汪小蘭有機(jī)化學(xué)課件(第四版)9

第九章醛、酮、醌

醛、酮、醌的結(jié)構(gòu)、分類和命名醛、酮、醌的物理性質(zhì)醛、酮、醌的化學(xué)性質(zhì)9-1醛和酮一、結(jié)構(gòu)醛、酮：分子中含有羰基，故稱為羰基化合物。官能團(tuán)：羰基

醛基醛酮酮基

C、O：sp2雜化；三個(gè)σ鍵，一個(gè)π鍵；鍵角：接近120°,C=O鍵長：122pm

羰基具有極性。甲醛(HCHO)的結(jié)構(gòu)COδ+δ-二、分類脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3飽和醛、酮，不飽和醛、酮。一元醛、酮，二元醛、酮等。

單酮、混酮、環(huán)酮。甲基乙基酮乙基異丙基酮三、命名1.普通命名法：適合簡單的醛、酮。CH3CH2CH2CHO正丁醛CH3CHCH2CHOCH3αβ異戊醛(β-甲基丁醛)2.系統(tǒng)命名法

以醛、酮為母體，選擇含羰基的最長的碳鏈為主鏈。編號時(shí)使羰基位次最小。標(biāo)出羰基的位置(醛基不標(biāo)).

環(huán)酮?jiǎng)t在名稱前加一“環(huán)”字。芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基。CH3CHO乙醛2-甲基丙醛CH3COCH3丙酮CH3COCH2CH3丁酮CH3CH2COCH2CH33-戊酮2-甲基-3-戊酮3-戊烯-2-酮3-戊烯-2-醇54321CH2=CHCHO丙烯醛苯甲醛苯乙醛苯乙酮2-苯基丙醛環(huán)戊基丙酮3-甲基環(huán)己酮7-2醛、酮的物理性質(zhì)常溫下，甲醛：氣體；C12以下醛、酮：液體；高級：固體。沸點(diǎn)：醇、酚＞醛、酮＞醚、烴（分子量相近）因醛、酮為極性分子，但不能形成分子間氫鍵。低級醛、酮易溶于水。因能與水形成氫鍵。高級醛、酮不溶于水。易溶于有機(jī)溶劑。低級醛具有刺激氣味,C8～13醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。7-3醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛比酮活潑，含甲基的酮也較活潑，有些反應(yīng)為醛所特有。一、羰基的親核加成反應(yīng)δ+δ+δ-δ-+ANu慢快A+1.與氫氰酸加成+HCNδ+δ-酸性條件下反應(yīng)慢，堿性條件下反應(yīng)快。HCNH++CN-OH－H＋反應(yīng)活性：＞＞＞＞2.與格氏試劑反應(yīng)無水乙醚+RMgX無水乙醚+RMgX無水乙醚+RMgX無水乙醚+RMgX3.與氨的衍生物加成氨的衍生物：亞胺H2N－H氨H2N－R(Ar)取代亞胺西佛(Schiff)堿（Ar）伯胺H2N－OH羥胺肟苯肼H2N-NH2肼2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙苯腙腙產(chǎn)物多數(shù)為晶體，有固定的熔點(diǎn)，與稀酸作用，可水解成原來的醛或酮，常用來鑒定、分離和提純?nèi)┗蛲?。反?yīng)為加成-脫水反應(yīng)。－H2O+-84-87%(白色)苯甲醛苯腙(苯亞甲基苯腙)例：－H2O4.與醇加成半縮醛不穩(wěn)定，很難分離。

縮醛對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定。在稀酸中易水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼娜?。合成中可利用此反?yīng)來保護(hù)醛基。半縮醛縮醛干燥HCl或濃H2SO4+R1OHH2OH＋+2R1OH酮較難與一元醇反應(yīng)，與1,2－或1,3－二員醇比較容易進(jìn)行，產(chǎn)物為環(huán)狀縮酮。+HOCH2CH2OH+H2OBrCH2CH2CHOBrCH2CH2CH(OC2H5)2干HClC2H5OHMg無水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHO例：由CH3CHO和BrCH2CH2CHO合成三、氧化和還原反應(yīng)1.還原反應(yīng)H2NiH2NiH2NiCH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CH2OH氫化鋁鋰(LiAlH4)

硼氫化鈉(NaBH4)異丙醇鋁Al[OCH(CH3)2]3

能還原羰基，不還原C＝C、C≡C。氫化鋁鋰、硼氫化鈉還可以還原－COOH、－COOR、－CONH2等基團(tuán)。CH3CH=CHCHOAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OH＋CH3COCH3CH3CH=CH2CHCHO+LiAlH4乙醚△H3O+CH3CH=CH2CHCH2OH克雷門生（Clemmenson）還原法：酸性條件Hg-Zn/HCl制備直鏈烷基苯：無水AlCl3Hg-Zn/HCl2.氧化反應(yīng)醛易氧化，酮?jiǎng)t較困難，需用強(qiáng)氧化劑氧化。吐倫試劑和斐林試劑不能氧化酮，可區(qū)別醛和酮。吐倫(Tollens)試劑：硝酸銀的氨溶液。（銀鏡反應(yīng)）RCHO+2Ag(NH3)2OHRCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2O△斐林(Fehling)試劑：硫酸銅溶液+氫氧化鈉和酒石酸鈉的混合液。RCHO+2Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O↓+3H2O△藍(lán)色磚紅色三、α-氫的反應(yīng)1.羥醛縮合反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)）β-羥基丁醛稀堿βα2-丁烯醛(巴豆醛)－H2O△反應(yīng)歷程：＋OH－＋H2O酮也能發(fā)生類似反應(yīng)，但較醛困難。

（電子效應(yīng)和空間效應(yīng)）4-甲基-3-戊烯-2-酮Ba(OH)2I2蒸餾羥醛縮合反應(yīng)，能使碳數(shù)增加一倍。

混醛縮合〔交叉縮合〕產(chǎn)物復(fù)雜，如乙醛和丙醛縮合，四種縮合產(chǎn)物。C6H5CHO+CH3CHO－H2O肉桂醛無α－H芳香醛只有含的醛、酮才發(fā)生鹵仿反應(yīng)。2.鹵代及鹵仿反應(yīng)(1)鹵代反應(yīng)（酸性或中性，可得一元鹵代）X2+NaOHNaOHCHX3+HCOONaX2+NaOHNaOHCHX3+RCOONa（2）醛、酮與鹵素的堿溶液作用生成鹵仿的反應(yīng)。

用次碘酸鈉（I2+NaOH）進(jìn)行的反應(yīng)叫碘仿反應(yīng)。

CHI3是有特殊氣味的黃色晶體，難溶于水，容易鑒別?？捎玫夥路磻?yīng)來鑒別乙醛，以下結(jié)構(gòu)的酮、醇等。次鹵酸鈉是氧化劑，能將醇氧化成醛或酮。四.歧化反應(yīng)：自氧化還原反應(yīng)，康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)。

無α-H的醛在濃堿作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子醛還原成醇。2HCHO+濃NaOH→HCOONa+CH3OH2濃NaOH＋2,2-二甲基丙酸鈉2,2-二甲基丙醇濃NaOH2+HCHO+HCOONa濃NaOH,-不飽和羰基化合物的親核加成(麥克爾加成反應(yīng))+

-

+

-

1,2加成1,4加成§9.2醌

一、結(jié)構(gòu)和命名

二、制備由相應(yīng)的酚或芳香胺氧化制得1-氨基-2-萘酚1,2-萘醌三、性質(zhì)醌是環(huán)狀不飽和二酮，嚴(yán)格來講，不是芳香化合物，具有烯烴和羰基化合物的典型反應(yīng)：1、羰基的加成：醌羰基能一分子或兩分子羥胺加成得到單肟或雙肟：

對苯醌單肟對苯醌雙肟2、烯鍵的加成：

碳-碳雙鍵可和鹵素、氯化氫等親電