油田化學(xué)-第四章B-酸化及酸液添加劑

油田化學(xué)

OilChemistry主講：文守成石油工程學(xué)院課程學(xué)習(xí)內(nèi)容緒論第一章表面活性劑第二章油田用高分子第三章化學(xué)驅(qū)油技術(shù)第四章酸化、壓裂及添加劑第五章化學(xué)清蠟與防蠟第六章油田化學(xué)堵水第七章化學(xué)防砂第八章油田水處理技術(shù)第九章鉆井液、完井液及添加劑第十章固井水泥漿及添加劑第四章B壓裂液1、壓裂液的分類及基本組成；2、壓裂液的組成與性能；3、壓裂液添加劑作用機(jī)理。壓裂液壓裂定義：壓裂就是用壓力將地層壓開(kāi)，形成裂縫并用支撐劑將它支撐起來(lái)，以減小流體流動(dòng)阻力的增產(chǎn)、增注措施。壓裂的地位是低滲透油藏、碳酸鹽油藏主要的增產(chǎn)、增注措施。壓裂液壓裂液組成及作用1、前置液2、攜砂液3、頂替液：作用是將支撐劑帶入裂縫中并將砂子放到預(yù)定位置上去。在壓裂液的總量中，這部分占的比重較大。有造縫及冷卻地層的作用。作用是打完攜砂液后，用于將井筒中全部攜砂液替入裂縫中。中間頂替液用來(lái)將攜砂液送到預(yù)定位置，并有預(yù)防砂卡的作用。作用是破裂地層并造成一定幾何尺寸的裂縫以備后面的攜砂液進(jìn)入，它還起到一定的降溫作用。有時(shí)為了提高前置液的工作效率，在一部分前置液中加細(xì)砂以堵塞地層中的微隙，減少液體的濾失。壓裂液二、壓裂液性能要求壓裂液應(yīng)具備一定的造縫力，且壓裂后的裂縫有足夠的導(dǎo)流能力，性能要求如下；穩(wěn)定性好對(duì)地層無(wú)傷害配制簡(jiǎn)便材料來(lái)源廣，成本低粘度高摩阻低濾失量少懸砂能力強(qiáng)壓裂液二、壓裂液種類適用于水敏性地層水基壓裂液1、稠化水壓裂液稠化水壓裂液是將稠化劑溶于水中配成。常用的稠化劑主要是水溶性聚合物。配稠化水壓裂液時(shí)，可利用協(xié)同效應(yīng)。水基壓裂液2、水基凍膠壓裂液水基凍膠壓裂液水成膠劑：交聯(lián)劑：破膠劑：成膠劑即水溶性聚合物。交聯(lián)劑則決定于聚合物中可交聯(lián)的基團(tuán)和交聯(lián)條件。破膠劑主要用過(guò)氧化物，通過(guò)氧化降解破膠。注：表中HPAM為部分水解聚丙烯酰胺，GG為瓜膠，HPGM為羥丙基半乳甘露聚糖，PVA為聚乙烯醇，PAM為聚丙烯酰胺。水基壓裂液實(shí)例1：聚丙烯酰胺的醛凍膠實(shí)例2：聚丙烯酰胺的鋯凍膠(pH4~6)

水基壓裂液實(shí)例3：聚丙烯酰胺的鉻凍膠(pH4~6)實(shí)例4：羥基的臨位順式交聯(lián)（堿性條件）水基壓裂液實(shí)例5：硼酸對(duì)GM的交聯(lián)反應(yīng)（堿性條件）水基壓裂液2、水基凍膠壓裂液水基凍膠壓裂液水成膠劑：交聯(lián)劑：破膠劑：成膠劑即水溶性聚合物。交聯(lián)劑則決定于聚合物中可交聯(lián)的基團(tuán)和交聯(lián)條件。破膠劑主要用過(guò)氧化物，通過(guò)氧化降解破膠。水基壓裂液3、水包油壓裂液水包油壓裂液配置水基壓裂液3、水包油壓裂液與稠化水相比水包油乳狀液有更好的粘溫關(guān)系特點(diǎn):水基壓裂液4、水基泡沫壓裂液

水基泡沫壓裂液是指以水作分散介質(zhì)，以氣作分散相的壓裂液。油基壓裂液1、稠化油壓裂液將稠化劑溶于油中配成。1)脂肪酸皂油基壓裂液1、稠化油壓裂液1)脂肪酸皂油基壓裂液1、稠化油壓裂液將稠化劑溶于油中配成。1)脂肪酸皂2)磷酸酯使用時(shí)磷酸酯溶于油中，用鋁鹽（如硝酸鋁、氯化鋁）活化。油基壓裂液1、稠化油壓裂液將稠化劑溶于油中配成。1)脂肪酸皂2)磷酸酯3)油溶性聚合物在油中超過(guò)一定濃度，即可形成結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)粘度，將油稠化。油基壓裂液2、油基凍膠壓裂液油基凍膠比稠化油有更高的粘度，有更好的攜砂能力，能用于壓裂更深的地層。3、油包水壓裂液優(yōu)點(diǎn):粘度高、懸砂能力強(qiáng)、濾矢量低、對(duì)油層傷害小。缺點(diǎn)：流動(dòng)磨阻很高、油包酸壓裂液當(dāng)油中稠化劑的濃度足夠大時(shí)，稠化油壓裂液就轉(zhuǎn)化為油基凍膠壓裂液。配制方法：優(yōu)點(diǎn):組成：油包水壓裂液主要由油、水和乳化劑組成。油包酸壓裂液不僅可減輕酸對(duì)管線的腐蝕，在乳狀液破壞后，還可酸化增加裂縫加寬，提高壓裂效果。油基壓裂液4、油基泡沫壓裂液組成油：氣體：起泡劑：原油、柴油或煤油二氧化碳和氮含氟的聚合物壓裂液添加劑及作用原理一、壓裂液添加劑種類稠化劑交聯(lián)劑破膠劑pH控制劑粘度穩(wěn)定劑粘土穩(wěn)定劑防乳化劑減（降）阻劑殺菌劑降濾失劑支撐劑表面活性劑壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理1、稠化劑1)、田菁膠及衍生物缺點(diǎn)：濾失性和熱穩(wěn)定性以及殘?jiān)扛?，?duì)田菁進(jìn)行化學(xué)改性壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理1、稠化劑1)、田菁膠及衍生物2)、瓜膠及其衍生物瓜膠粉末加入水中，瓜膠微粒便“溶脹”，在溶液中展開(kāi)、伸長(zhǎng)。在水基體系中，聚合物線團(tuán)的相互作用，產(chǎn)生了粘稠溶液。未改性的瓜膠在80℃下可保持良好的穩(wěn)定性，但殘?jiān)枯^高，易造成支撐裂縫堵塞。羥丙基瓜膠(HPG)是瓜膠用環(huán)氧丙烷改性后的產(chǎn)物。含約2%-4%的不溶性殘?jiān)?，一般認(rèn)為羥丙基瓜膠對(duì)地層和支撐劑充填層的傷害較小,具有好的溫度穩(wěn)定性和較強(qiáng)的耐生物降解性能。壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理1、稠化劑1)、田菁膠及衍生物2)、瓜膠及其衍生物3)、魔芋膠

來(lái)源：魔芋膠是用多年生草本植物魔芋的根莖經(jīng)磨粉、堿性水溶液中浸泡及沉淀去渣將膠液干燥制成的。

優(yōu)點(diǎn)：增稠能力強(qiáng)、濾失少、熱穩(wěn)定性好，耐剪切、摩阻低而且鹽容性好、殘?jiān)康偷仍S多優(yōu)點(diǎn)；

缺點(diǎn)：水中溶解速度慢，現(xiàn)場(chǎng)配液難，是未能大規(guī)模推廣使用的主要原因。壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理1、稠化劑2）纖維素衍生物壓裂液纖維素是一種非離子型聚多糖。能溶脹而不溶解。當(dāng)在纖維素大分子中引入羧甲基、羥乙基或羧甲基羥乙基時(shí)，其水溶性得到改善。(1)羧甲基纖維素(CMC)凍膠壓裂液壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理1、稠化劑2）纖維素衍生物壓裂液(1)羧甲基纖維素(CMC)凍膠壓裂液(2)羥乙基、羥丙基纖維素R=CH2CH2OH重復(fù)單元結(jié)構(gòu)壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理1、稠化劑2）纖維素衍生物壓裂液(1)羧甲基纖維素(CMC)凍膠壓裂液(2)羥乙基、羥丙基纖維素

(3)羧甲基—羥乙基纖維素(CMHEC)R=CH2CH2OH重復(fù)單元結(jié)構(gòu)壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理1、稠化劑3)合成聚合物壓裂液目前壓裂液稠化劑仍以天然植物膠為主。

破膠后往往產(chǎn)生殘?jiān)^多，對(duì)低滲透油層將造成傷害;高溫穩(wěn)定性不夠理想，不能適應(yīng)高溫深部地層的壓裂;研制開(kāi)發(fā)出了一系列合成聚合物壓裂液。

聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲叉基聚丙烯酰胺等。壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理1、稠化劑

三種水基壓裂液的比較壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理1、稠化劑

4）油基凍膠壓裂液膠凝劑目前國(guó)內(nèi)外普遍使用的油基壓裂液膠凝劑主要是磷酸酯。分子結(jié)構(gòu)式為：壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理2、交聯(lián)劑1）水基凍膠壓裂液的交聯(lián)劑2）油基凍膠壓裂液的交聯(lián)劑常用的主要有Al3+（如鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁等）、Fe3+以及高價(jià)過(guò)渡金屬離子等。壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理3、凍膠粘度穩(wěn)定劑離子強(qiáng)度是一定的，要提高熱穩(wěn)定性，通過(guò)緩沖和調(diào)節(jié)pH值，添加熱穩(wěn)定劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。凍膠粘度穩(wěn)定因素液體pH值離子強(qiáng)度穩(wěn)定添加劑壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理3、凍膠粘度穩(wěn)定劑解決思路及方法選用高溫交聯(lián)劑用鈦鹽與改性田菁交聯(lián)，在中性pH值時(shí)，溫度120～135℃條件下形成穩(wěn)定的凍膠壓裂液，在pH值為8～9的條件下，鈦鹽可以在140～160℃的高溫下形成穩(wěn)定性很好的凍膠壓裂液，但抗剪切性能較差。使用凍膠粘度穩(wěn)定劑(1)添加緩沖劑恒定地控制pH值，抵抗加入的酸性或堿性試劑造成的pH值改變，控制凍膠壓裂液的熱穩(wěn)定性。常用的緩沖劑有胺鹽、磷酸二氫鈉、雙醋酸鈉、碳酸鈉和馬富酸等。(2)添加穩(wěn)定劑凍膠穩(wěn)定劑能防止凍膠降解，硫代硫酸鈉穩(wěn)定劑對(duì)于提高羥丙基田菁凍膠的熱穩(wěn)定性作用最大。甲醇可使壓裂液在l77℃時(shí)熱穩(wěn)定性很好，乙醇、除氧劑及它們的混合物可以提高壓裂液的熱穩(wěn)定性壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理3、凍膠粘度穩(wěn)定劑解決思路及方法選用高溫交聯(lián)劑使用凍膠粘度穩(wěn)定劑(1)添加緩沖劑(2)添加穩(wěn)定劑(3)添加pH值控制劑pH值控制劑的作用是提高或降低基液的pH值，改善壓裂液的熱穩(wěn)定性，通過(guò)提高基液的pH值，可以提高凍膠壓裂液的熱穩(wěn)定性。調(diào)節(jié)羥丙基瓜膠／緩沖劑／凍膠穩(wěn)定劑基液的pH值為3～11，基液的熱穩(wěn)定性迅速提高，PH值等于7時(shí)熱穩(wěn)定性較好,PH值為9～11時(shí)熱穩(wěn)定性最好。壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理4、支撐劑密度低、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、便宜易得。支撐劑是指用壓裂液帶入裂縫，在壓力釋放后用以支撐裂縫的物質(zhì)。1）定義2）支撐劑的要求壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理

4、支撐劑1)定義2)支撐劑的要求3)常用支撐劑壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理

5、破膠劑1)定義2)常用的破膠劑：在指定時(shí)間內(nèi)能將壓裂液的粘度減到足夠低的化學(xué)劑。由于破壞后的壓裂液易從地層排出，因此可減小壓裂液對(duì)地層的污染。過(guò)氧化物、酶、潛在酸、潛在螯合劑壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理

5、破膠劑1)定義2)常用的破膠劑：過(guò)氧化物:通過(guò)聚合物氧化降解，破壞凍膠結(jié)構(gòu)。壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理

5、破膠劑1)定義2)常用的破膠劑：過(guò)氧化物:通過(guò)聚合物氧化降解，破壞凍膠結(jié)構(gòu)。酶類破膠劑:破壞機(jī)理：對(duì)聚糖水解降解起催化作用，破壞凍膠結(jié)構(gòu)。潛在酸類破膠劑:通過(guò)改變條件（pH值），使凍膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞而起作用。

壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理

5、破膠劑1)定義2)常用的破膠劑：過(guò)氧化物酶類破膠劑潛在酸類破膠劑潛在螯合劑破壞劑:低于60℃、60℃和高于

60℃的條件下水解產(chǎn)生草酸或丙二酸，螯合作為交聯(lián)劑的金屬離子，破壞凍膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理

6、減阻劑1)定義指在紊流狀態(tài)下能減小壓裂液流動(dòng)阻力的化學(xué)劑。2)減阻機(jī)理

紊流流動(dòng)阻力是由尺度大小隨機(jī)、運(yùn)動(dòng)隨機(jī)的漩渦形成所引起。漩渦總是逐漸分解而產(chǎn)生尺度越來(lái)越小的漩渦。漩渦越小，能量的粘滯損耗越大。通過(guò)儲(chǔ)藏紊流能量機(jī)理減小壓裂液的流動(dòng)阻力。聚合物是以蜷曲的狀態(tài)存在。漩渦可以把能量傳遞給聚合物，使其發(fā)生彈性型變。這些能量在減阻劑應(yīng)力松弛時(shí)釋放出來(lái)，還給漩渦，維持紊流狀態(tài)。壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理

6、減阻劑1)定義2)減阻機(jī)理

3)常用減阻劑水基壓裂液用水減阻劑油基凍膠減阻劑壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理

7、殺菌劑1.重金屬鹽類（Hg2+、Cu2+等）4、陽(yáng)離子表面活性劑類殺菌劑壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理

8、粘土穩(wěn)定劑能防止油氣層中粘土礦物水化膨脹和分散運(yùn)移的試劑叫做粘土穩(wěn)定劑。油氣層粘土含量較高，水敏性較強(qiáng)，遇水后水化膨脹和分散運(yùn)移，堵塞油氣層，降低油氣層的滲透率。在水基凍膠壓裂液中必須加入粘土穩(wěn)定劑。目前粘土穩(wěn)定劑主要有兩類；一是無(wú)機(jī)鹽如KCl、NH4C1等；二是有機(jī)陽(yáng)離子聚合物如TDC、A-25等。壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理

9、降濾失劑

1)定義：能減少壓裂液向地層漏失的化學(xué)劑。

2)降濾失劑的作用①有利于提高壓裂效率，降低壓裂成本。②造裂縫能力強(qiáng)，裂縫有較高導(dǎo)流能力。③減少滯留，減少對(duì)油氣層的損害。④減少壓裂液對(duì)水敏性油氣層的損害。減少壓裂液對(duì)地層的污染，使壓力迅速提高。壓裂液添加劑及作用原理二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理

9、降濾失劑

1)定義：

2)降濾失劑的作用

3)常用降濾失劑10、表面活性劑

二、各種壓裂液添加劑及作用機(jī)理壓裂液添加劑及作用原理表面活性劑(主要是非離子型和陰離子型表面活性劑)在壓裂液中的應(yīng)用很多，如降低壓裂液破膠液的表面張力和界面張力，防止水基壓裂液在油氣層中乳化，使乳化液破乳，配制乳化液和泡沫壓裂液等，以及推遲或延緩酸基壓裂液的反應(yīng)時(shí)間，使油氣層砂巖表面水潤(rùn)濕，提高洗油效率，改善壓裂液的性能等。

1、潤(rùn)濕劑

能增強(qiáng)水或水溶液取代固體表面另一種液體(原油)的能力的物質(zhì)叫做潤(rùn)濕劑。壓裂液中常用的潤(rùn)濕劑主要是非離子型表面活性劑，如AEl910、OP-10、SPl69、796A、TA-l031等，能將親油砂巖潤(rùn)濕為親水砂巖，有利于提高油的相對(duì)滲透率。此外，醚型非離子表面活性劑OP-l0、8908等還可用作發(fā)泡劑、助排劑；胺型非離子表面活性劑AE19lO、HD-3、TA-1031等還可用作破乳劑。2、破乳劑(1)乳化及其對(duì)油氣層的損害:

將兩種不相混溶的液體(油和水)放在一起攪拌、一種液體會(huì)成為液珠分散在另一種液體中形成乳化液。在乳化液中以液珠形式存在的那一相稱為分散相(內(nèi)相、不連續(xù)相)，另一相是連在一起的，稱為分散介質(zhì)(外相、連續(xù)相)。油井使用水基壓裂液進(jìn)行壓裂時(shí)，水基壓裂液與油氣層原油形成乳化液，主要有以下三個(gè)方面的原因：

1）油水兩相不相混溶；

2）原油中有天然乳化劑，如膠質(zhì)、瀝青和蠟等；

3）壓裂過(guò)程中具有攪拌條件，如油水經(jīng)過(guò)油氣層孔隙的流動(dòng)。原油中的天然乳化劑附著在水珠上形成保護(hù)膜，乳化液具有較高的穩(wěn)定性。絕大部分油水乳化液是油包水型(W/O)乳化液。油氣層中的乳化液對(duì)油水滲透率是有害的。乳化液中的分散相通過(guò)毛細(xì)孔時(shí)需要變形，對(duì)流體產(chǎn)生阻力效應(yīng)，一個(gè)分散液珠受阻后，會(huì)使分散相液珠聚集造成更嚴(yán)重的液堵。壓裂液中必須加入破乳劑，防止產(chǎn)生乳化液。

(2)破乳

加入某些表面活性劑可以達(dá)到防乳破乳的目的。加入的表面活性劑能強(qiáng)烈地吸附于油—水界面，頂替原來(lái)牢固的保護(hù)膜，界