原子等微觀粒子三維：一切質(zhì)量為m，并在勢場U(x,y,z)中運(yùn)動的微觀粒子，其穩(wěn)定狀態(tài)必然與波函數(shù)(x,y,z)相聯(lián)系第18頁/共98頁薛定格方程的解(x,y,z)表示粒子運(yùn)動可能有的穩(wěn)定狀態(tài)，對應(yīng)的常數(shù)E代表在該穩(wěn)態(tài)下的能量求解方程：根據(jù)具體問題找出合適的勢函數(shù)U(x,y,z)，而且只有(x,y,z)是單值、有限、連續(xù)、歸一化的函數(shù)，所解出的(x,y,z)才是合理的。由于這些限制，薛定格方程中的E只能取某些特定的值，這些特定的值叫作本征值，相應(yīng)的波函數(shù)稱為本征函數(shù)4解的意義第19頁/共98頁1．2經(jīng)典統(tǒng)計和量子統(tǒng)計

(Classicalstatisticsandquantumsatistics)第20頁/共98頁材料的宏觀物理性質(zhì)——大量粒子組成系統(tǒng)的統(tǒng)計平均

電子理論——涉及大量電子的統(tǒng)計規(guī)律N個粒子組成的孤立體系，每一個粒子可按一定的幾率處于能量為E1,E2,E3,……的態(tài)。在不同的時刻，處于各能態(tài)上的粒子數(shù)n1,n2,n3,

……是變化的。最可幾的配分：對系統(tǒng)的每一個宏觀態(tài)，即給定系統(tǒng)的物理?xiàng)l件（粒子數(shù)、總能量），總有一個比其他配分都有利的配分，即最可幾的配分，使系統(tǒng)處于統(tǒng)計平衡。材料的宏觀物理性質(zhì)——統(tǒng)計平衡狀態(tài)下的統(tǒng)計平均值。第21頁/共98頁經(jīng)典系統(tǒng)：全同但可區(qū)別的粒子組成的系統(tǒng)。全同——粒子的結(jié)構(gòu)和組成完全相同可區(qū)別——每一個粒子在原則上有確定的軌跡可以跟蹤。例：元素固體中的原子，單質(zhì)氣體中的分子經(jīng)典粒子遵從麥克斯韋－玻耳茲曼(Maxwell-Boltzman)分布律，構(gòu)成經(jīng)典統(tǒng)計:能量為E的狀態(tài)被粒子占有的幾率

f(E)=Ae-E/kTk：為玻耳茲曼常數(shù)；T：絕對溫度；A：常數(shù)。粒子性占主導(dǎo)的系統(tǒng)適于用經(jīng)典統(tǒng)計處理。第22頁/共98頁波動性占主導(dǎo)的系統(tǒng)——經(jīng)典統(tǒng)計往往不適用費(fèi)米子：遵從泡利(Pauli)不相容原理的全同不可區(qū)分粒子。在量子統(tǒng)計中——粒子是全同且不可區(qū)分不可區(qū)分——只能區(qū)分每一個能級上有多少粒子，但不能區(qū)分是哪幾個粒子。泡利(Pauli)不相容原理：不能有兩個粒子處于完全相同的狀態(tài)Ei（單粒子態(tài)，其配分?jǐn)?shù)或占有數(shù)ni為0或1），系統(tǒng)的波函數(shù)必然是反對稱的，即交換兩個粒子則波函數(shù)反號。費(fèi)米子遵從費(fèi)米－狄拉克(Fermi-Dirac)統(tǒng)計，單粒子態(tài)Ei的平均占有數(shù)第23頁/共98頁EF：化學(xué)勢，稱為費(fèi)米能（費(fèi)米勢，費(fèi)米能級）；k：玻耳茲曼常數(shù)；T：絕對溫度若單粒子的能級分布非常稠密，可將能量分布看成連續(xù)情形，則能量為E的狀態(tài)被粒子占有的幾率第24頁/共98頁玻色子：不受泡利不相容原理約束的全同不可區(qū)分粒子。玻色子遵從玻色－愛因斯坦(Bose-Einstein)統(tǒng)計，單粒子態(tài)Ei的平均占有數(shù)（幾率）（準(zhǔn)連續(xù)）其中是化學(xué)勢。

對玻色子，系統(tǒng)對于能夠處于同一狀態(tài)Ei的粒子數(shù)目沒有限制（占有數(shù)ni=0,1,2……），描述系統(tǒng)的波函數(shù)必然是對稱的，即交換兩個粒子波函數(shù)不變。第25頁/共98頁三種統(tǒng)計的關(guān)系三種分布可統(tǒng)一表示為當(dāng)時，，三種統(tǒng)計在形式上沒有區(qū)別——量子統(tǒng)計可用經(jīng)典統(tǒng)計代替。

實(shí)驗(yàn)和理論都表明：所有自旋為1/2的粒子，如電子、質(zhì)子、中子、中微子等都是費(fèi)米子；而所有整數(shù)自旋的粒子，如光子、介子等都是玻色子第26頁/共98頁1．3自由電子假設(shè)

(Freeelectronmodel)第27頁/共98頁1.3.1經(jīng)典自由電子理論

(Classicaltheoryoffreeelectron)第28頁/共98頁固體——原子之間的相互作用——電子的運(yùn)動狀態(tài)與自由原子不同。金屬的電子狀態(tài)的研究——固體中電子的能量結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的認(rèn)識——發(fā)展到其他材料——在材料科學(xué)中占重要的基礎(chǔ)地位。經(jīng)典自由電子說的模型——漿汁(Jellium)模型認(rèn)為金屬原子聚集成固體時，其價電子脫離相應(yīng)的離子芯的束縛，在固體中自由運(yùn)動，稱為自由電子。而且，為保持金屬的電中性，設(shè)想自由電子體系是電子間毫無相互作用的理想氣體（電子氣），其行為符合經(jīng)典的麥克斯韋－玻耳茲曼統(tǒng)計規(guī)律，離子芯的正電荷散布于整個體積中，恰好與自由電子的負(fù)電荷中和。第29頁/共98頁成功之處：依據(jù)該模型可成功地計算出了金屬的電導(dǎo)率及其與熱導(dǎo)率的關(guān)系主要缺陷：(1)不能解釋霍爾系數(shù)的反常現(xiàn)象（某些金屬的霍爾系數(shù)RH>0）；(2)用該模型估計的的電子平均自由程比實(shí)際測量的小得多；(3)金屬電子比熱值只有用該模型估算的百分之一；(4)不能解釋導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體導(dǎo)電性的巨大差異。第30頁/共98頁1.3.2量子自由電子理論

(Quantumtheoryoffreeelectron)第31頁/共98頁泡利——將費(fèi)米－狄拉克的量子統(tǒng)計力學(xué)引入電子氣中索末菲——假定自由電子在金屬內(nèi)受到一個均勻勢場的作用，使電子保持在金屬內(nèi)部——費(fèi)米－索末菲量子自由電子理論1基本假設(shè)認(rèn)為金屬中的價電子是完全自由的——與經(jīng)典自由電子理論相同認(rèn)為自由電子的狀態(tài)服從費(fèi)米－狄拉克的量子統(tǒng)計規(guī)律——與經(jīng)典自由電子理論不同——用薛定格方程求解自由電子運(yùn)動的波函數(shù)，從而計算自由電子的能量。第32頁/共98頁一維情況：假設(shè)一個自由電子在長度為L的金屬絲中運(yùn)動。按自由電子模型，金屬晶體內(nèi)的電子與離子芯無相互作用，其勢能不是位置的函數(shù)，滿足一維勢阱模型2自由電子的能級

由于U(x)=0，電子在勢阱中的運(yùn)動狀態(tài)應(yīng)滿足定態(tài)薛定格方程或第33頁/共98頁由德布羅意關(guān)系知該方程的一般解為所以其中A,B是常數(shù)。由邊界條件x=0時＝0知必有A=0，所以(3)第34頁/共98頁波函數(shù)歸一化條件——在整個長度L找到粒子的幾率為100％，所以則歸一化的波函數(shù)為在金屬絲中某處找到電子的幾率為各處找到電子的幾率為常數(shù)，與位置x無關(guān)，電子在金屬中呈均勻分布。第35頁/共98頁由邊界條件x=L時(L)=0和歸一化的波函數(shù)知所以只能取2L，，，…，，其中n=1，2，3…為正整數(shù)。將的值代入(3)式，有自由電子的能量n是正整數(shù)——金屬絲中自由電子的能量不是連續(xù)的，而是量子化的。第36頁/共98頁一維勢阱模型中自由電子前三個能級和波函數(shù)示意圖第37頁/共98頁三維情況：對邊長為L、L、L的晶體，電子在三維空間向所有方向運(yùn)動，用類似的方法可解出nx，ny，nz——x，y，z方向上的量子數(shù)，為整數(shù)可見三維金屬晶體中自由電子的能量也是量子化的。第38頁/共98頁簡并態(tài)具有不同量子數(shù)的波函數(shù)可以對應(yīng)同一能級。例：當(dāng)量子數(shù)nx,ny,nz分別等于1，1，2；1，2，1和2，1，1時，三種波函數(shù)所對應(yīng)的能級都是如果幾個狀態(tài)對應(yīng)于同一能級則稱這些能級是簡并的。如上例的三種狀態(tài)是三重簡并態(tài)?？紤]到自旋，則金屬中的自由電子至少處于二重簡并態(tài)。第39頁/共98頁能級密度（狀態(tài)密度）：單位能量范圍內(nèi)所能容納的自由電子數(shù)其中dN為能量間隔E～E+dE內(nèi)的狀態(tài)數(shù)3自由電子的能級密度

一維勢阱模型：可以反映出電子未溢出固體表面實(shí)際晶體：在三維空間有周期性，一維勢阱模型不能反映這一特點(diǎn)。采用下述模型求解狀態(tài)密度第40頁/共98頁設(shè)想固體是無窮大的全同系統(tǒng)，由無數(shù)多個邊長L的立方體組成。則電子運(yùn)動的周期性邊界條件為(x,y,z)=

(x+L,y,z)=

(x,y+L,z)=

(x,y,z+L)稱為波恩－卡曼邊界條件第41頁/共98頁這樣可以滿足在體積V內(nèi)金屬的自由電子數(shù)（狀態(tài)數(shù)）N不變。電子從一個小立方體的邊界進(jìn)入，從另一側(cè)進(jìn)入另一小立方體，在每個小立方體中對應(yīng)點(diǎn)的波函數(shù)完全相同第42頁/共98頁可以證明：三維定態(tài)薛定格方程滿足波恩－卡曼邊界條件的解必然同時滿足其中nx，ny，nz是整數(shù)。K空間：取波數(shù)矢量K為單位矢量建立一個坐標(biāo)系統(tǒng)，它在正交坐標(biāo)系的投影分別為Kx、Ky、Kz，這樣建立的空間稱為K空間。自由電子具有量子數(shù)nx，ny，nz，在K空間中就可找到相應(yīng)的點(diǎn)，將K空間分割為小格子。第43頁/共98頁由量子力學(xué)的測不準(zhǔn)關(guān)系知，在x方向有

xpxh

電子在邊長為L的立方體內(nèi)位置不確定，即x=L，所以pxh/L，但px=Kx（德布羅意關(guān)系）即Kx不能小于此值，同理

Ky、Kz也如此。所以這樣電子態(tài)所分割的K空間邊長為每個電子態(tài)在K空間所占的體積為第44頁/共98頁電子運(yùn)動狀態(tài)(即軌道)占據(jù)K空間相應(yīng)的點(diǎn)。狀態(tài)密度即K空間單位體積內(nèi)的點(diǎn)數(shù)。每個電子運(yùn)動狀態(tài)(即軌道，允許能級)可容納自旋量子數(shù)分別為1/2和-1/2的兩個電子態(tài)，即自旋向上和自旋向下的兩個電子，則在K空間的每個點(diǎn)可容納兩個電子態(tài)。所以能量為E及其以下的能級的狀態(tài)總數(shù)第45頁/共98頁由于所以對E微分有其中為一個常數(shù)（V=L3為體積）第46頁/共98頁拋物線關(guān)系對單位體積的能級密度有第47頁/共98頁自由電子能量準(zhǔn)連續(xù)：實(shí)際晶體中自由電子的數(shù)目很大，其能量都低于某特定值，大量能級之間的能量間隔很小，可認(rèn)為其能量譜是準(zhǔn)連續(xù)的。自由電子如何占據(jù)這些能級？理論和實(shí)驗(yàn)都證實(shí)自由電子是費(fèi)米子。4自由電子的能級分布

若E>EF，則f(E)=0;若EEF，則f(E)=1。當(dāng)T=0K時，第48頁/共98頁

：0K時的費(fèi)米能，物理意義為絕對零度下晶體中基態(tài)系統(tǒng)中被電子占據(jù)的最高能級的能量?！诮^對零度，電子也不能全部集中在最低能級，否則違反泡利不相容原理。電子只能從低能級向高能級填充——與經(jīng)典自由電子論的結(jié)果完全不同。第49頁/共98頁對特定的晶體，是定值，推導(dǎo)如下：能量在E到E+dE之間的電子數(shù)

dN=Z(E)f(E)dE

以下的能級是滿填的，即f(E)=1，所以系統(tǒng)內(nèi)的總自由電子數(shù)dN=Z(E)dE=CdE

第50頁/共98頁費(fèi)米能只是電子密度n的函數(shù)——不同金屬的自由電子密度不同，費(fèi)米能不同一般金屬：費(fèi)米能幾到十幾電子伏特Na：3.1eV，Al：11.7eV，Ag和Au：5.5eV。代入C，有其中為單位體積內(nèi)的自由電子數(shù)。第51頁/共98頁在0K整個晶體中的自由電子的總能量為所以其平均能量0K時自由電子的平均能量也不是0——電子也不能全部集中到最低能級上——受泡利不相容原理約束——與經(jīng)典理論的結(jié)果完全不同。第52頁/共98頁室溫時kT0.025eV，金屬在熔點(diǎn)以下一般地有EF>>kT，由得：

當(dāng)E=EF，則f(E)=1/2

若E<EF，則當(dāng)E<<EF時，f(E)=1

當(dāng)EF-E≤kT時，1/2<f(E)<1

若E>EF，則當(dāng)E>>EF時，f(E)=0

當(dāng)E-EF<kT時，f(E)<1/2當(dāng)T0K時第53頁/共98頁雖然自由電子都受到了熱激發(fā)，但只有能量與EF相差不超過kT的電子才可以吸收能量，從EF以下的能級跳到EF以上的能級。——溫度變化時，只有一小部分的電子受到溫度的影響而能量升高。

圖1－6自由電子的能級分布溫度升高時，因?yàn)閗T增大，有更多的電子跳到EF能級以上，且電子的最高能量更高第54頁/共98頁按此模型可計算出的電子熱容，其結(jié)果只有經(jīng)典自由電子理論計算的百分之一，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。自由電子的能級分布示意圖(a)T=0K;(b)T>0K的有限溫度第55頁/共98頁費(fèi)米能EF與不同，近似計算表明但由于一般EF>>kT，實(shí)際降低值在10-5數(shù)量級，故可認(rèn)為金屬的費(fèi)米能不隨溫度變化。而近似計算電子的平均能量略有升高：EF比略低。第56頁/共98頁1．4能帶理論

(Energybandtheory)第57頁/共98頁量子自由電子學(xué)說仍有諸多現(xiàn)象不能解釋。例1：鎂二價，銅一價，鎂的價電子多——鎂的電阻率應(yīng)該比銅低得多——與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相反。例2：隧道效應(yīng)——從量子力學(xué)可以推導(dǎo)出，當(dāng)電子的動能低于有限高的勢壘時，電子也有穿過勢壘的幾率——動能低的電子也可以穿過勢壘進(jìn)行位移——可以認(rèn)為固體中的一切價電子都可以位移——除惰性氣體，固體都應(yīng)該可導(dǎo)電——當(dāng)然不對。例3：碳和硅同為四價元素，為什么前者為導(dǎo)體（石墨），而后者為半導(dǎo)體呢？第58頁/共98頁1.4.1近（準(zhǔn)）自由電子近似和能帶(Quasi-free-electronapproximationandenergyband)第59頁/共98頁固體中的電子運(yùn)動狀態(tài)——寫出其中的所有相互作用著的離子和電子系統(tǒng)的薛定格方程，并求解——無法完成的工作只能在合理的假設(shè)下用一定的近似方法求解。晶體：格點(diǎn)排列有周期性，不考慮表面、缺陷等處的原子，其內(nèi)部離子實(shí)的排列是周期性的——因此可假設(shè)電子所處的勢場是周期性的。與量子自由電子學(xué)說一樣，能帶理論也把電子的運(yùn)動看成基本獨(dú)立的，其運(yùn)動也遵守量子力學(xué)統(tǒng)計規(guī)律——費(fèi)米－狄拉克統(tǒng)計規(guī)律，但考慮了周期性勢場對電子運(yùn)動的影響。第60頁/共98頁單電子近似：假定固體中的原子核不動，每個電子都是在固定的原子核的勢場和其他電子的平均勢場中運(yùn)動——多電子問題轉(zhuǎn)化為單電子問題晶體：設(shè)想其他電子形成的是不變的平均勢場，而周期性排列的原子核則形成周期性的勢場，每個電子所處的勢場仍然是周期性的，表示為

U(x+na)=U(x)

x：空間位置坐標(biāo)，a：晶格常數(shù)，n是整數(shù)。1近（準(zhǔn)）自由電子近似第61頁/共98頁一維晶體的勢能變化曲線要求解電子在周期性勢場中運(yùn)動的波函數(shù)——找出U(x)的表達(dá)式，將其代入薛定格方程求解。第62頁/共98頁近（準(zhǔn)）自由電子近似：假設(shè)(1)點(diǎn)陣完整，晶體無窮大，不考慮表面效應(yīng)；(2)不考慮離子熱運(yùn)動對電子運(yùn)動的影響；(3)每個電子獨(dú)立地在離子勢場中運(yùn)動，不考慮電子間的相互作用；(4)周期勢場隨空間位置的變化較小，可當(dāng)作微擾處理。在此假設(shè)下，U(x)可表示為：代入得到電子在一維周期勢場中運(yùn)動的薛定格方程第63頁/共98頁布洛赫(Bloch)定理：電子在一維周期勢場中運(yùn)動的薛定格方程的解具有下列形式：

f(x)=f(x+na)

x：空間位置坐標(biāo)，a：晶格常數(shù)，n是整數(shù)。(x)=eikxf(x)其中f(x)是位置x的周期函數(shù)，且其周期與晶格和U(x)的周期相同。即在近自由電子近似下，借助布洛赫定理，薛定格方程可解。第64頁/共98頁自由電子近似和近自由電子近似下的E-K關(guān)系

(a)自由電子近似下；(b)近自由電子近似下；

(c)對應(yīng)(b)圖的能帶2能帶自由電子近似下拋物線關(guān)系第65頁/共98頁近自由電子近似，某些K值下拋物線關(guān)系某些K值下偏離拋物線關(guān)系近自由電子近似下：一些能量范圍是允許電子占據(jù)的，稱為允帶；另一些能量范圍是禁止電子占據(jù)的，稱為禁帶。將允帶和禁帶統(tǒng)稱為能帶。某些K值下E發(fā)生突變，電子占滿能級后即占據(jù)能級，兩個能級之間的能態(tài)是禁止的。第66頁/共98頁禁帶出現(xiàn)：從量子力學(xué)按近自由電子近似的條件解薛定格方程的結(jié)論。用布拉格定律的推證：原子陣列(點(diǎn)陣)對電子波的散射3禁帶出現(xiàn)的原因假設(shè)有一電子波A0eiKx沿+x方向垂直于某原子面射入晶體。當(dāng)這一電子波通過每一列原子時，就發(fā)射子波，且由每個原子相同地向外傳播。這些子波相當(dāng)于光學(xué)中由衍射光柵的線條傳播出去的惠更斯子波。第67頁/共98頁由同一列原子傳播出去的子波都是同相位的，這是因?yàn)樗麄兌纪瑫r由入射波的同一波峰或波谷所形成，結(jié)果他們因干涉而形成兩個與入射波同類型的平面波。這兩個平面波一個向前傳播，與入射波不能區(qū)分，另一個向后傳播，相當(dāng)于反射波。第68頁/共98頁絕大多數(shù)的K值（波長）的入射波：不同列的原子的反射波相位不同，這些反射波由于干涉而互相抵消，即反射波為0——其傳播在晶體中好像沒有受到影響——周期性整齊排列的原子陣列對電子是完全“透明”的。當(dāng)入射電子波A0eiKx的波矢K滿足布拉格條件時，反射波不再為0，得到一個干涉加強(qiáng)的反射波A1e-iKx。布拉格條件：2dsin=n

其中d是原子面間距，是入射線與原子面之間的夾角。第69頁/共98頁代入=90，d=a，得到滿足布拉格條件的波矢的大?。浩渲衝=1,2,3…。因此，當(dāng)K值滿足布拉格條件時，僅用+x方向運(yùn)動的波函數(shù)eiKx已不能表示電子的運(yùn)動狀態(tài)，其電子運(yùn)動波函數(shù)應(yīng)是入射波和反射波的組合，即

1(x)=AeiKx+Ae-iKx=2AcosKx

2(x)=AeiKx-Ae-iKx=2iAsinKx這里認(rèn)為入射波和反射波的振幅相等:A1A0=A第70頁/共98頁對1(x)和2(x)分別平方，得到在特定位置發(fā)現(xiàn)電子的幾率密度1(x)在勢能谷（離子實(shí)）處電子密度最大，相應(yīng)于這種情況的電子能量低于自由電子的能量2(x)在勢能峰處電子密度最大，相應(yīng)于這種情況的電子能量高于自由電子的能量第71頁/共98頁因此當(dāng)電子波的K值滿足布拉格條件時，自由電子的能級分裂成兩個不同的能級，兩個能級之間的能量范圍是不被允許的，或者說電子不能出現(xiàn)這種運(yùn)動狀態(tài)，即此區(qū)間內(nèi)的薛定格方程不存在類波解——禁帶出現(xiàn)。當(dāng)波長遠(yuǎn)離布拉格條件時，反射波的系列位相差不斷改變，彼此的干涉互相減弱，使總的強(qiáng)度為0，就是所謂的對于絕大多數(shù)的K值（波長）的入射波，原子陣列對電子是完全“透明”，電子在原子陣列中的運(yùn)動與自由電子完全相同。第72頁/共98頁1.4.2布里淵區(qū)

(Brillouinzone)第73頁/共98頁布里淵區(qū)：K空間中能量連續(xù)的區(qū)域。對一維K空間第二布里淵區(qū)：～和～+第一布里淵區(qū)：～第三、第四布里淵區(qū)可以類推。滿足布拉格條件時出現(xiàn)能隙，即能隙出現(xiàn)在所以第一、第二、第三…布里淵區(qū)的寬度相等。1一維布里淵區(qū)第74頁/共98頁每個布里淵區(qū)可填充的電子數(shù)設(shè)想一維金屬為N個原子組成的直鏈，原子間距（點(diǎn)陣常數(shù)）為a，金屬的長度L=Na。一維金屬中電子從一個狀態(tài)(波長，K值)變到相鄰的狀態(tài)其K值變化量（每個電子狀態(tài)在K空間所占據(jù)的寬度）為2/L，而一維金屬每個布里淵區(qū)的寬度是2/a，所以每個布里淵區(qū)可容納的電子態(tài)數(shù)為即每個布里淵區(qū)所能容納的電子狀態(tài)數(shù)（K值數(shù)目，K的點(diǎn)數(shù)）正好等于原子列中的原子數(shù)?？紤]到自旋相反的兩個電子的能量相等，即K值相同，則每個布里淵區(qū)可容納2N個電子。第75頁/共98頁點(diǎn)陣常數(shù)為a的二維正方點(diǎn)陣的第一、第二、第三布里淵區(qū)二維晶體的原子排列有不同的方式，在不同方向上的勢場分布是不同的。二維的布里淵區(qū)的形狀與原子的排列方式有關(guān)。2二維布里淵區(qū)和等能線第76頁/共98頁設(shè)想二維金屬為邊長N個原子組成的原子方陣，原子的間距（點(diǎn)陣常數(shù)）為a，方陣邊長為L。則整個點(diǎn)陣中的原子數(shù)為N2，且L=Na。二維金屬中每一電子態(tài)在K空間的面積為(2/L)2

二維金屬每個布里淵區(qū)的面積是(2/a)2

，所以每個布里淵區(qū)可容納的電子態(tài)數(shù)為可見每個二維布里淵區(qū)的面積是相等的。即每個布里淵區(qū)所能容納的電子狀態(tài)數(shù)也等于點(diǎn)陣中的原子數(shù)?？紤]到自旋，則每個布里淵區(qū)可容納的電子數(shù)也是晶體中原子數(shù)的兩倍。第77頁/共98頁等能線：布里淵區(qū)中能量相同的K值連接成的線

二維正方晶格第一布里淵區(qū)的等能線第一布里淵區(qū)的邊界能量較低，波矢K離布里淵區(qū)的邊界較遠(yuǎn)，這種能量的電子未受周期性勢場的影響，與自由電子的行為相同，各方向的運(yùn)動都有相同的E-K關(guān)系——等能線為圓。第78頁/共98頁K增大，接近邊界時周期性勢場的影響顯著，dE/dK比自由電子小，在此方向從一條等能線到另一等能線的K增量大——在接近布里淵區(qū)邊界部分等能線向外凸出。能量更高的等能線與布里淵區(qū)的邊界相交。布里淵區(qū)角頂?shù)哪芗壴谠搮^(qū)中能量最高第79頁/共98頁某布里淵區(qū)的最高能級與下一布里淵區(qū)的最低能級的相對高低決定晶體的能帶結(jié)構(gòu)——是否有禁帶及禁帶的寬度。例1：Kx方向第一布里淵區(qū)的最高能級為4.5eV，有4eV的能隙第一布里淵區(qū)的最高能級為6.5eV整個晶體存在能隙，第一、二布里淵區(qū)分立，禁帶寬度8.5-6.5=2eV則該方向上第二布里淵區(qū)的最低能級為8.5eV第80頁/共98頁例2：Kx方向第一布里淵區(qū)的最高能級為4.5eV，有1eV的能隙第一布里淵區(qū)的最高能級仍為6.5eV整個晶體無能隙，第一、二布里淵區(qū)能帶交疊，無禁帶，交疊寬度寬度6.5-5.5=1eV則該方向上第二布里淵區(qū)的最低能級為5.5eV第81頁/共98頁

三維布里淵區(qū)的界面構(gòu)成一多面體，其形狀取決于晶體結(jié)構(gòu)，因?yàn)椴煌木w結(jié)構(gòu)形成不同的周期性勢場簡單立方體心立方面心立方不同結(jié)構(gòu)晶體的第一布里淵區(qū)的形狀第二、第三…..布里淵區(qū)的形狀更復(fù)雜3三維布里淵區(qū)和費(fèi)米面第82頁/共98頁可以證明，三維第一、第二、第三……布里淵區(qū)的體積相等。與二維布里淵區(qū)類似，當(dāng)K值較小時，三維等能面是球面。其原因仍然是由于波矢K離布里淵區(qū)的邊界較遠(yuǎn)，能量處于這種范圍的電子未受周期性勢場的影響，其行為與自由電子的行為相同，在不同方向的運(yùn)動都有相同的E-K關(guān)系。費(fèi)米面：能量為費(fèi)米能的等能面。——第一、第二、第三……布里淵區(qū)的大小相等等能面：三維布里淵區(qū)中能量相同的K值連接成的面。第83頁/共98頁由于溫度對費(fèi)米面（費(fèi)米能）的影響不大，因此費(fèi)米面具有獨(dú)立的、永久的本性，可以看作金屬真實(shí)的物理性質(zhì)。費(fèi)米面的幾何形狀是金屬電子理論研究的很重要方面。理論上——求解薛定格方程得到的E-K關(guān)系得到費(fèi)米面的形狀；實(shí)驗(yàn)上——正電子湮沒技術(shù)測量金屬費(fèi)米面的形狀——更直接。與二維等能線類比，可以推斷接近三維布里淵區(qū)的邊界，等能面也發(fā)生畸變，處于這種狀態(tài)的電子行為與自由電子的差別很大。一般金屬的費(fèi)米能較低，其對應(yīng)的K值較小，費(fèi)米面是球面，稱為費(fèi)米球。第84頁/共98頁1.4.3近自由電子近似下的狀態(tài)密度

(Densityofstatesunder

quasi-free-electronapproximation)

第85頁/共98頁周期性勢場使電子的E-K曲線發(fā)生變化，其狀態(tài)密度Z(E)曲線也相應(yīng)變化——近自由電子近似下布里淵區(qū)中的狀態(tài)密度與自由電子近似下不同。近自由電子近似自由電子近似電子在填充低能量的能級時，離布里淵區(qū)的邊界遠(yuǎn)，不受周期性勢場的影響，E-K曲線與自由電子相同，Z(E)曲線也遵循拋物線關(guān)系第86頁/共98頁近自由電子近似自由電子近似波矢K接近布里淵區(qū)的邊界，受周期性勢場的影響，dE/dK比自由電子近似的值小，同樣的E下，K比自由電子近似的大——E范圍內(nèi)近自由電子近似包含的能級數(shù)多，Z(E)高當(dāng)?shù)饶苊娼佑|布里淵區(qū)邊界，Z(E)最大能量再升高，僅布里淵區(qū)角落的能級可