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第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)作用力(排斥和吸引)不僅是能量大小的問(wèn)題,還有方向的問(wèn)題。此即多原子分子的空間構(gòu)型問(wèn)題。有:用于預(yù)測(cè)空間構(gòu)型的價(jià)層電子對(duì)互斥理論;用于解釋空間構(gòu)型的雜化軌道理論。價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)預(yù)測(cè)分子構(gòu)型AXn型分子的空間構(gòu)型決定于分子的空間構(gòu)型第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1.中心原子A的價(jià)電子層中的電子對(duì)的排斥作用。應(yīng)取排斥作用最小的構(gòu)型。價(jià)電子層即“外層電子構(gòu)型”那層;價(jià)電子層中的電子對(duì)包括:成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2.價(jià)層電子對(duì)間的斥力,其順序?yàn)椋撼涉I電子對(duì)成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)孤電子對(duì)孤電子對(duì)孤電子對(duì)所以,最先考慮孤電子對(duì)的斥力。叁鍵>雙鍵>單鍵夾角越小,斥力越大【所以,最先考慮夾角90°的情況】斥力小大第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)判斷步驟:⑴確定孤對(duì)電子數(shù)(LP)與成鍵電子對(duì)數(shù)(BP)
(i)計(jì)算共價(jià)分子或共價(jià)型離子的價(jià)電子總數(shù)(nv);
n
v=5+4×7-1=32PCl5
n
v=5+5×7=40XeF2
nv=8+2×7=22【H為7】(ii)nv÷8=商(1)余數(shù)(1),商(1)=成鍵電子對(duì)數(shù)(BP);第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(iii)余數(shù)(1)÷2=商(2)余數(shù)=1或0,商(2)=孤對(duì)電子對(duì)數(shù)(BP);(iv)商(1)+商(2)=中心原子的軌道數(shù)。 (若余數(shù)還有1,則也當(dāng)作一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)來(lái)處理)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(2)推斷分子的幾何構(gòu)型(空間分布)。
若價(jià)層電子對(duì)中無(wú)孤對(duì)電子,電子對(duì)的空間分布就是分子的空間構(gòu)型;
若價(jià)層電子對(duì)中有孤對(duì)電子,分子的空間構(gòu)型便不同于電子對(duì)的空間分布。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)以XeF2為例??梢哉J(rèn)為XeF2的形成是:Xe的價(jià)層有成鍵電子對(duì):2對(duì)孤電子對(duì):3對(duì)3對(duì)孤電子的分布可能有3種:
其中,a構(gòu)型孤對(duì)電子間有三個(gè)120°,無(wú)90°角,斥力最小。所以XeF2分子是直線型結(jié)構(gòu)。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)再以SF4為例。
其中,成鍵電子4對(duì);孤電子1對(duì)。
孤電子對(duì)的分布方式有二:
哪種構(gòu)型更穩(wěn)定?a中,成鍵電子孤對(duì)電子成90°者有2成120°者有2b中,成鍵電子孤對(duì)電子成90°者有3成180°者有1所以,b結(jié)構(gòu)的斥力較大。SF4采取a的結(jié)構(gòu),是變形四面體型。價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)測(cè)的分子形狀TeCl4ClF3I3SF6IF5ICl4IF7第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4變形四面體(蹺蹺板形)T字形直線形正八面體四方錐平面十字形五角雙錐第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4價(jià)層電子對(duì)的空間分布與分子的幾何構(gòu)型的關(guān)系XeF4,ICl4-平面正方形24IF5,[SbF6]2-四方錐15XeF2,I3-直線型32ClF3,BrF3T型23SF4,TeCl4變形四面體14H2O,ClO2-V字型22NH3,SO32-三角錐13PbCl2,SO2V字型12SF6,[AlF6]3-八面體06八面體6PCl5三角雙錐05三角雙錐5CH4,SO42-四面體04四面體4BF3,SO3平面三角形03平面三角形3HgCl2,CO2直線型02直線型2示例分子的幾何構(gòu)型LPBP價(jià)層電子對(duì)空間分布VP第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)ClF3水NH3電子構(gòu)型分別為:三角雙錐和正四面體分子構(gòu)型分別為:T字型V字型四面體這些都是電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致的例子雜化軌道理論可以給出解釋。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1931年鮑林提出了雜化軌道的概念用以解釋已知分子的構(gòu)型,取得一定成功。⑴基本概念
雜化軌道——同一原子中,能量相近的原子軌道混合起來(lái),形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道。雜化軌道數(shù)——等于參加雜化的原子軌道數(shù)目之和。雜化軌道的組成——參加雜化的原子軌道平均化。共價(jià)鍵雜化軌道理論第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)如:sp雜化—s+p雜化軌道數(shù)=2雜化軌道的特征——角度分布圖有大、小頭,有利于成鍵(提高重疊程度)。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)sp雜化形成的分子是直線形的:第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)sp2雜化形成的分子是正三角形的:以BF3分子的形成為例:分子呈平面正三角形。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)4個(gè)sp3雜化軌道的形狀:由sp3雜化形成的分子
是正四面體形的:第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)晶體的類型是根據(jù)晶體中粒子間的力來(lái)劃分的。而晶體中粒子間的力除化學(xué)鍵外還有分子間作用力。分子間作用力則源于分子的極性。分子的極性本質(zhì)上是電性。所以,晶體中的力和化學(xué)鍵一樣是靜電作用力。晶體中的力第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4分子的極性第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)分子中有正電荷、負(fù)電荷。正、負(fù)電荷中心重合的分子是非極性分子;正、負(fù)電荷中心不重合的分子是極性分子分子極性的強(qiáng)弱決定于正、負(fù)電荷中心的距離和電荷量。分子的極性第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)q—極上電荷;d—偶極長(zhǎng)度。單位:C·m分子的極性源于鍵的極性——成鍵原子間電子云的分布,這種分布依原子的電負(fù)性來(lái)判斷。分子的電偶極矩μ=q·d第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)非極性鍵構(gòu)成的分子,必是非極性分子。極性鍵構(gòu)成的分子:雙原子分子—分子和鍵的極性相一致;多原子分子—分子空間結(jié)構(gòu)對(duì)稱,非極性分子;分子空間結(jié)構(gòu)不對(duì)稱,極性分子。分子的極性和鍵的極性第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)分子的極性怎樣左右物質(zhì)的行為?我們來(lái)看幾個(gè)實(shí)驗(yàn):紙片用鉛筆涂黑的一面總是指向有機(jī)液體,為什么?第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)這是因?yàn)樗肿邮菢O性分子,而石墨(鉛筆)是無(wú)極性的;有機(jī)化合物C6H14和CCl4是非極性分子,而造紙的纖維是有極性的。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)我們用摩擦的辦法取得靜電然后,讓帶電的小棒靠近不同的液流,
我們看到了什么?液流彎曲程度的不同反映了什么?第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)丙酮、乙醇、水分子的極性是依次增大的。結(jié)論:分子的極性就是分子的電性。源于分子極性的分子間力是電性力。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)晶體中的粒子(離子、分子、原子)之間存在著各種作用力,這些力決定著晶體的類型,而晶體的類型影響著物質(zhì)的物理性質(zhì)。晶體的基本類型有:晶體的類型離子晶體
原子晶體
分子晶體
金屬晶體第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)⑴晶體的特征有規(guī)則的幾何外形;有固定的熔點(diǎn);各向異性——熱、光、電、力等,
不同方向有不同值。同質(zhì)多象性——由同樣的分子(或
原子)可以以不同的方式堆積成不
同的晶體。1.晶體第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)⑵晶體結(jié)構(gòu)晶格—晶體粒子在空間排列成的點(diǎn)群晶格結(jié)點(diǎn)—晶格中排有微粒的點(diǎn)晶胞—由晶格結(jié)點(diǎn)組成的最基本的晶格第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)既無(wú)固定熔點(diǎn),又無(wú)規(guī)則外形,而且各向同性。如石蠟、玻璃、瀝青樹(shù)脂等。2.非晶體第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)晶體類型離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體晶格結(jié)點(diǎn)上粒子結(jié)點(diǎn)上粒子間作用力有無(wú)獨(dú)立分子
熔、沸點(diǎn)硬度機(jī)加性溶解性導(dǎo)電性物例陰、陽(yáng)離子中性原子中性分子金屬原子陽(yáng)離子離子鍵共價(jià)鍵分子間力(氫鍵)金屬鍵無(wú)無(wú)有無(wú)高很高很低較高大很大—較大差差—延展性好溶于水差極性分子可溶水
(金屬光澤)溶、熔導(dǎo)電溶、熔皆不導(dǎo)電極性分子溶熔可導(dǎo)良好活潑金屬鹽和氧化物ⅢA、ⅣA的單質(zhì)如:C、Si、Ge、SiC、B4C、SiO2常溫下液、氣態(tài)物質(zhì)和易升華固體金屬單質(zhì)和合金第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)晶體中除上述化學(xué)鍵外,還有:1.金屬鍵;2.分子間力;色散力:分子瞬時(shí)偶極間的電引力。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)誘導(dǎo)力:極性分子的固有偶極與非極性分子誘導(dǎo)偶極間的電引力。誘導(dǎo)極化:第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)取向力:極性分子固有偶極間的電引力。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)在極性分子間—取向力、誘導(dǎo)力、色散力;在極性分子與非極性分子間—誘導(dǎo)力、色散力;在非極性分子間—色散力。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3.氫鍵在X——H……Y中:H—與電負(fù)性
大、半徑小的元素(X)成強(qiáng)極性共
價(jià)鍵的氫;Y—有孤對(duì)電子、電負(fù)
性大、半徑小的元素(F、O、N)。于是在H與Y間以靜電引力結(jié)合,
成第二鍵,稱氫鍵,較弱。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)乙醇分子間的氫鍵:水分子間的氫鍵:第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4鄰硝基苯酚間硝基苯酚對(duì)硝基苯酚熔點(diǎn):43℃96℃114℃沸點(diǎn):214℃277℃279℃第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)晶體的類型是根據(jù)晶體中粒子間的力來(lái)劃分的。離子鍵—正、負(fù)離子間引力;共價(jià)鍵—核力場(chǎng)對(duì)電子的引力;分子間力—分子極性間的電引力;氫鍵—?dú)浜伺c電子云的引力。靜電力與物性第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4氯化物NaClMgCl2
AlCl3
SiCl4
PCl5熔點(diǎn)/℃801714190(升華)–70–51導(dǎo)電性易易易不不化學(xué)鍵離子離子——共價(jià)共價(jià)晶體離子離子過(guò)渡分子分子紫外吸收光譜
UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4專題五紫外可見(jiàn)吸收光譜圖第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4利用紫外吸收光譜進(jìn)行定量分析的由來(lái)已久,公元60年古希臘已知道利用五味子浸液來(lái)估計(jì)醋中鐵的含量。這一古老的方法由于最初是運(yùn)用人的眼睛來(lái)進(jìn)行檢測(cè),所以叫比色法。20世紀(jì)30年代產(chǎn)生了第一臺(tái)光電比色計(jì),40年代出現(xiàn)的BakmanUV分光光度計(jì),促進(jìn)了新的分光光度計(jì)的發(fā)展。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4一、分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)及分子能級(jí)
分子光譜比原子光譜要復(fù)雜得多,在分子中,除了有電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)外,還有組成分子的各原子在其平衡位置附近的振動(dòng),以及分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng),分子總的能量可以認(rèn)為是這三種運(yùn)動(dòng)能量之和即:E
=Ee+Ev+Er
式中Ee為電子能量,Ev為振動(dòng)能量,Er轉(zhuǎn)動(dòng)能量。分子中除了電子能級(jí)外,還有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)這三種能級(jí)都是量子化的、不連續(xù)的。
對(duì)于簡(jiǎn)單的雙原子分子,ΔEe>ΔEv>ΔEr紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4二、能級(jí)躍遷與分子吸收光譜的類型
通常情況下,分子處于較低的能量狀態(tài),即基態(tài)。分子吸收能量具有量子化特征,即分子只能吸收等于二個(gè)能級(jí)之差的能量。如果外界給分子提供能量(如光能),分子就可能吸收能量引起能級(jí)躍遷,而由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)。ΔE=E1-E2=hν=hc/λ
由于三種能級(jí)躍遷所需要的能量不同,所以需要不同的波長(zhǎng)范圍的電磁輻射使其躍遷,即在不同的光學(xué)區(qū)域產(chǎn)生吸收光譜。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page41.轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷與遠(yuǎn)紅外光譜
轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔEr約為:0.025~0.003eV??捎?jì)算出轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)(50~300mm),稱遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。
2.振動(dòng)能級(jí)
振動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔEv約為:1~0.025eV。可計(jì)算出振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)(0.78~50μm),稱紅外光譜或分子振動(dòng)光譜。振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)不可避免地會(huì)產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即振動(dòng)光譜中總包含有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷,因而產(chǎn)生光譜也叫振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。
3.電子能級(jí)
電子能級(jí)的能量差ΔEe:20~1eV??捎?jì)算出電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見(jiàn)光區(qū)(200~780nm),稱紫外—可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜。電子能級(jí)遷時(shí)不可避免地會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷,因而產(chǎn)生的譜線呈現(xiàn)寬譜帶。紫外—可見(jiàn)光譜實(shí)際上是電子-振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4三、有機(jī)化合物的紫外吸收光譜
有機(jī)化合物此外吸收光譜(電子光譜)是由分子外層電子或價(jià)電子躍遷所產(chǎn)生的。按分子軌道理論,有機(jī)化合物分子中有:成鍵σ軌道,反鍵σ*軌道;成鍵π軌道,反鍵π*軌道(不飽和烴);另外還有非鍵軌道(雜原子存在)。各種軌道的能級(jí)不同,如圖所示。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page41.σ→σ*躍遷:飽和烴(甲烷,乙烷)E很高,λ<150nm(遠(yuǎn)紫外區(qū))2.n→σ*躍遷:含雜原子飽和基團(tuán)(—OH,—NH2)E較大,λ150~250nm(真空紫外區(qū))3.π→π*躍遷:不飽和基團(tuán)(—C=C—,—C=O)E較小,λ~200nm體系共軛,E更小,λ更大4.n→π*躍遷:含雜原子不飽和基團(tuán)(—C≡N,C=O)E最小,λ200~400nm(近紫外區(qū))四、電子躍遷類型按能量大?。害摇?>
n→σ*>
π→π*>
n→π*紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4幾種常見(jiàn)紫外與可見(jiàn)吸收光譜紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4生色團(tuán)
最有用的紫外—可見(jiàn)光譜是由π→π*和n→π*躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成,如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N=N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色團(tuán)有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等),它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光),但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí),就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用,增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng),且吸收強(qiáng)度增加),這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Page4紅移和藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化。λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移,向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng),如圖所示。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)
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