功計(jì)算和可逆過程

熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過功的計(jì)算功的計(jì)算和可逆 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過（五）熱力學(xué)第一定律 Uniini

gei/(kBTiqi

qi

ei/(kBT

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NkT2q

kT2lnQ

QqNQqN B

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V

Q1q

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NkT2q

k

2lnQq qi

T T

V,

V,qTN giie/k 2 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過UniidUidninid

dUQidni

nidii k2mBV 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過熱Qiiiidni，在低能級上的粒子數(shù)減少，放熱i粒子數(shù)增多idni。i 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過功Wnidi根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力fx

=fx

總的功為：WiW

nifidxi

nii

dxi

=nidififii熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過Wnidi

iqii

gei/(kBTndiiiniidViVT,NnikBTlnqdViVnipidVpdVWiT,N 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過

物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過

物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過

物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過（六）功的計(jì)算1.體積功的體積功是體系由于體積變化導(dǎo)致的體系和環(huán)境之通常物理化學(xué)變化遇到的多為體積變化，H2O(l)Zn(S)+2HCl(l)H2(g)+ZnCl2(l)NH3(g)+H2O(l)NH4OH(l)雖雖然實(shí)際上體積功一般不加以利用但搞清楚體積功的概念對學(xué)習(xí)熱力學(xué)十 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過體積功計(jì)算公式的引物理W機(jī)械對體積變化（體積功WF外(?dlP外AdlP外膨脹過程（符號為負(fù) o反抗外壓作功＝體系失能(功) o壓縮過程（符號為正） 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過例子：膨脹（反抗外壓作功dWp外自由向真p外0Pa,W00一次膨脹(恒外壓膨脹）pW1p外ΔV91.19J兩次p外a＝50662.5Pa,Va=2p外b＝10132.5Pa,V終＝10W2=Wa+Wb=-131.7五次W5=？（自己計(jì)算

始態(tài)101325Pa,始態(tài)101325Pa,終態(tài)：10dm3,10132.5Pa,熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過無數(shù)次膨脹（可逆膨脹i

pVdW(pdp)dVW

pdVRTlnWn=-233.4恒溫等壓過程分無數(shù)次緩慢膨脹時體系作功失能最 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過Wp外dVp外dV圖示：無數(shù)次膨脹面積絕對值 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過始態(tài)：始態(tài)：10dm3,10132.5Pa,dWp外dWp外為什么還是P外一次壓p外＝101325Pa，V終＝1W1’p外ΔV911.9兩次壓p外a＝50662.5Pa,Va=2p外b＝101325Pa,V終＝1W2’=Wa+Wb=506.6 五次壓

物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過p外p

pVdW(pdp)dVW

pdVRTlnWn=－233.4Wmin=233.4J 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過Wp外dVp外dV 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過

物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過W總＝W膨＋W壓ΔU總＝0（循環(huán)復(fù)原Q總＝0（第一定律即：即：當(dāng)體系以無窮多次緩慢操作一個來 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過T1>

T1>T’> T1>T1>做功反自 熱體系復(fù)原時，對環(huán)境的影響不能消除物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過可逆過程特點(diǎn)1、無限緩慢，無時間3、逆向，環(huán)境和體系同時一可逆途徑，有W體可逆=W環(huán)可逆，該等式對所有類5、完成同一過程可人為安排用可逆或非可逆途徑實(shí)物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過6“理想過程，自然界不存在，但可近固熔22Ag2O固4Ag(固O2氣（維持氧分壓在137.8kPa可逆分解過程物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過平衡

可逆

不可逆物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過 可逆過程實(shí)際意義可逆過程效率 物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過思考問題體系做功能力與其實(shí)際做功量是否體體系實(shí)際做功量與體系所具有的做功能力是不同的概以要用外例如，一個汽缸中有理想活塞，體系為壓力10P?的氣體，對抗外壓為5P?膨脹了2升，問體系對環(huán)W1?p體V=10×220W2?p外V=5×210物理化學(xué)II 熱力學(xué)第一定律和熱化 功的計(jì)算和可逆過計(jì)算體積功時，何種情況下才能用P體替代P外WV?p外dV?p體如果，在p外改變的同時，p始終與p外相差一無p體dpp外，在任何時刻都成立（即可WV=?p外dV=?(p體dp)dV=–(p體dVdpdV)